Ch03-原子發(fā)射光譜法解析

第三章

原子放射光譜法

AtomicEmissionSpectroscopy3.1概述及歷史2Overview&HistoryOverviewAtomicemissionspectroscopy(AES)

isamethodof

chemicalanalysis

thatusestheintensityoflightemittedfroma

flame,

plasma,

arc,or

spark

ataparticularwavelengthtodeterminethequantityofan

element

inasample.Thewavelengthofthe

atomicspectralline

givestheidentityoftheelementwhiletheintensityoftheemittedlightisproportionaltothenumberof

atoms

oftheelement.34概述原子放射光譜法，是依據(jù)每種化學(xué)元素的原子或離子在熱激發(fā)或電激發(fā)下，放射特征電磁輻射，從而進(jìn)展元素的定性和定量分析的方法。用適當(dāng)?shù)姆椒?電弧，火花或等離子體)供給能量，使樣品蒸發(fā)，汽化并激發(fā)發(fā)光，所發(fā)的光經(jīng)棱鏡或光柵構(gòu)成的分光器分光，得到按波長(zhǎng)序列排列的原子光譜。測(cè)定原子光譜線(xiàn)的波長(zhǎng)及強(qiáng)度，確定元素的種類(lèi)及其濃度的方法稱(chēng)為原子放射光譜分析(AtomicEmissionSpectroscopy,AES)。5Aflameduringtheassessmentofcalciumionsinaflamephotometer6Emissionspectrumof

IronEmissionspectrumof

HydrogenEmissionSpectrum7進(jìn)展1859年，基爾霍夫(G.R.Kirchhoff)、本生(R.W.Bunsen)研制第一臺(tái)用于光譜分析的分光鏡，實(shí)現(xiàn)了光譜檢驗(yàn)；1930年以后，建立了光譜定量分析方法；原子光譜——原子構(gòu)造——原子構(gòu)造理論——新元素在原子吸取光譜分析法建立后，其在分析化學(xué)中的作用下降。8進(jìn)展基爾霍夫(G.R.Kirchhoff，1822-1887)，德國(guó)物理學(xué)家。在電路、光譜學(xué)的根本原理〔兩個(gè)領(lǐng)域中各有依據(jù)其名字命名的基爾霍夫定律〕有重要奉獻(xiàn)，1862年制造了“黑體”一詞。1847年發(fā)表的兩個(gè)電路定律進(jìn)展了歐姆定律，對(duì)電路理論有重大作用。1859年制成分光儀，并與化學(xué)家R·W·本生一同創(chuàng)立光譜化學(xué)分析法，從而覺(jué)察了銫和銣兩種元素。同年還提出熱輻射中的基爾霍夫輻射定律，這是輻射理論的重要根底。9本生(R.W.Bunsen，1812-1899)，德國(guó)化學(xué)家。他完善了由英國(guó)化學(xué)和物理學(xué)家法拉第制造的、以他命名的本生燈，此外他爭(zhēng)論了熱體的電磁波譜。進(jìn)展本生燈可安全地燃燒氣體燃料，火焰不會(huì)倒流進(jìn)氣體供給管內(nèi)。燃料方面通常會(huì)使用煤氣或石油氣，由本生燈下方的導(dǎo)管與空氣混合后導(dǎo)入，比例為空氣：煤氣=3:1，火焰溫度最高可達(dá)1500℃，空氣量較少時(shí)，混合氣體會(huì)產(chǎn)生小碳粒，假設(shè)空氣過(guò)量，火焰會(huì)產(chǎn)生回火，在燈管內(nèi)燃燒。原子放射光譜法的特點(diǎn)具有多元素同時(shí)檢測(cè)力氣。可同時(shí)測(cè)定一個(gè)樣品中的多種元素。分析速度快。假設(shè)利用光電直讀光譜儀，可在幾分鐘內(nèi)同時(shí)對(duì)幾十種元素進(jìn)展定量分析。分析試樣不經(jīng)化學(xué)處理，固體、液體樣品都可直接測(cè)定(電弧火花法〕。檢出限低。一般光源可達(dá)10～0.1mg/mL，確定值可達(dá)1～0.01mg。電感耦合高頻等離子體原子放射光譜〔ICP-AES〕檢出限可達(dá)ng/mL級(jí)。10原子放射光譜法的特點(diǎn)11準(zhǔn)確度較高。一般光源相對(duì)誤差約為5％~10％，ICP-AES相對(duì)誤差可達(dá)1％以下。試樣消耗少。ICP光源校準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性范圍寬可達(dá)4～6個(gè)數(shù)量級(jí)。原子放射光譜分析的缺點(diǎn)高含量分析的準(zhǔn)確度較差；常見(jiàn)的非金屬元素如氧、硫、氮、鹵素等譜線(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)。一般的光譜儀尚無(wú)法檢測(cè)；還有一些非金屬元素，如P、Se、Te等，由于其激發(fā)電位高，靈敏度較低。123.2根本原理13BasicPrinciples原理在通常溫度下，原子處于最低能量的基態(tài)，在激發(fā)光源的作用下，原子獲得足夠的能量，外層電子由基態(tài)躍遷到不同能級(jí)的激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的原子極不穩(wěn)定，其很快躍遷回基態(tài)或較低激發(fā)態(tài)，放射出不同波長(zhǎng)的輻射．由最低激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)放射的譜線(xiàn)稱(chēng)為共振線(xiàn)，一般為譜線(xiàn)強(qiáng)度最強(qiáng)線(xiàn)。14原理15每種元素都具有特征譜線(xiàn)，依據(jù)特征譜線(xiàn)進(jìn)展定性分析。譜線(xiàn)的強(qiáng)度與基態(tài)原子數(shù)成正比。在特定條件下，基態(tài)原子數(shù)與試樣中被測(cè)元素的濃度成正比，可據(jù)此進(jìn)展定量分析。3.3儀器16Instrument儀器構(gòu)成光源〔激發(fā)裝置〕：電弧放電；高壓火花；電感耦合等離子體光源分光系統(tǒng)：棱鏡；光柵檢測(cè)系統(tǒng)：照相測(cè)光；光電倍增管測(cè)光；陣列檢測(cè)器測(cè)光數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)17幾種光源的比較18光源蒸發(fā)溫度激發(fā)溫度/K放電穩(wěn)定性應(yīng)用范圍直流電弧高4000～7000稍差定性分析，礦物、純物質(zhì)、難揮發(fā)元素的定量分析交流電弧中4000～7000較好試樣中低含量組分的定量分析火花低瞬間10000好金屬與合金、難激發(fā)元素的定量分析ICP很高6000～8000

