異丁烯控制陽離子聚合及制備芳胺端基官能化聚異丁烯的研究

異丁烯控制陽離子聚合及制備芳胺端基官能化聚異丁烯的研究本論文結合控制陽離子聚合和Friedel-Crafts烷基化反應來設計合成芳胺端基官能化聚異丁烯(PIB),研究內(nèi)容主要包括：(1)微量水引發(fā)異丁烯(IB)控制陽離子聚合及采用控制聚合方法制備末端基含有叔氯端基或α-雙鍵端基的高反應性PIB(TRPIB);(2)采用TRPIB與三苯胺(TPA)或二苯胺(DPA)之間的控制烷基化反應制備芳胺端基PIB;(3)"One-pot"法順序進行IB控制陽離子聚合以及活性鏈端相繼與TPA進行烷基化反應制備芳胺端基PIB。1.異丁烯控制陽離子聚合制備TRPIB采用單官能度引發(fā)劑2,4,4-三甲基—1—戊基氯(TMPC1)或H20和雙官能度引發(fā)劑對二枯基氯(DCC)分別與TiCl4組成的體系,在N,N-二甲基乙酰胺(DMA)或TPA和/或2,6-二叔丁基吡啶(D/BP)存在下,引發(fā)IB進行陽離子聚合。實驗結果表明：(1)在—80℃和DMA與DtBP存在下,由DCC/TiCl4體系引發(fā)IB控制陽離子聚合,DCC與H2O存在競爭引發(fā)聚合,即使DCC過量([DCC]/[H2O]=33.5)和引入過量的DtBP([DtBP]/[H2O]=1.25)也不能完全抑制微量H20的引發(fā)聚合,導致89%雙端叔氯PIB(Cl-PIB-Cl)和11%單端叔氯PIB(PIB-Cl)。(2)在—30～—60℃和僅DMA存在下,成功實現(xiàn)了即使在較高[H2O]([H2O]=3.25×10-3～6.51×10-3mol·L-1)和較高溫度下由H2O/TiCl4體系引發(fā)IB的控制陽離子聚合。DMA在這—體系中起著重要作用,提高了引發(fā)效率,充分發(fā)揮H2O作為引發(fā)劑的作用,足夠用量的DMA([DMA]/[H20]=4.8～8.7)并對活性鏈端碳陽離子起到穩(wěn)定化作用,[DMA]增加,聚合速率下降,當[DMA]/[H20]≤4.6和[DMA]/[H20]≥4.6時,DMA的反應級數(shù)分別為—0.12和—0.81。[TiCl4]/[H20]在30～46之間時,可得到Mn在2400～110000g·mol-1之間、Mw/Mn.約為1.7和末端叔氯基團含量大于95%的TRPIB.并進—步求出的聚合度活化能為-16.4kJ.mol-1。(3)在—40℃和TPA存在下,由H20/TiCl4體系引發(fā)IB進行陽離子聚合,TPA不僅起到了類似DMA的給電子性調(diào)節(jié)作用,得到單峰分子量分布(Mw/Mn=1.3～1.6)和末端基主要為叔氯基團的TRPIB,而且部分TPA起到了芳基化試劑的作用,與低分子量的PIB活性分子鏈端陽離子進行烷基化反應,可得到芳胺末端基含量高達39%的PIB。降低[TiCl4]和提高[TPA]有利于提高聚合物鏈末端芳胺基團的含量。2.TRPIB與芳胺化合物的控制烷基化反應由TiCl4催化TRPIB(PIB-Cl和/或α-雙鍵末端基PIB(aDBPIB).C1-PIB-Cl)與TPA或DPA進行烷基化反應,考察了各反應條件對烷基化效率(Aeff)、烷基取代度(Ad)和端基結構等的影響。實驗結果表明：(1)PIB-Cl和aDBPIB均可與TPA進行烷基化反應。烷基化反應溫度(Ta)在30-50℃時和CH2C12/nHex=40/60(V/V)的混合溶劑中提高[TPA].[TiCl4]和反應體系濃度以及延長烷基化反應時間(ta)均有利于提高Aeff。降低[TPA]/[TRPIB]有利于提高Ad。當PIB-Cl的Mn在2400～10500g.mol-1之間時,Aeff和Ad基本不受其分子量的影響,均可得到Aeff.N約為66%的二取代芳胺為中心的線形PIB。(2)在合適的條件下,可實現(xiàn)αDBPIB與TPA的控制烷基化反應：當[TiCl4]/[αDBPIB]=20和[TPA]/[aDBPIB]=5時,得到Aeff.N為95%的單取代芳胺端基PIB；當[TiCl4]/[αDBPIB]=80和[TPA]/[αDBPIB]=2時,得到Aeff.N為98%的二取代芳胺為中心的線形PIB,分子量提高；當[TiCl4]/[αDBPIB]=80～100和[TPA]/[αDBPIB]:0.6時,得到Aeff.N可達88%的三取代芳胺為中心的三臂星形PIB。(3)單端TRPIB與DPA可進行烷基化反應,在ta=60℃和CH2C12/nHex:90/10(V/V)的混合溶劑中[DPA]/[TRPIB]=3～4的較佳條件下,可得到Aeff.N為77%～100%的主要為單取代仲芳胺端基PIB。(4)雙端官能反應活性的Cl-PIB-Cl與TPA進行烷基化反應,在Ta=40℃和CH2C12/nHex=40/60(V/V)的混合溶劑中,可得到Aeff.N高達100%的二取代芳胺基團為中心的遙爪PIB。3."One-pot"法順序進行異丁烯控制陽離子聚合及TPA的烷基化反應在上述IB陽離子聚合和TPA烷基化反應的基礎上,在給電子試劑(DMA或TPA)或DtBP存在下,研究了‘TMPCI.H20和DCC分別與TiCl4組成的體系引發(fā)IB進行控制陽離子聚合,在不終止反應的情況下,相繼進行PIB活性鏈端陽離子與TPA的烷基化反應。實驗結果表明：(1)由TMPCI/TiCl4/DMA/DtBP體系引發(fā)IB控制陽離子聚合后加入TPA,當[TPA]/[TMPCI]=0.95～2.85時,Ta在—80℃下均得到Aeff.N在87%-93%之間的單取代芳胺端基PIB;Ta在40℃下得到Aeff.N在94%～100%之間的二取代和三取代芳胺為中心的線形或三臂星形PIB。(2)由H20/TiCl4/DMA體系引發(fā)IB控制陽離子聚合后加入TPA,Ta=50℃下當[TPA]/[H20]分別為0.5、1.5和4.4時,得到Aeff.N為17%、41%和88%的三取代芳胺為中心的三臂星形PIB、二取代芳胺為中心的線形PIB和單取代芳胺端基PIB。(3)由H20/TiCl4/TPA體系引發(fā)IB控制陽離子聚合后補加TPA和Ta在—15℃下以及不補加TPA和Ta在40℃下分別得到Aeff.N為66%和45%的主要為二取代芳胺為中心的線形PIB。(4)由DCC/TiCl4/DM