第2章2-X射線的多晶衍射分析及其應用

2.2X射線物相分析2.2.1物相的定性分析2.2.2物相的定量分析物相和物相分析物相：材料中成分和性質一致、結構相同并與其他部分以界面分開的部分。材料的物相包括：純元素、固溶體和化合物。物相分析：確定所研究的材料由哪些物相組成（定性分析）和確定各種組成物相的相對含量（定量分析）?；瘜W分析、光譜分析、X射線的熒光光譜分析、電子探針分析等所分析的是材料的組成元素及其相對含量，屬于元素分析，無法直接鑒別物相。對材料的物相分析→X射線衍射

每種結晶物質都有自己特定的X射線衍射花樣特征（衍射位置θ、衍射強度I）。對于多相物質，其衍射花樣由其各組成相的衍射花樣簡單疊加而成。定性分析：根據(jù)衍射線條的位置確定物相是什么；定量分析：根據(jù)衍射線條的強度確定物相有多少。X射線物相分析理論基礎1938年由哈那瓦特(J．D．Hanawah)開創(chuàng)，1941年由“美國材料試驗學會(ASTM)”出版，稱ASTM卡片．1969年改由“粉末衍射標準聯(lián)合會（theJointcommitteeonPowderDiffractionStandards）(JCPDS)”，出版，故粉末衍射卡也簡稱PDF卡。工具-PDF卡片將已發(fā)現(xiàn)物質的衍射數(shù)據(jù)制成標準卡片，物相定性分析就成為簡單的卡片檢索與對照工作。1978年起，JCPDS與國際衍射資料中心（ICDD）聯(lián)合出版1992年，統(tǒng)一由ICDD出版至1997年，已有卡片47組，約67000張每年大約有2000個新的衍射圖分組發(fā)表在數(shù)據(jù)庫中。氯化鈉晶體PDF卡片的內容構成示意圖（2）粉末衍射卡片的組成123456798（2）粉末衍射卡片的組成①卡片序號。PDF卡片序號形式為X—XXXX。符號“—”之前的數(shù)字表示卡片的組號，符號“—”之后的數(shù)字表示卡片在組內的序號。5-6281②三強線。Hanawalt將d值序列中強度最高的三根線條(稱為三強線)的面間距和相對強度提到卡片的首位。三強線能準確反映物質特征，受試驗條件影響較小是最常用的參數(shù)。（2）粉末衍射卡片的組成d2.821.991.633.26I/I0100551513③該物相可能測到的最大面間距及相對強度。2323（2）粉末衍射卡片的組成④物相的化學式及英文名稱。NaCl★Sodiumchloride(Halite)在化學式之后有數(shù)字及大寫字母，數(shù)字表示單胞中的原子數(shù)，字母表示布拉菲點陣類型?！啊铩睌?shù)據(jù)高度可靠；“○”可靠程度低;無符號者為一般；“C”表示衍射花樣數(shù)據(jù)來自計算。礦物學通用名稱或有機結構式也列入④欄。4各個字母所代表的點陣類型是：C—簡單立方；B—體心立方；F—面心立方；T—簡單四方;U—體心四方；R—簡單菱形；H—簡單六方；O—簡單斜方；P—體心斜方；Q—底心斜方；S—面心斜方；M—簡單單斜；N—底心單斜；Z—簡單三斜。（2）粉末衍射卡片的組成⑤試驗條件。5a.Rad．為輻射種類；b.λ為輻射波長，F(xiàn)ilter為濾波片名稱；c.Dia．為圓柱相機直徑；d.Cutoff為該設備所能測得的最大面間距；e.Ref，為參考文獻。⑥晶體學數(shù)據(jù)。

6a.Sys．為晶系；b.S．G．為空間群符號；c.a0、b0、c0、α、β、γ為晶格常數(shù)；d.A=a0／b0，C=c0／b0為軸比；e.Z為單位晶胞中相當于化學式的分子數(shù)目(對于元素是指單胞中的原子數(shù)；對于化合物是指單胞中的分子數(shù)目)；f.Ref，為參考文獻。

