光子晶體在傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用

光子晶體在傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用

0光子晶體的結(jié)構(gòu)光緒銀器是指由兩個(gè)或兩個(gè)以上的中間周期組成的人工晶體。這是一種新型的微結(jié)構(gòu)材料，由兩個(gè)或兩個(gè)以上的中間周期組成。光子晶體最早是1987年由John在研究光子局域態(tài)和Yablonovitch在研究如何抑制光的自發(fā)輻射時(shí)發(fā)現(xiàn)的。光子晶體中,折射率的周期性變化導(dǎo)致光子態(tài)(Photonicstates)密度重新分布,出現(xiàn)光子帶隙。當(dāng)沿著所有方向的帶隙疊加在一起時(shí),就會(huì)出現(xiàn)光子禁帶(Photonicband-gap,PBG)。光子禁帶是光子晶體的一個(gè)根本特征,頻率處于禁帶內(nèi)的光子被禁止傳播,就像電子在半導(dǎo)體禁帶中受到束縛一樣。光子晶體的另一特征是光子局域,即若在光子晶體中引入缺陷,則原有的周期性被破壞,光子帶隙出現(xiàn)在頻率極窄的缺陷態(tài),光子被局限在缺陷位置,出現(xiàn)局域現(xiàn)象。光子晶體有點(diǎn)缺陷、線缺陷和面缺陷。當(dāng)光被局域在點(diǎn)缺陷位置時(shí)相當(dāng)于一個(gè)微腔,被局域在線缺陷位置時(shí)則相當(dāng)于一段波導(dǎo),而被局域在面缺陷位置時(shí),光沿面缺陷方向傳播,利用光子晶體的面缺陷可制作高反射鏡。按光子晶體折射率變化的周期性,可以將其分為一維(1-D)、二維(2-D)和三維(3-D)光子晶體,分別如圖1(a)、(b)、(c)所示,圖1(d)為光子晶體晶粒的有序結(jié)構(gòu)放大圖。Scie-nce雜志將光子晶體列為未來的六大研究熱點(diǎn)之一,預(yù)示著光子晶體具有廣闊的應(yīng)用前景,本文主要綜述了近年來光子晶體在傳感器方面的應(yīng)用研究進(jìn)展。1正-負(fù)折射介質(zhì)及正折射介質(zhì)一維光子晶體是介質(zhì)只在一個(gè)方向上呈現(xiàn)周期性排列的結(jié)構(gòu),可由兩種正-負(fù)折射率介質(zhì)、正折射率介質(zhì)或金屬-電介質(zhì)等構(gòu)成。一維光子晶體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,制作簡(jiǎn)便,制備方法有溶膠-凝膠技術(shù)、分子束外延技術(shù)、真空鍍膜技術(shù)等。1.1基于多孔硅的傳感器檢測(cè)技術(shù)光子晶體中光子禁帶(PBG)結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì)使得光子晶體對(duì)于環(huán)境折射率的變化相當(dāng)敏感,適合于制備傳感器。PBG內(nèi)部結(jié)構(gòu)與分析物結(jié)合改變了物質(zhì)的折射率,因而能夠通過測(cè)定物質(zhì)折射率的變化來測(cè)定分析物。多孔硅是一種在硅基底上通過特定的電化學(xué)腐蝕形成的具有大比表面積的多孔性疏松結(jié)構(gòu)的材料,由于利用單層多孔硅或多層多孔硅微腔制備的多孔硅傳感器選擇性較差,因此發(fā)展了多孔硅微腔傳感器。多孔硅微腔是一種典型的缺陷態(tài)一維光子晶體結(jié)構(gòu),可通過將一個(gè)高多孔度的缺陷層引入周期性多孔硅光子晶體結(jié)構(gòu)中而得到。利用多孔硅制備了一維PBG生物傳感器。一維PBG微腔由兩個(gè)布拉格(Bragg)反射鏡和一個(gè)缺陷層組成。圖2(a)為Bragg反射鏡和一個(gè)缺陷層組成的一維光子帶隙微腔。Bragg反射鏡由兩個(gè)不同折射率的1/4波長的光學(xué)厚度層周期性堆積排列而成。