海洋大氣環(huán)境下鋼鐵腐蝕試驗方法研究進(jìn)展

海洋大氣環(huán)境下鋼鐵腐蝕試驗方法研究進(jìn)展

在原油氣體中使用的木材數(shù)量通常超過世界鋼產(chǎn)量的60%。世界氣體腐蝕是鋼材料自然環(huán)境腐蝕喪失的主要形式之一。關(guān)于鋼鐵大氣腐蝕的研究應(yīng)采用內(nèi)部模擬試驗和室外暴露試驗兩種方法。關(guān)于鋼工業(yè)和農(nóng)村地區(qū)的腐蝕試驗方法有許多報道。在海洋中含有大量cl-。海洋大氣侵蝕和工業(yè)和農(nóng)村地區(qū)的腐蝕在腐蝕機制和規(guī)律上是不同的。由于鋼在海環(huán)境中的腐蝕過程不同于其他環(huán)境，因此室內(nèi)腐蝕試驗方法與一般的大氣腐蝕試驗方法有一定的相關(guān)性。鋼鐵海洋大氣腐蝕暴露試驗是自然海洋大氣環(huán)境下的可靠的腐蝕試驗方法,但是這種試驗周期長,試驗參數(shù)不能控制,且由于海域氣候條件的不同,得出的試驗結(jié)果不具有普遍性.鋼鐵材料在實際海洋大氣中腐蝕影響因素眾多,作用十分復(fù)雜,海洋大氣自然暴露試驗與實驗室加速試驗之間結(jié)果的相關(guān)性是目前研究的難點和重點.對于海洋大氣腐蝕研究,希望建立室內(nèi)模擬試驗和真實海洋大氣自然環(huán)境試驗之間的關(guān)系,通過調(diào)整試驗方法和試驗參數(shù),從而可以在室內(nèi)進(jìn)行鋼鐵在不同海洋大氣自然環(huán)境下的腐蝕行為、規(guī)律和機理的研究,這對于耐海洋大氣腐蝕用鋼的研究與發(fā)展具有重要的意義.本文綜述了在海洋大氣環(huán)境下鋼鐵腐蝕試驗方法的研究進(jìn)展.1海洋氣候侵蝕環(huán)境和鋼鐵侵蝕特征1.1海洋大氣腐蝕大氣腐蝕一般被分成鄉(xiāng)村大氣腐蝕,工業(yè)大氣腐蝕和海洋大氣腐蝕.鄉(xiāng)村地區(qū)的大氣比較純凈;工業(yè)地區(qū)的大氣中則含有SO2,H2S,NH3和NO2等,與之相比海岸附近的大氣與其他大氣環(huán)境有明顯不同.海洋大氣是指在海平面以上由于海水的蒸發(fā),形成含有大量鹽分的大氣環(huán)境.此種大氣中鹽霧含量較高,對金屬有很強的腐蝕作用.與浸于海水中的鋼鐵腐蝕不同,海洋大氣腐蝕同其它環(huán)境中的大氣腐蝕一樣是由于潮濕的氣體在物體表面形成一個薄水膜而引起的.這種腐蝕大多發(fā)生在海上的船只,以及沿岸碼頭設(shè)施上.我國許多海濱城市受海洋大氣的影響,腐蝕現(xiàn)象是非常嚴(yán)重的.普通碳鋼在海洋大氣中的腐蝕比沙漠大氣中大50倍～100倍,見表1.除了在強風(fēng)暴的天氣中,在距離海岸近的大氣中的金屬材料,特別是在距海岸200m以內(nèi)的大氣區(qū)域中,強烈的受到海洋大氣的影響.離海岸24m處鋼的腐蝕比240m處大12倍,海洋大氣中金屬材料腐蝕速率明顯變化發(fā)生在距海岸線15km到25km之間.因此,海洋大氣的影響范圍一般界定為20km左右.1.2影響鋼鐵海洋大氣腐蝕的因素鋼鐵海洋大氣腐蝕是大氣環(huán)境中諸多因素在其表面綜合作用結(jié)果,而暴露在其他大氣環(huán)境中的金屬的腐蝕更容易受所處環(huán)境的主要條件的影響.