《工科化學(xué)》課件工科化學(xué)10章3-4

2023/10/111思考題請(qǐng)思考：不飽和的醋酸鈉水溶液的物種數(shù)S和組分?jǐn)?shù)C各為多少：解：S＝6，C＝2原因：C=S-R-R’＝6－2－2＝2Na+,Ac-,HAc,H2O,H+,OH-R=2:H2O=H++OH-;Ac-+H2O=HAc+OH-R’=2:電中性：[Na+]+[H+]＝[Ac-]+[OH-]質(zhì)子條件式:H3O+H2OOH-HAcAc-[H+]＋[HAc]＝[OH-]2023/10/112第十章相平衡

本章要求1．掌握相數(shù)、組分?jǐn)?shù)、自由度以及杠桿規(guī)則等基本概念。2．掌握相律的意義及其應(yīng)用。3．掌握克拉貝龍方程和克拉貝龍—克勞修斯方程，能進(jìn)行有關(guān)的計(jì)算。4．掌握水的相圖中點(diǎn)、線(xiàn)、面的意義，能分析單組分相圖。5．理解二組分液態(tài)完全互溶的氣液平衡相圖、二組分固態(tài)完全不互溶的固液平衡相圖。6．了解精餾的基本原理和熱分析法繪制相圖的原理。7．了解其它二組分平衡相圖。2023/10/113●研究相平衡的意義生產(chǎn)中常遇到多相平衡系統(tǒng)的實(shí)際問(wèn)題——石油化工廠用于分離的投入超過(guò)總投入一半以上——金屬冶煉中金屬成分、結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系——化工生產(chǎn)中混合物的分離、提純（蒸發(fā)、冷凝、升華、溶解和結(jié)晶）。這類(lèi)問(wèn)題的解決，都需要用到相平衡的知識(shí)●研究相平衡的方法——熱力學(xué)方法已介紹，如相變過(guò)程熱力學(xué)量的計(jì)算及多相系統(tǒng)變化方向的判斷及克－克方程等——相圖法相圖（phasediagram）：表示多相系統(tǒng)相態(tài)隨溫度、壓力、濃度等強(qiáng)度性質(zhì)而變化的幾何圖形。特點(diǎn)：直觀。可直接確定系統(tǒng)在溫度、壓力和組成一定的條件下所處的狀態(tài)2023/10/114第一節(jié)相律（phaserule）一、基本概念（一）相與相數(shù)●相（phase）

——定義系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均勻部分的物質(zhì)稱(chēng)一相；相的數(shù)目稱(chēng)相數(shù)（numberofphase），用“P”表示——說(shuō)明相與相之間有明顯的物理界面，不同相性質(zhì)不同。相數(shù)與系統(tǒng)中物質(zhì)多少及是否連續(xù)無(wú)關(guān)常壓，氣體：P均為1；液體：據(jù)互溶程度，P可為1、2或3，3以上罕見(jiàn)；固體：一般：幾種物質(zhì)，P為幾，同種固體不同晶形，每種晶形自成一相，固溶體：P為12023/10/115(二）物種數(shù)(numberofspecies)與組分?jǐn)?shù)(numerofcomponents)●定義——物種數(shù)S

系統(tǒng)所含化學(xué)物質(zhì)種類(lèi)數(shù)。不同相含同一物質(zhì)，視為同一物種。例，H2O(g)＋H2O(L)，S＝1——組分?jǐn)?shù)C

足以確定多相平衡系統(tǒng)各相組成所需的最少獨(dú)立物種數(shù)●二者關(guān)系C=S－物種數(shù)之間的獨(dú)立關(guān)系數(shù)獨(dú)立關(guān)系數(shù)包括獨(dú)立的化學(xué)平衡關(guān)系數(shù)R和獨(dú)立的濃度關(guān)系數(shù)R’C=S－R－R′——物種間不存在任何關(guān)系（無(wú)化學(xué)反應(yīng)），C＝S2023/10/116——若物種間存在一定關(guān)系（反應(yīng)），物種不獨(dú)立，C<S