缺陷層被夾在兩個(gè)Bragg反射鏡的中間形成一個(gè)三明治式的結(jié)構(gòu),破壞了其折射率的周期性分布。圖2(b)顯示磁場(chǎng)強(qiáng)度集中分布于微腔內(nèi)部,可以看出共振的磁場(chǎng)強(qiáng)度主要集中于中心缺陷層。阻帶是Bragg反射的特征光譜,根據(jù)缺陷層的光學(xué)厚度,阻帶中呈現(xiàn)集中共振。圖3(a)為半波長光學(xué)厚度的缺陷層的一維光子帶隙的反射光譜圖,可以看出半波長光學(xué)厚度(HWOT)的缺陷層在反射光譜中只有一個(gè)反射峰,而微腔光譜的共振峰對(duì)每層的折射率均相當(dāng)敏感,特別是缺陷層。隨著每層折射率的增加,共振峰向長波長處紅移(見圖3(b))。在傳感器的應(yīng)用中,在多孔微腔的內(nèi)表面修飾一些功能化基團(tuán),當(dāng)目標(biāo)物與受體結(jié)合后固定于微腔內(nèi)部,使得微腔的有效光學(xué)厚度增加進(jìn)而產(chǎn)生光譜紅移。因此通過檢測(cè)微腔的反射(透射)光譜來檢測(cè)分析物。隨著多孔硅技術(shù)的出現(xiàn),人們發(fā)現(xiàn)了多孔硅光子晶體,即多孔硅折射率發(fā)生周期性變化的光子晶體。近年來多孔硅光子晶體已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了生物大分子、氣體、液態(tài)農(nóng)藥和酒精的測(cè)定。李志全等研制了一種基于多孔硅微腔光學(xué)特性的氣體傳感器,當(dāng)有機(jī)物吸附于多孔硅表面時(shí),引起多孔硅層有效折射率變化,使得多孔硅微腔反射光譜吸收峰位移變化,實(shí)現(xiàn)了有機(jī)物種類的檢測(cè)。將全息干涉技術(shù)與改進(jìn)的高聚物分散液晶系統(tǒng)結(jié)合,Shi等制備了基于多孔聚合物光子晶體的濕度傳感器。由于PC的多孔區(qū)吸收水分子,而無孔區(qū)不吸收水分子,則兩區(qū)折射率不同,因此通過比較PC結(jié)構(gòu)中多孔與無孔區(qū)的折射率變化來測(cè)定環(huán)境的相對(duì)濕度。1.2可溶性藻類全息圖全息傳感器中形成全息敏感元件的全息記錄材料是一種不溶性的聚合物薄膜,全息記錄材料是通過原位聚合反應(yīng)將1種或多種可溶性的鹽類分散入基體中生成一種不溶性的敏感性沉淀物,從而記錄全息圖。Davidson等基于體積全息圖發(fā)明了一種全息化學(xué)傳感器,其特征就是分析物敏感膜具有可處理其體積變化的光學(xué)傳感結(jié)構(gòu)。由于傳感器的這種物理結(jié)構(gòu),傳感器產(chǎn)生的光學(xué)信號(hào)對(duì)發(fā)生在分析物敏感基體中的體積變化和結(jié)構(gòu)重組相當(dāng)敏感,其敏感機(jī)理是基體與分析物相互作用或相互反應(yīng)。1.2.1纖維在糖液中的晶體結(jié)構(gòu)檢測(cè)Horgan等制備了一種基于含苯硼酸受體水凝膠膜的葡萄糖全息傳感器。用四氨基(3-丙烯基二丙基)三甲基氯化銨(ATMA)修飾水凝膠以引入正電荷于聚合物基質(zhì)中,季銨鹽修飾的凝膠基質(zhì)在葡萄糖存在下發(fā)生收縮,導(dǎo)致衍射波長變化。因其不受生理果糖的影響,所以可以檢測(cè)生理葡萄糖的含量。隨著葡萄糖檢測(cè)技術(shù)的改進(jìn),Tierney等將光學(xué)光纖與水凝膠結(jié)合制備了凝膠光學(xué)光纖傳感器。以3-丙烯酰胺基苯硼酸(3-APB)為葡萄糖的識(shí)別基團(tuán),用N-(3-二甲基-氨基丙基)丙烯酰胺來修飾水凝膠基質(zhì),在葡萄糖存在下凝膠發(fā)生溶脹使得光纖衍射波長發(fā)生改變。此傳感器能夠用來檢測(cè)體外血漿中生理葡萄糖的濃度,具有可逆性和可重復(fù)性。1.2.2聚合物凝膠膜的制備González等研究了一種檢測(cè)二價(jià)金屬離子的全息傳感器。