介孔碳材料的制備及性質(zhì)

介孔碳材料的制備及性質(zhì)

0聚合物的性質(zhì)和應(yīng)用近年來，介孔碳是一種新型的非硅介孔材料。這是通過有序的介孔材料作為模型制備的結(jié)構(gòu)復(fù)制。由于其良好的導(dǎo)電性、幾乎所有化學(xué)品的性質(zhì)（可達到2500mg-1）和孔容（可達到2.25cm3g-1），它具有良好的導(dǎo)電性，在許多化學(xué)品中具有良好的性質(zhì)，例如氧化和焚燒。它與氧化物材料在許多方面是相互補充的，因此在催化劑、吸附、分離、儲存、氫和電氣工程等方面受到了高度重視。1新型介孔碳材料介孔碳的制備通常采用硬模板法,選擇適當(dāng)?shù)奶荚辞膀?qū)物如葡萄糖、蔗糖乙炔、中間相瀝青、呋喃甲醇、苯酚/甲醛樹脂等,通過浸漬或氣相沉積等方法,將其引入介孔氧化硅的孔道中,在酸催化下使前驅(qū)物熱分解碳化,并沉積在模板介孔材料的孔道內(nèi),用NaOH或HF溶掉SiO2模板,即可得到介孔碳.以下介紹幾種介孔碳材料的合成方法及性質(zhì).1.1cmk-1mcm-48mcm-48碳材料的結(jié)構(gòu)表征Ryoo首次用MCM-48為模板合成了介孔碳材料(CMK-1).由于MCM-48具有兩套不相連通的孔道組成,這些孔道將變成碳材料的固體部分,而MCM-48中氧化硅部分則會變成碳材料的孔道.因此CMK-1并不是MCM-48真正的復(fù)制品,而是其反轉(zhuǎn)品.在脫除MCM-48的氧化硅過程中,其結(jié)晶學(xué)對稱性下降,后續(xù)的研究表明與所用的碳前驅(qū)物有關(guān),其中一個具有I41/a對稱性.1.2結(jié)構(gòu)的碳棒結(jié)構(gòu)使用SBA-15合成六方的介孔碳(CMK-3),由于二維孔道的SBA-15孔壁上有微孔,因此也可以用作復(fù)制穩(wěn)定結(jié)構(gòu)介孔碳的硬模板.CMK-3是碳前驅(qū)物完全充滿SBA-15的孔道而形成的具有二維六角排列的碳納米棒陣列.如果模板是二維孔道的MCM-41,由于其直孔道相互沒有連通,則在除去模板的過程中,介孔碳的結(jié)構(gòu)會發(fā)生坍塌(如圖1所示),因此得到的碳材料為無序的碳棒(柱)的堆積.如圖2為分別以立方相的MCM-48、SBA-1和六方相的SBA-15為模板合成的CMK-1、CMK-2和CMK-3的粉末XRD衍射普圖,可以看出,由立方相的介孔模板合成的介孔碳有序性不是很理想,而以六方相結(jié)構(gòu)的SBA-15可以合成出高度有序的介孔碳結(jié)構(gòu)(CMK-3).1.3納米碳材料的合成在SBA-15的孔道內(nèi)壁沉積上一定厚度的碳,除去二氧化硅無機墻壁后得到同樣具有二維六角排列的碳空心管陣列CMK-5.為了很好地控制碳膜的厚度,制備CMK-5的方法是使用呋喃甲醇為碳源.由于呋喃甲醇的聚合需要酸催化劑,因此,介孔氧化硅模板劑需要具有酸性,而純硅的SBA-15的酸性很弱,在制備多孔碳之前,需要對SBA-15進行鋁化,以增強其酸性.鋁化后的SBA-15吸附呋喃甲醇后,加熱至80℃使與孔壁接觸及較近的呋喃甲醇發(fā)生聚合,然后將未聚合的呋喃甲醇除去(抽真空),之后在真空下加熱至1100℃使有機物碳化,冷卻后溶解掉原來的孔壁(用氫氟酸或氫氧化鈉溶液),結(jié)果則為六方排列的空心碳管CMK-5.CMK-5依然保留著SBA-15的有序性.