影響鋼鐵海洋大氣腐蝕有以下一些主要因素:1.2.1環(huán)境對海洋大氣腐蝕的影響海洋大氣中相對濕度較大,空氣的相對濕度都高于它的臨界值.因此海洋大氣中的鋼鐵表面有腐蝕性水膜.表面水膜的厚度對鋼鐵的海洋大氣腐蝕有重要影響,它直接影響到鋼鐵腐蝕速率和腐蝕機理.同一般的大氣腐蝕相比,由于海洋大氣環(huán)境具有高的濕度,鋼鐵表面通常存在較厚的水膜,且隨著水膜厚度的增加,腐蝕速度變大.對于海洋大氣環(huán)境的不同濕度,所形成的水膜也具有不同的厚度,因而在不同海域的海洋大氣腐蝕形式也不完全相同.由于日曬和風(fēng)吹,鋼鐵表面的水膜厚度也會發(fā)生改變,從而改變鋼鐵表面大氣腐蝕的過程.腐蝕性水膜對鋼鐵發(fā)生作用的海洋大氣腐蝕的過程,符合電解質(zhì)中電化學(xué)腐蝕的規(guī)律.這個過程是氧特別容易到達(dá)鋼鐵表面,鋼鐵腐蝕速度受到氧極化過程控制.此外,海洋環(huán)境中的雨、霧、露中的水分通過不同的方式影響相對濕度,進(jìn)而影響鋼鐵的大氣腐蝕過程.試驗結(jié)果表明鋼在相對濕度大于70%時腐蝕嚴(yán)重.1.2.2政策的鹽粒-腐蝕作用海洋大氣中因富含大量的海鹽粒子,形成含有大量鹽分氣體的環(huán)境,這是與其它氣體環(huán)境的重要區(qū)別.這些鹽粒子雜質(zhì)溶于鋼鐵表面的水膜中,使這層水膜變?yōu)楦g性很強的電解質(zhì),加速了腐蝕的進(jìn)行,與干凈大氣的冷凝水膜比,被海霧周期飽和的空氣能使鋼的腐蝕速度增加8倍.海洋大氣區(qū)海鹽的沉積隨風(fēng)浪條件、距離海面的高度和在空氣中暴露時間的長短等因素有關(guān).隨著海岸線向內(nèi)陸的擴展,大氣中鹽霧含量逐漸降低,海洋大氣腐蝕現(xiàn)象會相對減弱,直至過渡到一般的大氣腐蝕環(huán)境.鹽粒當(dāng)中對大氣腐蝕發(fā)生較大影響的是NaCl等氯化物,NaCl的存在促進(jìn)了腐蝕的發(fā)生,離海洋距離不同時空氣中Cl-和Na+的含量變化見表2.含有NaCl等鹽粒的腐蝕可以說是Cl-環(huán)境中的腐蝕,Cl-是嚴(yán)重影響海洋大氣腐蝕因素之一,它的作用隨著氣候改變.Corvo認(rèn)為Cl-對于鋼鐵大氣腐蝕的加速作用取決于一個地區(qū)降雨機制的特點.如果一個地區(qū)有較長時間的雨季或較大量的雨水那么對于一定的Cl-沉積率可能會出現(xiàn)比較低的加速腐蝕的速率.另外,在海岸帶的大氣中常含有鈣和鎂的氯化物,這些鹽類的吸濕性增加了在金屬表面形成液膜的趨勢,這在夜間或氣溫達(dá)到露點時表現(xiàn)的更為明顯.1.2.3腐蝕環(huán)境的影響不同海域由于溫度及其它環(huán)境因素的差異,海洋大氣的腐蝕性差異較大.海洋大氣腐蝕環(huán)境的溫度及其變化通過影響金屬表面的水蒸汽的凝聚、水膜中各種腐蝕氣體和鹽類的溶解度、水膜的電阻以及腐蝕電池中的陰、陽極過程的腐蝕速度來影響金屬材料的海洋大氣腐蝕.在一般的大氣環(huán)境中由于相對濕度低于金屬臨界相對濕度,在溫度升高的情況下由于環(huán)境干燥金屬的腐蝕仍然很輕微.但是在海洋大氣腐蝕環(huán)境中由于空氣濕度大,常常高于金屬的臨界相對濕度,溫度的影響十分明顯,溫度升高使海洋大氣腐蝕明顯加劇.對于一般的化學(xué)反應(yīng),溫度每升高10℃,反應(yīng)速度提高到2倍.所以同一地區(qū)的季節(jié)變化會影響腐蝕速度.