以甲基丙烯酸羥乙酯為功能單體,乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑制備聚合物,向此聚合物中引入羧甲基(2-甲基丙烯酰)氨基乙酸(IDA)制備“智能聚合物”凝膠膜。通過將鹵化銀粒子引入聚合物基體中并與之反應(yīng)生成不溶性光敏性沉淀物,記錄全息圖像。此傳感器能夠?qū)崟r(shí)檢測(cè)Ca2+、Mg2+、Ni2+、Co2+和Zn2+?；诖嗽?Bhatta等用酸溶孢子蛋白(SASPs)與甲醛交聯(lián)聚合形成的穩(wěn)定凝膠膜為基質(zhì)制備了一種檢測(cè)吡啶二鈣(細(xì)菌孢子的敏感標(biāo)記物)的酶?jìng)鞲衅鳌ｋS著孢子萌發(fā)時(shí)釋放的吡啶二鈣(Ca-DPA)激活聚合物基質(zhì)附近的重組發(fā)芽蛋白酶(GPR),聚合物基質(zhì)隨之被降解,進(jìn)而產(chǎn)生全息信號(hào)的變化。1.2.3全息傳感器系統(tǒng)Marshall等向聚合物膜中引入離子化單體制備了pH敏感的全息傳感器,以羥乙基丙烯酸甲酯(HEMA)和甲基丙烯酸(MAA)共聚薄膜為全息記錄材料,制備了poly-HEMA-co-MAA全息傳感器,可以實(shí)時(shí)檢測(cè)純?nèi)樗岚l(fā)酵過程中牛奶中H+濃度的變化。最近Tan等通過原位交聯(lián)聚合法將乙酰膽堿酶固定于pH全息傳感器表面制備了酶抑制全息傳感器,因聚合物膜在可見光區(qū)產(chǎn)生不同的顏色,實(shí)現(xiàn)了乙酰膽堿酶的“裸眼檢測(cè)”。此傳感器已成功用于他克林、加蘭他敏和毒扁豆堿的檢測(cè)。1.2.4濕度的檢測(cè)Naydenova等基于光敏性的聚合物薄膜制備了檢測(cè)環(huán)境相對(duì)濕度的全息傳感器。當(dāng)環(huán)境濕度變化時(shí)聚合物膜發(fā)生溶脹收縮,全息圖的反射光譜也發(fā)生變化,在可見光區(qū)呈現(xiàn)不同的顏色,此傳感器對(duì)于10%～80%的濕度有可視的顏色變化響應(yīng)。2維光子晶體應(yīng)用二維光子晶體一般為一種介電常數(shù)的圓或方形介質(zhì)柱在另一種介電常數(shù)的介質(zhì)中呈二維周期排列。二維光子晶體可以方便地引入缺陷,實(shí)現(xiàn)與光源、波導(dǎo)、光纖、光探測(cè)器等光學(xué)元件的連接。如光子晶體平板波導(dǎo)和光子晶體光纖(PCF)。二維光子晶體制備的方法很多,如低溫下在SiXFY氣氛中用電子回旋加速共振(ECR)腐蝕法、刻蝕掩膜版法和激光全息技術(shù)。2.12無標(biāo)記生物傳感器的應(yīng)用2-DPBG的結(jié)構(gòu)就是兩種介電材料在平面內(nèi)沿著x和y軸呈現(xiàn)周期性的排布。2-D光子晶體微腔就是通過向完整周期結(jié)構(gòu)的光子晶體中引入點(diǎn)缺陷得到的共振腔。當(dāng)有強(qiáng)光照射時(shí),電場(chǎng)被局限于低折射率區(qū),在有生物分子的滲透時(shí),利用傳感器對(duì)于折射率變化的高度敏感性檢測(cè)生物分子。Lee等通過理論和實(shí)驗(yàn)研究了具有生物分子識(shí)別性能的基于二維光子晶體微腔的無標(biāo)記生物傳感器。在絕緣硅基板(SOI)上制作微腔,利用有限差分方法(FDTD)模擬傳感器,利用微腔內(nèi)表面的功能化基團(tuán)與目標(biāo)分析物相結(jié)合,通過檢測(cè)其透射光譜的紅移來測(cè)定。此傳感器內(nèi)表面積小(<100μm2),大大減少了所需樣品的量(<50pg/mm2)。基于此原理,Zlatanovic等制備了定量檢測(cè)微量蛋白質(zhì)的光子晶體微腔傳感器。當(dāng)功能化基團(tuán)羧基與生物素牛血清白蛋白分子(b-BSA)相結(jié)合時(shí),微腔內(nèi)的共振波長發(fā)生變化,通過測(cè)定共振峰波長隨b-BSA濃度的增加而變化的標(biāo)準(zhǔn)曲線來檢測(cè)b-BSA的濃度。