低溫共沉淀法Fe-Mn催化劑制備及其合成氣制低碳烯烴催化活性研究

低溫共沉淀法Fe-Mn催化劑制備及其合成氣制低碳烯烴催化活性研究乙烯,丙烯等低碳烯烴是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)重要的基礎(chǔ)原料,目前烯烴主要通過石油路線生產(chǎn),我國具有自主知識產(chǎn)權(quán)的煤基合成氣經(jīng)二甲醚生產(chǎn)烯烴（DMTO）已經(jīng)實現(xiàn)年產(chǎn)千萬噸級的生產(chǎn)能力,極大的緩解了對石油路徑的依賴。合成氣一步法制低碳烯烴過程具有流程短、能耗和煤耗低的優(yōu)勢,是實現(xiàn)煤、天然氣、生物質(zhì)等能源清潔高效利用的有效途徑。進行合成氣一步法直接催化制烯烴催化劑的基礎(chǔ)性研究,提高催化劑活性和烯烴選擇性,對于煤炭清潔轉(zhuǎn)化利用和我國的能源和資源安全仍然意義重大。開發(fā)高性能催化劑是FTO技術(shù)路線核心問題,需要加強催化劑結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系等基礎(chǔ)理論研究,本論文針對Fe基催化劑生命周期中的動態(tài)結(jié)構(gòu)變化和構(gòu)效關(guān)系等問題,采用低溫共沉淀技術(shù),制備Fe-Mn模型催化劑,研究Mn助劑對FTO反應(yīng)的影響。對比常溫傳統(tǒng)的共沉淀方法,低溫沉淀技術(shù)可加快晶核成核和分裂的速度,有利于得到較高的比表面積,較小粒徑的催化劑。研究中采用透射電子顯微鏡（TEM）,高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）考察焙燒前后催化劑前驅(qū)體微觀形貌。X射線衍射（XRD）分析焙燒前后催化劑前驅(qū)體物相。熱重分析與FTIR光譜儀聯(lián)用（TG-IR）研究催化劑前驅(qū)體焙燒過程中物相的變化。我們還采用N₂物理吸附（BET）、拉曼光譜（Raman）表征了焙燒后催化劑的結(jié)構(gòu)。H₂/CO程序升溫還原（TPR）和H₂/CO程序升溫脫附（TPD）研究催化劑還原活化過程的物相變化和化學(xué)吸附特性。并在固定床反應(yīng)器中考察了不同摩爾比例的Fe-Mn催化劑的催化性能。結(jié)果表明:Mn的添加在焙燒階段形成了(Fe_1-xMn_x)₂O₃復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu),破壞了Fe氧化物的晶體結(jié)構(gòu),使其不易結(jié)晶,導(dǎo)致催化劑晶粒尺寸減小,比表面積增大。Mn的添加還抑制了Fe相在焙燒過程中的團聚,起到物理上分散活性相的作用;在催化劑活化過程中,我們發(fā)現(xiàn)CO氣氛還原生成碳化鐵,主要為θ-Fe₃C、χ-Fe₅C₂相。H₂氣氛還原將生成Fe₃O₄,600℃以上生成α-Fe。Mn（20%mol）的添加可以降低催化劑的還原溫度,對比兩種不同的還原氣氛,CO氣氛還原得到的催化劑在合成氣制烯烴反應(yīng)中活性更高。構(gòu)效關(guān)系研究還發(fā)現(xiàn)Mn添加量越多,催化劑比表面積越大,但是只有添加適量的Mn才可以提高低碳烯烴選擇性。其中純Fe催化劑生成低碳烯烴的轉(zhuǎn)化頻率值（TOF）為1.6×10^-3(s^-1),低碳烯烴選擇性為14.9%。添加20%mol的Mn可以使得Fe基催化劑表面形成最多的吸附CO活性位,從而提高了催化劑的活性和低碳烯烴的選擇性,低碳烯烴的轉(zhuǎn)化頻率（TOF）為5.7×10^-3(s^-1),低碳烯烴選擇性達36.3%。Mn的添加具有顯著的幾何效應(yīng)和部分電子效應(yīng),因為添加適量的Mn以后,催化劑表面可以生成更多的FeC_X活性相,單位質(zhì)量催化劑對CO的吸附量增加,并且Fe-Mn間的相互作用減弱了對烯烴產(chǎn)物的吸附性能,從而減少了烷烴選擇