溫度越高,腐蝕性越強.一般熱帶海洋大氣的腐蝕性最強,溫帶海洋大氣次之,溫度較低的南北極最弱.1.2.4日照時間的影響暴露于海洋大氣環(huán)境下的金屬材料表面常常處于干濕交替變化的狀態(tài)中,干濕交替導(dǎo)致金屬表面鹽濃度較高從而影響金屬材料的腐蝕速率.干濕交替變化的頻率受到多種因素的影響.空氣中的相對濕度通過影響金屬表面的水膜厚度來影響干濕交替的頻率.日照時間如果過長導(dǎo)致金屬表面水膜的消失,降低表面的潤濕時間,腐蝕總量減小.另外降雨、風(fēng)速對金屬表面液膜的干濕交替頻率也有一定的影響.在海洋大氣區(qū)金屬表面常會有真菌和霉菌沉積,這樣由于它保持了表面的水分而影響干濕交替的頻率從而增強了環(huán)境的腐蝕性.1.2.5海洋大氣腐蝕是由長期環(huán)境三因素組成的環(huán)光照條件是影響材料海洋大氣腐蝕的重要因素.光照會促進(jìn)銅及鐵金屬表面的光敏腐蝕反應(yīng)及真菌類生物的生物活性,這就為濕氣和塵埃在金屬表面貯存并腐蝕提供更大的可能性.在熱帶地區(qū)金屬受到日光的強烈照射,同時珊瑚粉塵和海鹽混合在一起使金屬的腐蝕極為嚴(yán)重.另外,海洋大氣中的材料背陽面比朝陽面腐蝕更快.這是因為與朝向太陽的一面相比,背向太陽面的金屬材料盡管避開太陽光直射、溫度較低,但其表面塵埃和空氣中的海鹽及污染物未被及時沖洗掉,濕潤程度更高使腐蝕更為嚴(yán)重.總之,海洋大氣區(qū)海鹽的沉積、風(fēng)浪的條件、距海面的高度、與海岸線的距離、風(fēng)速和風(fēng)向、暴露時間的長短、降雨量和一定時期內(nèi)的雨量、降露周期、微生物沉積、季節(jié)和大氣污染等諸多因素與鋼鐵海洋大氣腐蝕行為密切相關(guān).頻繁的降雨會沖刷掉金屬表面(迎風(fēng)面)沉積的鹽分和吸附的塵埃,使腐蝕減輕;風(fēng)浪大時大氣中水分多含鹽量高,腐蝕性增加;一般背風(fēng)面比迎風(fēng)面腐蝕嚴(yán)重.距海平面7～8米處腐蝕性最強在,在此之上,越高腐蝕性越弱.對于一些海濱城市,如海洋大氣環(huán)境中伴有嚴(yán)重的工業(yè)污染鋼鐵的腐蝕將會更加嚴(yán)重.1.3腐蝕速率的變化碳鋼、低合金鋼和鑄鐵在海洋大氣中主要表現(xiàn)為均勻腐蝕,其腐蝕速度在0.05mm/a左右.由于表面液膜中氯化物鹽粒存在,一般不能建立鈍態(tài),但隨暴露時間的延長,由于腐蝕產(chǎn)物膜的保護(hù)作用,腐蝕速率會降低.對于容易鈍化的不銹鋼等由于表面液膜薄,供氧充分,所以鈍化膜的穩(wěn)定性較高.含鉻大于17%的不銹鋼在海洋大氣區(qū)基本不腐蝕,耐候鋼由于表面形成了保護(hù)層,阻礙了腐蝕介質(zhì)與基體接觸所以有較好的抗大氣腐蝕能力.當(dāng)金屬材料暴露在大氣中時,金屬表面干濕條件的交替變化使材料的腐蝕電位隨之周期性的變化.Nishikata研究了含鎳鋼在海洋大氣環(huán)境中的腐蝕,在采用了通過連續(xù)測量極化電阻來監(jiān)測鋼瞬間的腐蝕速率的方法,試驗中鋼表面的濕周期由高頻阻抗決定.在海洋大氣環(huán)境中含有的大量Cl-,在大氣腐蝕中第二階段以后的變化受到Cl-的影響生成了含水β—FeOOH氫氧化物.2海洋氣候侵蝕試驗方法2.1環(huán)境腐蝕檢測試驗研究目前海洋大氣腐蝕的室外暴露試驗國際上普遍采用在典型海洋大氣環(huán)境中建立腐蝕試驗站的方法,這和一般大氣環(huán)境的室外暴露試驗方法是相同的.