氮化硼雙層中氮原子缺陷的第一性原理研究

氮化硼雙層中氮原子缺陷的第一性原理研究

1新型材料的合成及應(yīng)用氮氮銨廣場（h-bn）、氮氮銨廣場（bnnts）、石墨烯和碳納米管（cnts）都是低維納米。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、良好的力學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)性能，它在李自成的電子和納米氧化物的研究和應(yīng)用價(jià)值方面具有重要的價(jià)值。與石墨烯和碳納米管不同，h-bn和bn納米管是室溫下的明末清初身體，具有高溫氧化等獨(dú)特的性質(zhì)。因此，它們在某些應(yīng)用上優(yōu)于石墨烯和碳納米管。通過吸附或混合其他原子，可以改變bn層的幾何結(jié)構(gòu)、磁性性質(zhì)和電子自旋等物理特征，從而進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。作為新型材料,摻雜低維體系和III-V族化合物近年來廣受關(guān)注.在III-V族化合物中,BN更加受到青睞,BN單層的性質(zhì)及原子取代的理論研究與試驗(yàn)驗(yàn)證近年來受到了廣泛關(guān)注.1995年,Nagashima等研究了h-BN吸附于金屬表面是電子結(jié)構(gòu);2006年,賈建峰和武海順采用第一性原理計(jì)算研究了BN納米管內(nèi)含有C納米管的結(jié)構(gòu)與電學(xué)性質(zhì);2006年,Ooi等研究了六方BN的電子結(jié)構(gòu);2007年,Azevedo等采用數(shù)值原子軌道展開價(jià)電子波函數(shù)研究了h-BN中N原子空位,B原子空位,C原子取代N和C原子取代B等情況,給出了不同缺陷的穩(wěn)定性和形成能等結(jié)果2009年,Azevedo等在前人的基礎(chǔ)上又給出了電子結(jié)構(gòu)和磁性性質(zhì)等結(jié)果,解釋了有缺陷的BN單層的表面態(tài)的形成原因,并且指出能隙和功函數(shù)與不同缺陷的電子結(jié)構(gòu)直接相關(guān).除此之外,Si和Xue重點(diǎn)對具有B缺陷和N缺陷的BN單層的磁性進(jìn)行了研究,給出了態(tài)密度和磁矩等結(jié)果.本文采用密度泛函理論(DFT),研究了氮化硼單層中氮原子缺陷(VN)、氧原子取代氮原子(ON)和硫原子取代氮原子(SN)等超胞體系的幾何結(jié)構(gòu)、磁性性質(zhì)、電子結(jié)構(gòu).特別是,利用雜質(zhì)原子的局域?qū)ΨQ性,結(jié)合分子軌道理論,解釋了雜質(zhì)能級和磁性的產(chǎn)生.2k點(diǎn)網(wǎng)格和雜質(zhì)體的結(jié)構(gòu)計(jì)算氧元素和硫元素?fù)诫s的同時(shí),為了進(jìn)行對比,計(jì)算了未摻雜BN單層和具有N缺陷時(shí)的情況.計(jì)算分為兩部分,首先進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化,得到穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),然后對優(yōu)化后體系的磁性性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行高精度計(jì)算.在幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化中,采用3×3×1的k點(diǎn)網(wǎng)格,當(dāng)原子受力小于0.02eV/?A時(shí)停止晶格優(yōu)化,并發(fā)現(xiàn)采用5×5×1的k點(diǎn)的優(yōu)化結(jié)果與3×3×1的幾乎完全一致.在計(jì)算磁性和電子結(jié)構(gòu)時(shí)候采用5×5×1的k點(diǎn)網(wǎng)格,能保證總能量收斂到0.01eV.h-BN的原胞包含1個(gè)N原子和1個(gè)B原子為了實(shí)現(xiàn)摻雜并且避免相鄰超胞的相互影響,采用7×7的超胞,即由49個(gè)N原子和49個(gè)B原子組成的包括98個(gè)原子的BN超胞;另外用雜質(zhì)原子(O或S)替換一個(gè)N原子.