最好溶液的定量分析光譜儀分光系統(tǒng)19

入射狹縫中階梯光柵測(cè)量快門(mén)CID檢測(cè)器棱鏡準(zhǔn)直鏡聚焦鏡20譜線(xiàn)記錄

310.0nm

照相攝譜儀〔感光版〕黑度S=log(I0/I)光電檢測(cè)光電光譜儀〔光電倍增管〕電流i∝I譜線(xiàn)t時(shí)間電量為Q=it固定電容〔C〕器上電壓U=Q/C確定時(shí)間內(nèi)〔t常數(shù)〕U=K′I充電電壓測(cè)I=ACb21譜線(xiàn)記錄譜線(xiàn)記錄22電荷注射檢測(cè)器〔CID〕電荷耦合檢測(cè)器〔CCD〕233.4分析方法24AnalyticalTechniques定性分析光譜定性分析是依據(jù)某元素的特征譜線(xiàn)是否消逝來(lái)推斷試樣中某元素的存在。有些元素光譜比較簡(jiǎn)潔，多數(shù)元素的光譜比較簡(jiǎn)潔。每種元素可以放射多條譜線(xiàn)，譜線(xiàn)強(qiáng)度有強(qiáng)有假設(shè)，分析時(shí)一般選用最靈敏線(xiàn)〔譜線(xiàn)強(qiáng)度最大的譜線(xiàn)〕，另外譜線(xiàn)的強(qiáng)度與被測(cè)試樣中的元素濃度有關(guān)。25定性分析當(dāng)元素濃度降低時(shí)，有些譜線(xiàn)將消逝，最終消逝的譜線(xiàn)為最靈敏線(xiàn)。定性分析時(shí)，并不要求對(duì)元素的每條譜線(xiàn)都進(jìn)展鑒別，一般只需依據(jù)2~3條元素的靈敏線(xiàn)就可確定該元素的存在與否。當(dāng)譜線(xiàn)之間存在干擾時(shí)，或被分析元素濃度足夠高時(shí)，可以選用次靈敏線(xiàn)。2627定性分析用照相法在感光板上記錄譜線(xiàn)原子放射光譜定性分析方法標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較法波長(zhǎng)測(cè)定法純樣品比較法28定量分析