自然環(huán)境下的暴露試驗是研究還海洋大氣腐蝕最常用的試驗方法,它能真實反映所在地點的腐蝕狀況,是獲取材料乃至裝備環(huán)境適應(yīng)性的最真實可靠的方法.通過海洋大氣暴露試驗可以掌握不同材料在不同海洋大氣環(huán)境中的耐蝕性及機理,為工程防腐設(shè)計和在典型惡劣環(huán)境下使用鋼鐵材料提供合理可靠的設(shè)計依據(jù).海洋大氣腐蝕的大氣暴露試驗過程當(dāng)中,在預(yù)先確定的時間取下試片并轉(zhuǎn)移到實驗室中作近一步評價.一般的移取周期是在暴露開始后的0.5年,1.0年,2.0年,4.0年,8.0年和16.0年.在室外暴露試驗中相對濕度、溫度、SO2和Cl-濃度的變化以及其它參數(shù)包括雨量和光線屏蔽、風(fēng)況、樣品取向、輻射源以及表面處理等都會對腐蝕速率產(chǎn)生影響.因此,在設(shè)計室外暴露試驗是要考慮這些影響因素,在標(biāo)準(zhǔn)程序規(guī)定在特定條件下暴露樣品,以對室外暴露試驗有個充分合理的理解.隨著世界經(jīng)濟和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,特別是國際貿(mào)易發(fā)展的需要,各國都建立了很多大氣腐蝕試驗網(wǎng)站,其中美國的南佛羅里達(dá)海水與海洋大氣腐蝕試驗站是世界上著名的海洋大氣腐蝕試驗站.我國從20世紀(jì)50年代末開始建設(shè)全國大氣、海水、土壤腐蝕試驗網(wǎng)站.但是,局限于某一國內(nèi)的環(huán)境進(jìn)行大氣腐蝕與防護(hù)試驗研究工作往往不能滿足生產(chǎn)與科研的要求,因此,近二十年來國際間已開展技術(shù)合作,進(jìn)行跨洲跨國聯(lián)合試驗許多國家都獨自或參與國際合作(ISO-CORRAG計劃、MICAT計劃等)進(jìn)行大氣腐蝕試驗.我國有近300萬平方公里的管轄海域,分屬渤海、黃海、東海、南海4個海域,大陸海岸線長達(dá)1.8萬km,6500多個島嶼的岸線長1.4萬km,南北跨度大,分屬于暖溫帶、亞熱帶、熱帶三個區(qū)域,氣候條件迥異.在我國不同海域,鋼鐵材料的海洋大氣腐蝕類別和腐蝕等級也因此而不同.因此,針對各種典型環(huán)境的海洋大氣暴露腐蝕研究,需要在不同海域建立環(huán)境腐蝕試驗站.我國已在典型的海洋大氣區(qū)建立的大氣腐蝕試驗站有青島站和萬寧站.青島海拔18.0m,位于東經(jīng)120°25′北緯36°06′屬于北溫帶濕潤區(qū)海洋氣候,海南萬寧試驗站地處海南萬寧市郊南海岸邊,暴露試驗場距海邊350m,近海暴露試驗場距離海邊50m.萬寧海拔12.3m,位于東經(jīng)110°05′北緯18°58′屬于熱帶濕潤區(qū)海洋氣候,青島、萬寧試驗站大氣氣象數(shù)據(jù)和大氣污染因素數(shù)據(jù)見表3.王建軍等在海南、青島兩地在進(jìn)行了碳鋼與耐候鋼掛片3年的大氣腐蝕速率測定和表面銹層分析,認(rèn)為海洋大氣環(huán)境下,耐候鋼與碳鋼的腐蝕程度在3年的大氣腐蝕下相差不大,海南耐候鋼掛片在掛片第三年其腐蝕速率有所降低,而在青島的耐候鋼掛片在第三年腐蝕率反而增大.