此傳感器能實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)生理濃度的蛋白質(zhì),最低檢測(cè)限達(dá)到20pmol/L。Lin等研究了一種檢測(cè)細(xì)胞表面分子的無標(biāo)記生物傳感器,利用相應(yīng)的抗體只能識(shí)別表達(dá)相應(yīng)細(xì)胞的原理,將表面附有人T細(xì)胞淋巴瘤細(xì)胞(JurkatT)抗體的光子晶體傳感器引入微孔板底部,加入JurkatT和雜交瘤細(xì)胞(Hybridoma),傳感器只能對(duì)JurkatT產(chǎn)生響應(yīng)。此傳感器能夠識(shí)別細(xì)胞表面分子和篩選能與細(xì)胞表面分子相互作用的配體。2.2基于空氣孔的pbg-傳感器產(chǎn)品,主要通過對(duì)比光譜分析,使各光子晶體光纖(PCF)是二維光子晶體的典型代表。與傳統(tǒng)光纖相比,硅-空氣結(jié)構(gòu)光子晶體光纖由微小的空氣孔有序排列而成。自1996年Knight等研制出了第一根光子晶體光纖后,PCF受到了極大關(guān)注,其具有普通光纖不具備的優(yōu)點(diǎn),可以通過改變空氣孔的大小和排列來改變PCF的性質(zhì)。Chakravarty等制備了以GaAs為基質(zhì)的二維光子晶體微腔的光學(xué)離子傳感器。利用超小光子晶體光學(xué)微腔能檢測(cè)到溶液中Ca2+和ClO4-濃度的微小變化。通過用如液晶(LCs)或光電聚合物這些光學(xué)活性物質(zhì)替換設(shè)備內(nèi)部的空氣來實(shí)現(xiàn)PBG調(diào)節(jié)?；赑BG特征,Zhang等制備了一種新型的溫度傳感器,原理就是將高折射率的溶液滲透于實(shí)芯的PCF中,隨著環(huán)境溫度的升高,滲透溶液折射率的減小,光譜吸收峰產(chǎn)生藍(lán)移,此傳感器的敏感度可達(dá)到3.01nm/℃。譚春華等通過偏振紫外光束控制填充于二維三角形光子晶體介質(zhì)柱間的液晶分子的取向來改變液晶的折射率,實(shí)現(xiàn)了對(duì)光子晶體帶隙的調(diào)制,制備了光控二維光子晶體光開關(guān)。2.3線路徑和彎角當(dāng)向光子晶體中引入線缺陷時(shí),某些頻率的光可完全透過禁帶。利用這個(gè)特點(diǎn)可以制造光波導(dǎo)。這種新型的導(dǎo)光機(jī)制,能量損耗極小。光子晶體波導(dǎo)對(duì)直線路徑和彎角都有很高的效率。Hasek等制備了一種基于亞太赫茲頻段的二維光子晶體波導(dǎo)的流體傳感器。光子晶體由聚苯乙烯塊上的一系列高度密集的空氣孔有序排列而成,通過減小其中一排空氣孔的孔徑形成波導(dǎo)。將樣品裝于孔內(nèi)通過檢測(cè)光子帶隙深度的變化來檢測(cè)樣品的折射率。利用此傳感器能夠明確區(qū)分環(huán)己烷和四氯化碳,其折射率分別為1.42和1.51。Pepper等制備的微加工硅彎曲(FPW)諧振腔傳感器能檢測(cè)蛋白質(zhì)和微生物。3反蛋白石的檢測(cè)方法三維光子晶體是由兩種介質(zhì)在空間兩個(gè)維度上交替排列而成的周期性結(jié)構(gòu),其在布里淵區(qū)邊界各個(gè)方向的頻率帶隙重疊,能產(chǎn)生完全的光子帶隙。自1991年Yablonovitch等利用機(jī)械打孔的方法制備第一塊三維光子晶體以來,人們開始研究了更多的制備方法,如逐層疊加法、膠體自組裝法、模板法、各種刻蝕和制版技術(shù)以及四束非共面紫外激光全息干涉等。其中反蛋白石多孔結(jié)構(gòu)的高介電常數(shù)材料是三維光子晶體的代表,通常采用SiO2或聚合物膠體小球(PS,PMMA)自組裝的面心立方結(jié)構(gòu)為模板,利用直接填充法、沉積法、模板去除法、電氣化學(xué)方法或氣相沉積法(CVD)向模板的空隙中填充二氧化鈦、磷化鎵等高介折射率的無機(jī)材料,最后除去模板得到反蛋白石結(jié)構(gòu)的光子晶體。韓國志等對(duì)于制備反蛋白石光子晶體都發(fā)表過相關(guān)的綜述。