定量的原理譜線(xiàn)的強(qiáng)度與試樣中被測(cè)元素的濃度有關(guān)，因此根據(jù)譜線(xiàn)的強(qiáng)度確定元素的含量。在一定條件下，譜線(xiàn)強(qiáng)度和元素含量關(guān)系如下式中，Ｉ－被測(cè)元素譜線(xiàn)強(qiáng)度；Ａ－常數(shù)；Ｃ－被測(cè)元素的含量；ｂ－自吸系數(shù)。29常數(shù)A與試樣的組成，蒸發(fā)和激發(fā)過(guò)程有關(guān)，自吸系數(shù)b與譜線(xiàn)自吸取性質(zhì)有關(guān)，自吸取越大b越小，當(dāng)待測(cè)元素濃度很低時(shí)，譜線(xiàn)無(wú)自吸時(shí)，b＝1。定量分析30定量分析方法確定強(qiáng)度法相對(duì)強(qiáng)度法〔內(nèi)標(biāo)法〕31確定強(qiáng)度法試驗(yàn)條件確定，被測(cè)元素濃度在確定范圍內(nèi)，譜線(xiàn)的強(qiáng)度與待測(cè)元素的濃度成線(xiàn)性關(guān)系。但此方法受試驗(yàn)條件限制，如光源波動(dòng)影響較大，因此依據(jù)譜線(xiàn)確實(shí)定強(qiáng)度進(jìn)展定量分析不能得到準(zhǔn)確結(jié)果，在實(shí)際工作中應(yīng)用很少。32相對(duì)強(qiáng)度法為消退工作條件變化對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，常承受內(nèi)標(biāo)法。依據(jù)待測(cè)元素光譜線(xiàn)的強(qiáng)度與濃度的標(biāo)準(zhǔn)試樣的光譜線(xiàn)進(jìn)展比較的結(jié)果，可以測(cè)得未知試樣中待測(cè)元素的濃度。33在用攝譜法的實(shí)際定量分析中，在顯影定影后的感光板或膠片上，選定分析線(xiàn)與相應(yīng)的內(nèi)標(biāo)線(xiàn)，用測(cè)微光度計(jì)測(cè)定譜線(xiàn)的黑度。通常承受黑度比較法進(jìn)展測(cè)定，即在同一塊感光板或膠片上攝取必要數(shù)量的標(biāo)準(zhǔn)系列，求得光譜線(xiàn)對(duì)的黑度差ΔS，黑度差ΔS與分析元素譜線(xiàn)強(qiáng)度關(guān)系為:相對(duì)強(qiáng)度法34其中IA、IS、IBG分別為分析線(xiàn)強(qiáng)度，內(nèi)標(biāo)線(xiàn)強(qiáng)度及未曝光的背景強(qiáng)度。依據(jù)I=ACb則ΔS=blgC+lgA繪制ΔS～lgC的關(guān)系曲線(xiàn)，依據(jù)測(cè)定的譜線(xiàn)黑度，求得待測(cè)元素的濃度。相對(duì)強(qiáng)度法35相對(duì)強(qiáng)度法在光電測(cè)光法中，積分電容的充電電壓比VA/VS表現(xiàn)為記錄儀的讀數(shù)，只要求得記錄儀的讀數(shù)與含量的標(biāo)準(zhǔn)系列的元素濃度之間的關(guān)系，即標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，用它即可進(jìn)展定量分析。放射光譜法利用標(biāo)準(zhǔn)樣品承受校正曲線(xiàn)法和標(biāo)準(zhǔn)參與法進(jìn)展定量分析。36基體干擾及消退譜線(xiàn)的強(qiáng)度與試樣的組成，蒸發(fā)，原子化，激發(fā)，電極材料等條件有關(guān)，而且共存元素也影響被測(cè)元素的譜線(xiàn)強(qiáng)度，后者的干擾稱(chēng)為基體效應(yīng)。試驗(yàn)中主要考慮的干擾是基體效應(yīng)。試樣組成越簡(jiǎn)潔，基體效應(yīng)越顯著，分析誤差越大。主要緣由是在激發(fā)過(guò)程中，試樣組成的變化引起激發(fā)溫度的變化。為消退干擾，通常在基體中參與光譜緩沖劑或光譜載體。37試樣引入激發(fā)光源的方法固體電極法粉末法溶液法383.6電感耦合等離子體放射光譜39Inductivelycoupledplasmaatomicemissionspectroscopy40Inductivelycoupledplasmaatomicemissionspectroscopy

