稻稈灰中鉀的測定與分析

稻稈灰中鉀的測定與分析

0秸稈中鉀的循環(huán)利用直接燃料發(fā)電是對(duì)生物化學(xué)的有效利用之一，它是中國生物化學(xué)的主體。自2006年以來，中國已廣泛開發(fā)了稻草發(fā)電項(xiàng)目。同時(shí),秸稈不單是一種可再生的能源,秸稈中蘊(yùn)含的大量無機(jī)元素的價(jià)值也應(yīng)引起關(guān)注。例如,鉀是植物生長過程中所必需的元素之一,在秸稈中占有很大份額,根據(jù)生長環(huán)境和物種的不同,鉀元素可占到秸稈干重的0.2%～3.0%。建立秸稈發(fā)電廠后,大量的鉀會(huì)隨秸稈的運(yùn)輸而發(fā)生遷徙。以常見的25MW規(guī)模的秸稈電廠為例,電廠鍋爐每年可以消耗近30萬t秸稈,按照秸稈平均鉀含量1.2%(收到基)計(jì)算,1a中約有3600t鉀會(huì)在秸稈電廠中經(jīng)歷鍋爐的高溫燃燒。到2020年,規(guī)劃的秸稈電廠全部運(yùn)行時(shí),每年進(jìn)入秸稈電廠的鉀可以折合鉀肥825萬t(KCl)或者964萬t(K2SO4)。我國2006年的鉀肥總產(chǎn)量為208.9萬t,其余的70%鉀肥缺口需要依賴進(jìn)口補(bǔ)足。我國的大多數(shù)土地中鉀的蓄積速度小于鉀的流失速度,導(dǎo)致我國缺鉀的土壤面積逐年擴(kuò)大。所以,秸稈中鉀的有效回收并循環(huán)利用對(duì)我國的經(jīng)濟(jì)增長和農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展有重要意義。大量研究表明在生物質(zhì)燃燒過程中會(huì)有結(jié)渣、聚團(tuán)、積灰等堿金屬問題出現(xiàn),堿金屬問題發(fā)生與生物質(zhì)中的鉀含量有直接關(guān)系,其中以秸稈類生物質(zhì)最為嚴(yán)重。因?yàn)樯镔|(zhì)中的鉀有很高的反應(yīng)活性,在高溫環(huán)境下有較多的轉(zhuǎn)化和釋放,所以鉀常常被看作秸稈燃燒中最大的障礙因素?，F(xiàn)在研究的關(guān)注點(diǎn)多在研究生物質(zhì)燃燒的結(jié)渣機(jī)理、如何防止鍋爐問題的發(fā)生等方面,鉀的利用價(jià)值卻很少被注意,秸稈灰還田后的肥效是否發(fā)生變化也沒有得到重視。本文通過在固定床中設(shè)定不同的秸稈成灰溫度,考查秸稈燃燒時(shí)溫度對(duì)鉀的轉(zhuǎn)化與釋放的影響。1燃料特征1.1煤的分析標(biāo)準(zhǔn)及煤稈空干基特性分析本文選取采自江蘇農(nóng)產(chǎn)區(qū)、占秸稈比例最大的稻稈作為秸稈代表進(jìn)行研究。由于國內(nèi)還沒有制定專門針對(duì)生物質(zhì)的相關(guān)分析標(biāo)準(zhǔn),所以在分析生物質(zhì)的燃料特性時(shí)一般參考煤的分析標(biāo)準(zhǔn)。表1是參照煤的分析標(biāo)準(zhǔn)(GB/T475-2001;GB/T212-2001;GB/T213-2003)得到的稻稈空干基分析數(shù)據(jù)。從稻稈的燃料特性分析看,稻稈與常見煤炭燃料相比,具有較高的氧和揮發(fā)份,較低的N、S含量和灰分,發(fā)熱量約是標(biāo)準(zhǔn)煤的一半,是能量價(jià)值較高的燃料。燃料常規(guī)特性分析僅從能量利用角度考慮,只涉及4種元素的分析(氧為計(jì)算值),而沒有考慮燃料中的無機(jī)元素種類和分布情況,還不能全面表征稻稈的元素組成特性。