另一制備類似CMK-5介孔碳管方法是采用催化化學(xué)氣相沉積(CCVD)技術(shù),使用含Co的SBA-15為模板,乙烯氣體為碳前驅(qū)物,升溫至700°C,1.5~5.5h后,20%的HF溶解模板.如圖3為采用CCVD法制備的介孔碳沿晶面方向的透射電鏡照片,可見介孔碳CMK-5具有高度有序的SBA-15六方相介孔結(jié)構(gòu).而且,通過使用不同溫度下合成的SBA-15硬模板復(fù)制介孔碳,發(fā)現(xiàn)低溫下(<60℃)有利于在六方相的SBA-15孔道間可以形成微孔或介孔“橋”,隨著溫度的提高,微孔“橋”消失,介孔“橋”增加.表1列出了幾種多孔碳材料以及它們的合成與性質(zhì).2碳結(jié)合材料的應(yīng)用2.1催化劑和催化劑研究表明CMK-3是一種良好的載體,例如可載高達50%(重量)的鉑,并且仍然保持2.5nm的粒子尺寸,這樣高的鉑裝載量,使得此材料具有非常好的氧氣還原反應(yīng)活性,此材料可能被用于燃料電池系統(tǒng).2.2介孔碳材料的合成介孔碳的主要用途之一是可以作為合成其它介孔材料的二次模板合成孔材料,如用CMK-3作模板制備出氧化硅的反轉(zhuǎn)品(接近SBA-15).復(fù)旦大學(xué)的高滋教授研究小組以介孔碳小球為模板合成了氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、磷酸鋯、磷酸鋁等介孔實心或空心小球.利用介孔碳材料作為硬模板的最大意義不是再將氧化硅反轉(zhuǎn)回來,而是用來合成那些難以用直接表面活性劑共組方法合成的其他無機材料或復(fù)合材料,如使用CMK-1為模板可以合成出具有I41/a結(jié)構(gòu)的氧化硅介孔材料HUM-1,是目前合成此介孔氧化硅材料的唯一方法.而且通過使用不同形貌、不同孔徑的介孔氧化硅為硬模板可以復(fù)制出相應(yīng)形貌和不同孔徑的介孔碳,為介孔材料的應(yīng)用創(chuàng)造了良好的條件.2.3沸石碳基碳材料吸附是利用吸附材料與被吸附物質(zhì)之間的物理或化學(xué)作用,其中包括物理吸引、配位和靜電等作用形式,使兩者之間發(fā)生暫時或永久性結(jié)合,進而發(fā)揮各種功效的材料.天然吸附劑中最常見的是活性碳、硅藻土、氧化鋁和纖維素,它們的使用和開發(fā)較早.多孔固體吸附材料應(yīng)該具有比較大的比表面積,例如,常用的吸附劑活性碳,它就具有比較大的比表面積,可達到1200m2/g.活性碳還廣泛應(yīng)用做催化劑載體,電池電極材料,電容器和生物大分子的吸附材料.而活性碳對大分子的分離和提純的效率就很低,因為活性碳不具有規(guī)則排列的孔道結(jié)構(gòu),而且孔容相對比較小,孔徑分布大部分集中在微孔區(qū)域,介孔和大孔很少,所以,活性碳不適合分離和提純生物大分子.因此,制備一種具有比較大的比表面積,比較大的介孔或大孔孔容的碳化合物來提純和分離生物大分子就顯得比較重要.介孔碳具有規(guī)則排列的孔道結(jié)構(gòu),比較大的比表面積,比較的大孔容,化學(xué)穩(wěn)定性比較好,在介孔碳分子篩的孔道內(nèi)可以通過一些方法引入不同結(jié)構(gòu)和功能的基團,從而比較容易得到各種性質(zhì)的吸附劑.因此,介孔碳作為吸附材料具有很多優(yōu)勢,是一種良好的生物大分子的吸附和分離的載體.3介孔碳材料雖然國內(nèi)外對介孔碳材料的研究起步比較晚