⑦物相的物理性質。εα，nωβ,εγ為折射率；Sign為光學性質的正負；2V為光軸間的夾角；D為密度(若由X射線法測定則表以Dx)；mp為熔點；Color為顏色；Ref.為參考文獻。⑧試樣來源、制備方式及化學分析數(shù)據(jù)。⑨d值序列。列出的是按衍射位置的先后順序排列的晶面間距d值序列，相對強度I／Il數(shù)據(jù)卡片分為有機和無機兩類，常用的形式有四種：①8cm×l3cm的卡片；②微縮膠片，它可以將116張卡片印到一張膠片上，以節(jié)省保存空間，不過讀取時要用微縮膠片讀取器；③書，將所有的卡片印到書中，每頁可以印3張卡片，目前包括有機物和無機物在內已出版了8卷。

④電子卡片?？衫糜嬎銠C直接檢索。（2）PDF衍射數(shù)據(jù)卡片種類

3）粉末衍射卡片的索引JCPDS粉末X射線衍射數(shù)據(jù)匯編（PDF）是一種索引類工具書。索引分為：按名稱首字母順序索引：戴維無機字母索引d值索引：哈那瓦特索引、芬克索引①試樣的準備。②粉末衍射圖的獲得。③衍射線d值的測量。④衍射線相對強度的測量。⑤查閱索引。⑥核對卡片。⑦歸一化處理。⑧重新核對卡片，查找未檢出相，直到檢出所有物相。4）定性分析步驟5）Jade軟件簡介XRD圖譜分析軟件，具有物相檢索、圖譜擬合與分析等功能。1.PDF卡片導入選擇菜單PDF-Setup命令，見到索引窗口2.文件導入選擇菜單“File|Patterns打開讀入文件對話框。2.物相分析——大海撈針法右擊“S/M”按鈕，打開檢索條件設置對話框，去掉“Usechemistryfilter”選項的對號，同時選擇多種PDF子庫，檢索對象選擇為主相(S/MFocusonMajorPhases)再點擊“OK”按鈕，進入“Search/MatchDisplay"窗口。限定條件檢索在“Usechemistryfilter”選項前加上對號，進入到一個元素周期表對話框，樣品中可能存在的元素全部輸入常用工具欄中的按鈕及其作用:手動工具欄中的按鈕及其作用:其他功能回顧1：衍射花樣的指數(shù)標定（1）已知材料：將已知點陣參數(shù)代入面間距公式，算出各個（HKL）面對應的晶面間距d，再與實測的各衍射線d值進行比較，確定HKL；或者利用衍射卡片與實測d值比較，標定出衍射指數(shù)。（2）未知材料需要從衍射幾何和晶體學的基本理論出發(fā)，分析各晶系點陣的d值數(shù)列的特征及其與衍射角度之間的對應關系，從而確定HKL。令N=h2+k2+l2

，則有：即掠射角正弦的平方之比等于晶面指數(shù)平方和之比。根據(jù)立方晶系的消光規(guī)律，相應的N值序列規(guī)律如下：點陣類型N值序列比簡單立方1:2:3:4:5:6:8:9:10:···體心立方2:4:6:8:10:12:14:16:18:···面心立方3:4:8:11:12:16:19:20:24:···對于立方晶系：回顧2：X射線的物相的定性分析：根據(jù)衍射線條的位置確定物相是什么1234567984.2.2物相的定量分析在粉末法中影響X射線強度的因子有那些？在粉末法中影響X射線強度的因子有如下五項：結構因子晶粒數(shù)目角因子（包括偏振因子和洛侖茲因子）多重性因子吸收因子溫度因子1）基本原理從衍射線強度理論可知，多相混合物中某一相的衍射強度，隨該相的相對含量的增加而增加，成一定曲線關系。用實驗測量或理論分析等辦法確定了該關系曲線，就可從實驗測得的強度算出該相的含量，這是定量分析的理論依據(jù)。用衍射儀進行，若試樣為平板狀的單相多晶體，則衍射線的相對強度：1）定量分析基本原理

該式原只適用于單相試樣，但