1.2稻稈結(jié)晶鹽的性質(zhì)及其成分的差異為了進(jìn)一步了解稻稈的元素組成,將稻稈段縱向剖開后,對(duì)稻稈內(nèi)、外表面進(jìn)行了能譜分析(EDX-GENENIS4000)。EDX測試屬于半定量分析,即使是對(duì)均勻的樣品,其測試的元素含量結(jié)果也有一定誤差,但通過對(duì)同一樣品多次測試取平均后,其計(jì)算數(shù)據(jù)仍有較高的準(zhǔn)確性。該EDX不能測H、He、Li這3種低原子序數(shù)的元素,所以稻稈中含量較多的H元素沒有在譜峰中出現(xiàn)。結(jié)合EDX測出的元素含量值與表1中的C、H比例可以計(jì)算出H在稻稈中的質(zhì)量百分含量,然后將H含量加到EDX計(jì)算元素結(jié)果中進(jìn)行歸一化計(jì)算,得到稻稈內(nèi)外表面各元素的百分含量如圖1所示?？梢钥闯?稻稈中除了組成植物有機(jī)體的主要元素H、C、O以外,比較多的無機(jī)元素為Si、K和Cl,其質(zhì)量份額超過或者接近1%,遠(yuǎn)超過常規(guī)元素分析中N和S的含量。植物生長過程中,從土壤中吸收的無機(jī)元素中,一部分以不溶于水的形式固定在植物體內(nèi)(如Ca、Mg、Fe等),另一部分以離子的形式在植物體內(nèi)不斷轉(zhuǎn)移(如K、Na、Cl等)。為進(jìn)一步了解稻稈中水溶性元素中的情況,將整株稻稈在去離子水中浸煮,不斷取出浸煮液并進(jìn)行過濾,同時(shí)在容器中添加去離子水,直到新的浸煮液顏色為無色。將過濾后的浸煮液蒸餾濃縮,再將濃縮后的固體在350℃下緩慢氧化,去除稻稈中溶于水的有機(jī)物,最后得到稻稈水溶性元素的白色結(jié)晶鹽。對(duì)結(jié)晶鹽做EDX分析,測試結(jié)果也加入到圖1中。對(duì)比圖1中稻稈原料元素及其水溶性元素分布可以看出,在稻稈結(jié)晶鹽中H、C、O的份額大大降低(根據(jù)離子色譜測試,圖1中C、S、P是以含氧酸根形式存在,如等),Na、K、P、S、Cl這5種元素則有不同程度的增加,其中K和Cl的增加特別明顯,成為結(jié)晶鹽中最主要的兩種元素。無論在稻稈原料還是其水溶性元素中,鉀都占有很高的質(zhì)量份額,鉀是在生物質(zhì)燃料分析中不可忽視的元素之一。另外也可以知道,雨淋或者水洗可以明顯減少秸稈中的堿金屬等元素。2試驗(yàn)方法與過程在自然界中90%以上的鉀都被固定在巖石中不能被植物吸收。根據(jù)鉀對(duì)作物生長的作用,土壤中的鉀可分為速效鉀、緩效鉀和無效鉀,合稱全鉀。速效鉀是鉀肥的有效成分,可以直接被作物吸收,秸稈原料中的鉀就來源于作物生長過程中從土壤中吸收的速效鉀。然而速效鉀在土壤中含量很少,僅占全鉀的千分之幾至百分之一二。顯然,在研究秸稈燃燒時(shí),不但要考慮鉀的物質(zhì)平衡和遷徙,還須關(guān)注鉀存在形式的變化,關(guān)注對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)最有價(jià)值的速效鉀的變遷和轉(zhuǎn)化。燃料樣品中無機(jī)物質(zhì)的賦存形式通常采取化學(xué)分餾法來鑒別,該方法根據(jù)樣品中元素在一系列溶解能力逐漸增強(qiáng)的溶液中的溶解度來判斷各種無機(jī)物質(zhì)的存在形式。化學(xué)分餾法也常被用來分析生物質(zhì)中堿金屬的形式與含量,并根據(jù)其結(jié)果預(yù)測生物質(zhì)在燃燒時(shí)的積灰、結(jié)渣等特性。