(ICP-AES),alsoreferredtoasinductivelycoupledplasmaopticalemissionspectrometry(ICP-OES),isananalyticaltechniqueusedforthedetectionoftracemetals.Itisatypeof

emissionspectroscopy

thatusesthe

inductivelycoupledplasma

toproduceexcitedatomsandionsthatemit

electromagneticradiation

atwavelengthscharacteristicofaparticularelement.ICP-AESICP-AES等離子體(plasma)是物質(zhì)的第四態(tài)，等離子體是一種電離的氣體，它是電的導(dǎo)體，其中含有電子和正離子，兩者的濃度處于平衡狀態(tài)，且正負(fù)電荷相等，所以稱(chēng)為等離子體。41電感耦合等離子體電感耦合等離子體(InductiveCoupledPlasma,ICP)放射光譜實(shí)際上就是承受電感耦合等離子體炬為光源的放射光譜。它基于物質(zhì)在高頻電磁場(chǎng)所形成的高溫等離子體中，有良好特征譜線(xiàn)放射，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)不同元素的測(cè)定。它具有檢測(cè)限低，重現(xiàn)性好，分析元素多，基體效應(yīng)小等特點(diǎn)。4243ICP-AES構(gòu)造示意圖ICP-AES光譜儀構(gòu)造示意圖44ICP-AES光譜儀電感耦合等離子體(ICP)光源主要由高頻發(fā)生器和等離子體炬管組成：高頻發(fā)生器對(duì)高頻發(fā)生器的要求是振蕩頻率27~50MHz輸出功率0.7~5kW，頻率和功率具有足夠高的穩(wěn)定性。等離子體炬管一般由同心的三層石英管構(gòu)成。外管通入10~20L/min氬氣，以維持等離子體并防止石英管受熱熔化，稱(chēng)為冷卻氣。光源4546光源高頻電感耦合等離子體振蕩電路Inductivelycoupledplasmahigh-frequencyoscillationcircuit中間管通入0.5~1.5L/min氬氣以形成等離子體，稱(chēng)為幫助氣。內(nèi)管通入0.5~1L/min氬氣作為載氣用于進(jìn)樣。載氣的流量，流速的大小對(duì)ICP的分析性能影響極大。三層同心石英管放在感應(yīng)線(xiàn)圈內(nèi)，當(dāng)高頻電流通過(guò)感應(yīng)線(xiàn)圈時(shí)，在炬管的軸線(xiàn)方向形成高頻磁場(chǎng)。光源47光源此時(shí)假設(shè)向炬管內(nèi)導(dǎo)入氣體，并用微電子火花引燃，氣體立刻產(chǎn)生帶電離子，這些帶電離子到達(dá)氣體導(dǎo)電時(shí)，產(chǎn)生一股垂直于炬管軸方向的環(huán)形渦流，它在瞬間內(nèi)使氣體到達(dá)10000K高溫，在管口形成火炬狀等離子體，則試液霧化后由載氣帶入等離子炬，蒸發(fā)激發(fā)產(chǎn)生光