經(jīng)3年的海洋大氣暴露,耐候鋼外銹層與碳鋼銹層疏松多孔,疏松銹層主要由α-2FeOOH,γ-2FeOOH,Fe3O4組成,α-2FeOOH趨向于鋼基表面分布.王成章等采用Q235和Cor-TenA鋼在萬寧試驗站進(jìn)行了不同暴露時間、朝向和不同樣品表面狀態(tài)的大氣暴露試驗.結(jié)果表面明萬寧試驗站的高濕熱、高日照、強輻射和高Cl-濃度的環(huán)境因素的綜合作用產(chǎn)生極高的腐蝕性.在這種海洋大氣環(huán)境下鋼的表面形成有保護(hù)性的長期穩(wěn)定致密的銹層是困難的,鋼的腐蝕率急劇上升.海洋大氣暴露試驗?zāi)苷鎸嵉胤从吵霾牧显诘湫蜌夂颦h(huán)境地區(qū)的耐蝕性,數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠,但試驗周期很長、速度慢,耗費大量的人力與物力,而且試驗區(qū)域性很強.有時需要幾年甚至數(shù)十年才能得到較為可靠的試驗數(shù)據(jù).2.2海洋大氣腐蝕的模擬試驗為克服海洋大氣暴露試驗的缺點,需要制定海洋大氣環(huán)境模擬加速試驗方法和評價技術(shù),從短期的加速腐蝕試驗結(jié)果預(yù)測材料在海洋大氣環(huán)境長期的腐蝕行為和使用壽命,縮短試驗周期.這是工業(yè)技術(shù)發(fā)展的需要,是自然環(huán)境試驗技術(shù)的重要發(fā)展方向.近年來加速腐蝕試驗越來越受到重視,它能在短時間內(nèi)較快地得到試驗結(jié)果,并且使通過短時間的加速試驗在一定程度上推測材料長期的腐蝕行為成為可能,可以分析研究某一個或幾個典型的環(huán)境因素對材料腐蝕的影響及其作用規(guī)律.目前并沒有特別針對海洋大氣的室內(nèi)加速試驗方法,用于一般大氣腐蝕室內(nèi)加速試驗的方法如濕熱試驗、鹽霧試驗、周期噴霧復(fù)合腐蝕試驗、干濕周浸循環(huán)試驗和多因子循環(huán)復(fù)合腐蝕試驗等同樣可以用于海洋大氣腐蝕的的室內(nèi)加速試驗.文獻(xiàn)列出了這些模擬試驗方法的具體內(nèi)容、適用環(huán)境和各自的特點.由于材料在海洋大氣環(huán)境中的腐蝕受到多種復(fù)雜因素的綜合作用,因而要更真實的再現(xiàn)材料在海洋大氣中的腐蝕,必須盡可能的將這些環(huán)境因素綜合起來考慮.對于海洋大氣腐蝕模擬加速試驗來說,濕熱、鹽霧試驗只考慮了溫濕度和鹽粒等較單一的因素對材料大氣腐蝕的影響,周期浸潤與噴霧則主要抓住了材料大氣腐蝕的基本特點來研究材料大氣腐蝕的行為機理.近年來,模擬大氣腐蝕的模擬加速試驗方法及設(shè)備,都在向多因子復(fù)合加速腐蝕的方向發(fā)展,多因子循環(huán)試驗除了考慮大氣腐蝕的基本特點,還把其它主要的影響因素也考慮進(jìn)去,真實再現(xiàn)了實際自然環(huán)境的情況.周玲玲研究了以天然海水、人造海水和不同氯化鈉濃度的五種溶液對五種鋼材進(jìn)行了鹽霧試驗,結(jié)果表明用天然海水噴霧模擬性和試驗重現(xiàn)性最佳,腐蝕形態(tài)與海洋腐蝕結(jié)果基本一致,細(xì)而致密、連續(xù);天然海水中含有鈣鹽、鎂鹽、皂素和其它有機化合物,它們或許會起到阻蝕劑的作用;人造海水是模仿海水的化學(xué)成分,不能考慮到海生物等有機物的影響,致使腐蝕速率不一樣.