根據(jù)土壤中對(duì)鉀的分類和測試標(biāo)準(zhǔn)(NY/T889-2004)可知,化學(xué)分餾法中經(jīng)過水和醋酸銨溶液浸提得到的鉀屬于速效鉀,僅溶于鹽酸或硝酸的鉀屬于緩效鉀,固態(tài)殘余物中的鉀屬于無效鉀。本文重點(diǎn)研究秸稈中的鉀經(jīng)歷高溫后肥效的轉(zhuǎn)變,緩效鉀和無效鉀在還田之后較長的時(shí)期內(nèi)不能被作物吸收,所以也算為無效鉀。由于化學(xué)分餾法用的樣品量大、步驟多、測試周期長等原因,本次試驗(yàn)中采用簡化的兩步分析法:①將稻稈原料和稻稈灰直接用1mol/L的醋酸銨浸提有效鉀;②參照土壤中全鉀的測試標(biāo)準(zhǔn)(GB9836-88),將稻稈原料和稻稈灰用HF和HClO4消解得到全鉀含量。每個(gè)處理定容后的溶液在6400A型火焰光度計(jì)上進(jìn)行3次測試取均值。3升溫方法及過程將稻草粉碎到小于80目后,用精確到0.1mg的電子天平稱取約2g放入6個(gè)有編號(hào)的方瓷舟中,鋪成薄層,分別記下瓷舟和稻稈粉在成灰前后的質(zhì)量,以計(jì)算稻稈在不同溫度下的成灰率。為了避免稻稈粉在升溫時(shí)發(fā)生快速燃燒,引起稻稈粉內(nèi)部超溫,采取多段程序控制升溫法,保證了揮發(fā)份和絕大部分碳緩慢氧化后,再升到最終的設(shè)定溫度。結(jié)合文獻(xiàn)中規(guī)定的生物質(zhì)成灰程序,實(shí)驗(yàn)采用的升溫方法如圖2所示。稻稈粉在300℃(210min)以下時(shí)升溫速度和停留時(shí)間相同,300℃以上采用了不同的升溫速率,是為保證稻稈灰在升溫過程中總的時(shí)間一致,使灰中鉀的轉(zhuǎn)變與釋放有相同的時(shí)間基準(zhǔn)。從燃燒后的稻草灰來看,400～600℃的灰比較松散,800℃和900℃的稻稈灰體積明顯減小發(fā)硬,有一定程度的燒結(jié),并與瓷舟底部發(fā)生部分粘連。這說明稻稈灰在約800℃開始有部分熔融,并發(fā)生了固相無機(jī)化學(xué)反應(yīng)。4分析與討論的結(jié)果4.1稻稈灰中有效鉀的釋放及其轉(zhuǎn)化將稻稈原料和6種不同溫度的稻草灰按照簡化的鉀測試法進(jìn)行有效鉀和全鉀分析,測試的濃度值經(jīng)過計(jì)算后分別得到有效鉀和總鉀的百分含量(稻稈原料中有效鉀為1.96%,全鉀為2.03%)。不同溫度的成灰率、灰中有效鉀和全鉀的百分含量如圖3中3條下降的曲線所示?？梢钥闯龅径挸苫衣孰S著溫度的升高而有所降低,總體趨勢較平緩。因?yàn)榻?jīng)過了緩慢的氧化后,占稻稈灰70%以上的有機(jī)物已經(jīng)完全燃燒,稻稈灰份額的減少意味著灰中低熔點(diǎn)化合物的分解與釋放。橫向比較不同溫度下稻稈灰的總鉀份額和有效鉀份額的曲線,發(fā)現(xiàn)兩者下降趨勢比較類似,在400～600℃時(shí)變化都不大,600℃以后下降明顯,700℃以后下降速度達(dá)到最大,800℃以后趨于平緩。說明秸稈中的鉀對(duì)燃燒溫度非常敏感,特別是超過700℃時(shí),鉀的損失很明顯?？梢韵氲?如果生物質(zhì)按照煤的分析標(biāo)準(zhǔn)在815℃成灰時(shí),測出的生物質(zhì)灰分以及灰成分分析中的K2O含量都會(huì)比按ASTM標(biāo)準(zhǔn)得到的結(jié)果低一些。稻稈在不同溫度下的成灰率不同,不同溫度下灰中鉀的份額計(jì)算時(shí)依據(jù)的基準(zhǔn)也不同。