未摻雜的h-BN及摻雜后的六方BN的超胞結(jié)構(gòu)如圖1所示,圖1(a)是未摻雜的h-BN;圖1(b)是具有N缺陷的BN單層;圖1(c)和(d)分別是O和S取代BN單層中的N原子后的結(jié)構(gòu)示意圖;圖1(e)和(f)是對應(yīng)的側(cè)視圖,可以直觀反映出摻雜后BN單層的形變.3結(jié)果和討論3.1摻雜原子的結(jié)構(gòu)表征經(jīng)過VASP優(yōu)化之后的BN單層的B—N鍵鍵長為1.443?,與其他理論計(jì)算以及實(shí)驗(yàn)值1.45?相一致.O和S摻雜BN單層在優(yōu)化之后的相關(guān)晶格參數(shù)和成鍵能如表1所示.表1中hB是與摻雜原子最近鄰的B原子距BN平面的距離,反映了摻雜后BN單層的形變程度,dOB為摻雜原子與最近鄰的B原子的鍵長,Eb是成鍵能.成鍵能的計(jì)算方法為:Eb=EBNN+EO-Etotal.其中,EBNN表示具有N缺陷的BN單層的總能量,EO表示獨(dú)立的雜質(zhì)原子的總能量,Etotal表示優(yōu)化后的體系的總能量.從圖1(e)和(f)以及表1數(shù)據(jù)可以看出,S摻雜的BN單層的幾何形變較大,O摻雜的BN單層幾乎沒有形變.這是由于S的原子半徑比N的原子半徑大,摻雜后晶格畸變比較明顯,而O和N的原子半徑相近,O取代N之后對體系結(jié)構(gòu)影響極小.由于氧的電負(fù)性比硫的強(qiáng),且半徑與氮的更接近,所以摻雜后的BN單層形變小且成鍵能大.3.2磁體3.2.1摻雜bn摻雜的原子的磁矩表2給出了氧原子、硫原子摻雜BN單層超胞的總磁矩(M)以及雜質(zhì)原子(MO)、與雜質(zhì)原子最近鄰的B原子(MB)、次近鄰的N原子(MN)、再次近鄰的B原子(MB′)的局域磁矩.為了進(jìn)行對比,同時(shí)給出了具有N缺陷的情況.可以看出,具有N缺陷、O摻雜、S摻雜的BN單層總磁矩均為1μB,其中μB為玻爾磁矩.未摻雜的BN中,B原子和N原子的價(jià)電子均成鍵,無磁矩.當(dāng)用O或S取代時(shí),由于N原子有5個(gè)價(jià)電子而雜質(zhì)原子具有6個(gè)價(jià)電子,摻雜之后的體系中有一個(gè)電子剩余,這個(gè)電子填充在3a1軌道,因此磁矩為1μB.對于N缺陷的超胞體系,當(dāng)去掉一個(gè)N原子之后,周圍三個(gè)B原子會(huì)剩余三個(gè)未成鍵電子,三個(gè)電子依次填充在a1′和a1′′軌道上,導(dǎo)致超胞總磁矩也為1μB.這將在后面詳細(xì)討論.從局域磁矩結(jié)果可以看出,所有原子的局域磁矩都很小,不到0.1μB,說明磁矩并不完全集中于原子上,而是主要分布于雜質(zhì)原子附近的空間.另外與雜質(zhì)原子最近鄰的B原子上的磁矩為正,次近鄰的N原子上的磁矩為負(fù),而再次近鄰的B原子上的磁矩又為正.自旋密度圖給出了同樣的結(jié)果.3.2.2o摻雜時(shí)的nd從自旋密度圖中可以直觀看出體系的磁矩分布情況.三種體系的自旋密度如圖2所示.其中圖2(a)為具有N缺陷的BN單層的自旋密度,圖2(b)為對應(yīng)的側(cè)視圖;圖2(c)是O摻雜時(shí)的自旋密度圖2(d)是對應(yīng)的側(cè)視圖;圖2(e)是S摻雜時(shí)的自旋密度,圖2(f)是對應(yīng)的側(cè)視圖.以O(shè)摻雜時(shí)的自旋密度圖為例,可以看出磁矩主要分布于雜質(zhì)原子附近的空間,并不完全集中于原子上,且摻雜的氧原子以及最近鄰的三個(gè)B原子以及再次近鄰的B原子上磁矩為正,而次近鄰的N原子上磁矩為負(fù).這與表2中局域磁矩?cái)?shù)據(jù)一致.3.3電子結(jié)構(gòu)3.3.1摻雜元素的性質(zhì)圖3給出了所研究體系的總態(tài)密度(DOS).其中圖3(a)為未摻雜的BN單層,圖3(b)為具有N缺陷的情況,圖3(c)為O摻雜的情況,圖3(d)為S摻雜的情況.從圖3中可以看出,N缺陷以及摻雜體系中均產(chǎn)生了明顯的雜質(zhì)能級,而且雜質(zhì)能級出現(xiàn)在禁帶中,位置隨著摻雜元素的不同而不同.對于未摻雜的h-BN,在費(fèi)米能級處沒有電子填充,是絕緣體,而且DOS完全對稱,沒有磁性;對于具有N缺陷的情況,在-0.34eV(自旋向上)和0.35eV(自旋向下)產(chǎn)生雜質(zhì)能級,DOS出現(xiàn)不對稱,因此體系具有磁性,而且雜質(zhì)能級很窄,說明局域性較強(qiáng)這與前面給出的自旋密度相一致,因?yàn)樽孕芏葓D中磁矩主要分布在雜質(zhì)原子附近.