翁永基等采用離子選擇電極法測量現(xiàn)場試片表面的鹽沉積量,在實驗室內(nèi)用腐蝕探測電池模擬研究鹽沉積量對腐蝕性的影響,研究認(rèn)為當(dāng)大氣濕度超過臨界相對濕度時少量的鹽沉積量可使大氣腐蝕提高幾個數(shù)量級,并使臨界相對濕度值從60%降到40%.Kamimura利用密閉試驗箱中氧分壓的變化來測定腐蝕速率,可以在不破壞樣品表面組分的前提下,連續(xù)的模擬并測量干燥時期腐蝕電位和腐蝕速率,該裝置可以用于模擬海洋大氣腐蝕試驗中的各參數(shù)影響的測量.2.3海洋大氣腐蝕試驗與實驗室加速試驗的相關(guān)性大氣腐蝕的模擬性重要的不是現(xiàn)象的模擬,而應(yīng)該是本質(zhì)規(guī)律的模擬.評價模擬性優(yōu)劣程度有如下4項要求:(1)腐蝕過程的電化學(xué)特性和機理一致;(2)腐蝕的二次過程及阻滯特性(腐蝕產(chǎn)物組成結(jié)構(gòu))一致;(3)試樣表現(xiàn)干濕循環(huán)過程特點一致;(4)腐蝕動力學(xué)規(guī)律一致.在此基礎(chǔ)上,要求具有很高的復(fù)合加速效果.目前對一般大氣環(huán)境的腐蝕試驗的室外暴露試驗和室內(nèi)加速試驗的研究較多,但是針對海洋大氣環(huán)境的腐蝕情況的研究并不是很多,對海洋大氣腐蝕的影響因素和腐蝕機理也并不是很清楚.海洋大氣腐蝕試驗與一般大氣環(huán)境的腐蝕試驗既有相同之處又有所區(qū)別.海洋大氣腐蝕的影響因素多,而且是這些因素綜合作用的結(jié)果,在加速試驗中的腐蝕機制有時與材料在實際海洋大氣環(huán)境的腐蝕機制有所不同.而室內(nèi)加速試驗必須滿足模擬性、加速性和重現(xiàn)性三個基本條件,它直接影響到人工加速試驗的結(jié)果和天然暴露試驗結(jié)果的相關(guān)性.這使得環(huán)境試驗與實驗室加速試驗之間難以建立好數(shù)學(xué)關(guān)系.相關(guān)性研究涉及了腐蝕因素、腐蝕過程、腐蝕機理、試驗方法設(shè)備、腐蝕預(yù)測等方面的內(nèi)容.但是要確定一種模擬海洋大氣加速試驗方法的加速性,前提條件是它應(yīng)與海洋大氣環(huán)境腐蝕試驗結(jié)果具有較好的相關(guān)性.因此海洋大氣腐蝕的室外暴露試驗與實驗室加速試驗的相關(guān)性研究目前仍是一個難點.提高加速試驗與室外暴露試驗的相關(guān)性是以后海洋大氣加速試驗發(fā)展的方向,只有提高了相關(guān)性,才有可能通過腐蝕試驗確定加速試驗的加速倍率.牟獻(xiàn)良等進(jìn)行了碳鋼和低合金鋼的中性鹽霧、酸性鹽霧試驗,并與萬寧和江津試驗站的海洋大氣腐蝕試驗結(jié)果對比分析.在試驗中用秩相關(guān)系數(shù)法和關(guān)聯(lián)度分析法對大氣暴露試驗和室內(nèi)模擬加速試驗進(jìn)行了相關(guān)性分析,并且認(rèn)為模擬加速試驗的加速倍率是隨時間變化的,即呈動態(tài)變化.通過對模擬加速試驗和海洋大氣腐蝕試驗數(shù)據(jù)的對比分析,認(rèn)為可以建立預(yù)測材料大氣腐蝕的模型,利用加速試驗和短期大氣腐蝕數(shù)據(jù)預(yù)測中長期大氣腐蝕結(jié)果,中性鹽霧試驗和酸性鹽霧試驗都具有很