為了更清晰地得到鉀的轉(zhuǎn)化與釋放規(guī)律,將某個(gè)工況溫度(T)下稻稈灰中的鉀與其在成灰前原料中的鉀進(jìn)行比較,可以計(jì)算在該溫度下鉀的保留份額,其計(jì)算式為:Kb,T=(m×AT×Ka,T)/(m×Kr)×100%(1)式中,m——T溫度工況成灰前的稻稈質(zhì)量;Kb,T——鉀在T溫度下的保留份額;AT——稻稈在T溫度下的成灰率;Ka,T——T溫度下稻稈灰中鉀的測試保留份額;Kr——稻稈原料中鉀的份額,則稻稈中有效鉀的份額Kry=1.96%,全鉀份額Krq=2.03%。在秸稈中的鉀中,只有有效鉀具有較高的反應(yīng)活性,高溫下會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)化和釋放,所以全鉀的損失實(shí)際上就是有效鉀的釋放造成的,故通過公式(2)、(3)可以分別計(jì)算稻稈中全鉀在T溫度下的損失份額Kqs,T和有效鉀在T溫度下的釋放份額Kys,T:式中,Ksq,T——T溫度下稻稈灰中的全鉀份額。通過公式(1)、(3)可以分別計(jì)算出稻稈中有效鉀在T溫度下的保留份額Kyb,T和釋放份額Kys,T,然后得到稻稈中有效鉀在T溫度下的轉(zhuǎn)化份額Kyz,T=1-(Kyb,T+Kys,T)。將所有工況溫度帶入公式中分別計(jì)算Kqs,T、Kys,T和Kyz,T,結(jié)果為圖3中的3條上升曲線。從有效鉀的轉(zhuǎn)化和釋放份額曲線可以更清晰地看到溫度對(duì)稻稈中有效鉀的影響:有效鉀從400℃開始就有持續(xù)的釋放和轉(zhuǎn)化,在700～800℃之間速度有明顯增加,800℃以后鉀的轉(zhuǎn)化趨勢平緩?？傮w來說,在秸稈燃燒時(shí),鉀的釋放與轉(zhuǎn)化是不可避免的,但是在700℃燃燒時(shí),有效鉀的釋放與轉(zhuǎn)化份額總和接近50%,800℃達(dá)到約85%?？梢娨股镔|(zhì)灰具有較好的肥效,秸稈的燃燒溫度最好控制在700℃以下,否則秸稈灰還田后,其中的鉀絕大部分為無效鉀,也就失去了秸稈灰還田的意義,會(huì)進(jìn)一步增加我國缺鉀土壤的面積。4.2不同溫度對(duì)稈灰中主要物相的影響為了從化合物組成方面了解秸稈中鉀的轉(zhuǎn)化與釋放機(jī)理,本文還對(duì)6個(gè)不同溫度的稻稈灰做了X射線衍射(XRD-RigakuD/max2550PC)分析,將6個(gè)XRD結(jié)果疊加后如圖4所示。從圖4可以看出,在400～600℃時(shí),稻稈灰中主要物相是KCl(2θ=28.3、40.5、50.2、58.6、66.4),同時(shí)還有少量K2SO4(2θ=28.1、30.3、41.8、55.1);當(dāng)溫度達(dá)到700℃時(shí),稻稈灰中的無定形SiO2開始轉(zhuǎn)變?yōu)榫wSiO2(2θ=21.6、35.6、44.0、56.1),在800～900℃時(shí)SiO2的轉(zhuǎn)變進(jìn)一步加強(qiáng);K2SO4則從400～900℃基本沒有變化。從不同溫度稻稈灰的XRD分析可知,在較低溫度下灰中鉀主要以KCl形式存在,溫度升高后,KCl直接以鹽的形式釋放到氣相中。KCl和K2SO4是農(nóng)業(yè)施肥中很常用的鉀肥,稻稈灰XRD分析結(jié)果比較直觀的反映了鉀肥被作物吸收并經(jīng)歷燃燒后的變化情況,在一定程度上揭示了秸稈中鉀隨溫度的變化而發(fā)生的轉(zhuǎn)化與釋放規(guī)律。5稻稈灰的xrd測定稻稈原料及其水溶性元素結(jié)晶鹽分析表明鉀是分析生物質(zhì)燃料時(shí)不可忽視的重要元素。參考土壤中鉀的存在形式和測試方法、化學(xué)分餾法,用簡化的方法對(duì)稻稈及其灰中的鉀進(jìn)行了定性和測量。通過對(duì)稻稈采用緩慢氧化成灰法的固定床燃燒實(shí)驗(yàn),獲得