對于O摻雜的情況,雜質(zhì)能級更靠近導(dǎo)帶,出現(xiàn)在-0.22eV(自旋向上)和0.23eV(自旋向下);除了產(chǎn)生雜質(zhì)能級,O摻雜的DOS與未摻雜的情況更為接近,因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)變化很小.S摻雜情況的DOS與N缺陷情況相似費(fèi)米能級基本在導(dǎo)帶和價(jià)帶中間,雜質(zhì)能級出現(xiàn)在0.35和-0.35eV,但兩者的成因本質(zhì)上并不相同后面將用分子軌道理論對上述結(jié)果進(jìn)行詳細(xì)解釋.3.3.2不同摻雜的分子軌道由于O和S摻雜之后的BN單層具有C3V局域?qū)ΨQ性,存在A1,A2和E三個(gè)不可約表示.A1,A2是一維的,而E是二維的.下面我們以分子軌道理論分析雜質(zhì)能級和磁矩的形成原因.圖4是O摻雜h-BN單層的雜質(zhì)分子軌道示意圖.氧原子周圍三個(gè)B的三個(gè)σ懸掛鍵構(gòu)成A1和E兩類不可約表示的基,通過對稱匹配組合形成a1和e兩個(gè)軌道,其中a1為一重簡并,e為二重簡并氧原子的2s和2pz軌道構(gòu)成不可約表示A1的基雜化后形成2個(gè)a1軌道.而氧原子的2px和2py軌道構(gòu)成不可約表示E的基,形成1個(gè)e軌道.同一類的三個(gè)A1不可約表示的群原子軌道線性組合成三個(gè)A1不可約表示的群分子軌道(1a1,2a1和3a1)兩對E不可約表示的群原子軌道線性組合成兩對E不可約表示的群分子軌道(1e和2e).按能量高低依次排列為1a1,1e,2a1,3a1,2e,共5個(gè)能級.由于O原子有6個(gè)價(jià)電子,3個(gè)B原子有3個(gè)未配對價(jià)電子,9個(gè)電子根據(jù)能量最低原理以及Pauling不相容原理排布,排滿1a1,1e,2a1之后,剩余的一個(gè)電子排布在3a1.3a1位于禁帶之中,就是在總態(tài)密度中看到的雜質(zhì)能級的位置,這也同時(shí)解釋了O,S摻雜的超胞總磁矩均為1μB.存在N缺陷時(shí),局域?qū)ΨQ性為D3h,圖5給出了分子軌道示意圖.3個(gè)B的3個(gè)σ鍵構(gòu)成E′和A1′兩類不可約表示的基,通過對稱匹配組合形成e′和a1′兩個(gè)軌道.而此時(shí)由于體系缺少一個(gè)N原子,相對于摻雜體系,電子結(jié)構(gòu)發(fā)生更大變化,必須考慮3個(gè)B原子的3個(gè)pz軌道.與3個(gè)σ鍵類似,3個(gè)pz軌道構(gòu)成E′′和A1′′兩類不可約表示的基,通過對稱匹配組合形成e′′和a1′′兩個(gè)軌道.以上4個(gè)軌道能量的排列順序?yàn)?a1′,a1′′,e′,e′′.體系中有3個(gè)未配對電子,其中兩個(gè)電子排布在a1′能級上,剩余的一個(gè)電子排布在a1′′能級上,a1′′能級位于禁帶之中,這就解釋了DOS中的雜質(zhì)能級的產(chǎn)生,同時(shí)也說明總磁矩是1μB.上面的分子軌道理論分析可以通過能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)一步證明.圖6是O,S摻雜BN單層以及N缺陷的BN單層體系的能帶結(jié)構(gòu).圖6(a)和(b)中,對于O和S摻雜的體系,明確標(biāo)注出了2e能級和3a1能級的位置.3a1能級相對平坦變化不大,表明局域性很強(qiáng),與前面的討論一致.圖5中的1a1,1e,2a1這三個(gè)能級位于價(jià)帶內(nèi),在圖6中未標(biāo)出.圖6(c)中N缺陷的能級圖明確標(biāo)出了a1′′和e′這兩個(gè)能級位置,a1′′能級較為平坦,局域磁矩很強(qiáng),同樣與前面的討論一致.4密度圖雜質(zhì)分子軌道的確定采用第一性原理計(jì)算,研究了存在氮缺陷、氧取代氮、硫取代氮時(shí)h-BN的幾何結(jié)構(gòu)、磁性性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu).研究結(jié)果表明,存在N缺陷和O摻雜時(shí)體系的幾何形變相對較小,S摻雜的體系的結(jié)構(gòu)形變較大.三種體系的總磁矩都為1μB,局域磁矩和自旋密度圖表明磁矩主要分布在缺陷附近的空間.三種體系的態(tài)密度圖中都存在明顯的雜質(zhì)能級.利用分子軌道理論分析的結(jié)果表明,對于O/S摻雜情況,雜質(zhì)分子軌道依次為1a1,1e,2a1,3a1,2e;對于含有氮缺陷的體系,雜質(zhì)分子軌道依次為a1′,a1′′,e′,e′′.給出的能帶結(jié)構(gòu)與分子軌道分析相一致,說明了相關(guān)分析的合理性.VASP(viennaab-initiosimulationpackage)是基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算軟件