3.1肌氨酸酐水解酶系統(tǒng)水凝膠是一些聚合物溶脹交聯(lián)形成的不溶于水的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),具有優(yōu)良的理化及生物學(xué)性質(zhì)。傳統(tǒng)的水凝膠對(duì)于外界刺激沒有明顯的反應(yīng),而環(huán)境敏感的智能水凝膠對(duì)溫度、pH值、離子強(qiáng)度和光電具有明顯的響應(yīng),表現(xiàn)為水凝膠的溶脹或收縮。Sharma等在聚丙烯酰胺水凝膠(PAG)表面鍵合上肌氨酸酐水解酶和2-硝基苯酚,作為肌氨酸酐的兩個(gè)識(shí)別基團(tuán),制備了肌氨酸酐凝膠光子晶體傳感器。其原理是利用肌氨酸酐水解酶能夠迅速水解凝膠內(nèi)的肌氨酸酐,釋放出OH-使得體系pH值升高,相應(yīng)的2-硝基苯酚發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng),促使水凝膠溶脹,從而使衍射發(fā)生紅移?；谕瑯拥脑硭麄冞€制備了磷、氨和金屬離子凝膠光子晶體傳感器。3.2反蛋白石凝膠反蛋白石水凝膠傳感器在化學(xué)和生物傳感方面形成了一個(gè)新的結(jié)合點(diǎn),Lee等基于聚苯乙烯(PS)微球?yàn)槟０逯苽淞丝烧{(diào)的反蛋白石凝膠pH傳感器。其利用PS微球?yàn)槟０?向模板間隙填充以甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)和丙烯酸(AA)為功能單體,乙二醇雙甲基丙烯酸酯(EDMA)為交聯(lián)劑的聚合物材料。用氯仿溶解PS微球移除模板,得到反蛋白石凝膠光子晶體。此反蛋白石凝膠膜能對(duì)不同的pH值產(chǎn)生響應(yīng)。而Wang等則用丙烯酰胺(AM)和AA為雙功能單體,N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)為交聯(lián)劑,制備了對(duì)pH值、壓力、重力均能產(chǎn)生響應(yīng)的多響應(yīng)反蛋白石凝膠膜。以HEMA和3-丙烯酰胺苯硼酸為凝膠單體,Lee等制備的葡萄糖敏感反蛋白石凝膠膜能檢測(cè)人體生理濃度和離子強(qiáng)度下的葡萄糖濃度。Huang等以SiO2膠體晶體微球?yàn)槟０?向模板間隙填充以甲基丙烯酸(MAA)為功能單體,EDMA為交聯(lián)劑的聚合物材料,通過HF酸刻蝕去SiO2膠體晶體模板得到的反蛋白石凝膠膜對(duì)溶液pH值和離子強(qiáng)度同樣具有明顯的響應(yīng)。Honda等則以熱敏性單體N-異丙基丙烯酰胺(NIPA)和葡萄糖識(shí)別單體3-丙烯酰胺苯硼酸(AAPBA)為雙功能單體,N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)為交聯(lián)劑制備了反蛋白石凝膠膜比色葡萄糖傳感器。因溫度和葡萄糖濃度不同,凝膠膜呈現(xiàn)不同的顏色,所以應(yīng)通過比色法來確定葡萄糖的濃度。3.3光子晶體檢測(cè)將凝膠光子晶體與分子印跡技術(shù)結(jié)合是理論和實(shí)驗(yàn)上的一次突破與飛躍,使得凝膠光子晶體的應(yīng)用范圍極大擴(kuò)展,且豐富了分子印跡技術(shù)的檢測(cè)手段。通過模板內(nèi)原位聚合方法將印跡分子組裝到微凝膠內(nèi),進(jìn)而得到分子印跡反蛋白石結(jié)構(gòu)凝膠光子晶體(見圖4)。該凝膠光子晶體對(duì)印跡分子具有選擇性識(shí)別特性,印跡分子與凝膠分子的相互作用導(dǎo)致凝膠網(wǎng)絡(luò)體系的收縮或溶脹,引起凝膠光子晶體晶格常數(shù)的變化,導(dǎo)致光子晶體禁帶波長的位移,從而實(shí)現(xiàn)利用光學(xué)體系分析或檢測(cè)化學(xué)物質(zhì)的目的。Wu等以SiO2膠體晶體微球?yàn)槟０?向模板間隙填充以莠去凈(Atrazine)為模板分子,甲基丙烯酸(MAA)為功能單體,EDMA為交聯(lián)劑的