原因兩物種間有等式關(guān)系，只有一物種獨(dú)立，獨(dú)立物種數(shù)為1。猶如X、Y、Z，有一個(gè)一次方程式，兩變量獨(dú)立；兩個(gè)方程式，僅一變量獨(dú)立；三個(gè)方程式，沒(méi)有獨(dú)立變量例1，定溫，NH4HS固體放入一密閉真空容器，分解達(dá)平衡，三物種：NH4HS固體、NH3氣體、H2S氣體間一個(gè)化學(xué)平衡，R=1，NH3氣體和H2S氣體1:1濃度關(guān)系，R’=1。C＝3－1－1=1——注意(1)獨(dú)立的關(guān)系數(shù)中的“獨(dú)立”二字例，CO,CO2,H2O(g),O2和H2，5種氣體反應(yīng)達(dá)平衡，C＝？氣相反應(yīng)①CO+H2O=CO2+H2

②2CO+O2=2CO2③O2+2H2=2H2O三個(gè)平衡存在，只有兩個(gè)是獨(dú)立，因②－2①=③，則獨(dú)立化學(xué)平衡關(guān)系數(shù)R=2，C＝5－2＝32023/10/117(2)獨(dú)立濃度關(guān)系只存在于同一相內(nèi)。例CaCO3(s)=CaO(s)+O2(g)氧化鈣與氧氣有1:1關(guān)系，但不在同一相，不存在獨(dú)立濃度關(guān)系數(shù)，R′=0，C＝2(3)C的意義物種數(shù)S隨考慮方法不同而異，組分?jǐn)?shù)C是確定值例，不飽和氯化鈉溶液的物種數(shù)可以是2，3，5ⅰ.S=2（H2O、NaCl）C=2－0－0=2ⅱ.S=3（H2O、Na+、Cl-）[Na+]=[Cl-]，R′=1，C=3－0－1=2ⅲ.S=5（H2O、H+、OH-、Na+、Cl-）[Na+]=[Cl-]，[H+]=[OH-]，R′=2，H2O=H++OH－，R=1，C=5－1－2=2

不飽和氯化鈉溶液的組分?jǐn)?shù)是22023/10/118（三）自由度(degreesoffreedom)F●定義在不引起舊相消失和新相形成(相數(shù)不變)前提下，一定范圍內(nèi)可獨(dú)立變動(dòng)的強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)目。符號(hào)：F●說(shuō)明——獨(dú)立變動(dòng)的強(qiáng)度性質(zhì)又稱(chēng)獨(dú)立變量，如溫度、壓力、濃度等，其個(gè)數(shù)稱(chēng)自由度——例，純液態(tài)水，一定范圍內(nèi)改變溫度或壓力，單相，F(xiàn)=2。水與水蒸氣兩相平衡，改變溫度，壓力必須隨之變化，否則消失一相，只有一個(gè)獨(dú)立可變的強(qiáng)度性質(zhì)，F(xiàn)=1——簡(jiǎn)單系統(tǒng)可直接分析出其自由度數(shù)，對(duì)復(fù)雜系統(tǒng)，自由度很難直接判斷，需根據(jù)相律計(jì)算2023/10/119

二、相律

反映多相平衡系統(tǒng)F與C和P關(guān)系的數(shù)學(xué)式（一）相律的形式F=C－P＋2F自由度，C組分?jǐn)?shù)，P相數(shù)?！?”表示除濃度強(qiáng)度性質(zhì)以外的溫度和壓力兩個(gè)獨(dú)立強(qiáng)度性質(zhì)。若考慮重力場(chǎng)、電場(chǎng)等因素，則為F=C－P＋n一般以前者為相律的表達(dá)式2．相律的推導(dǎo)（1）基本依據(jù)自由度數(shù)（獨(dú)立變量數(shù)）F=總變量數(shù)—變量之間的獨(dú)立關(guān)系數(shù)2023/10/1110（2）總變量數(shù)設(shè)相數(shù)為P，每相均有C個(gè)組分，有(C—1)個(gè)濃度變量，P個(gè)相有P(C—1)濃度變量，加上濃度、壓力兩變量總變量數(shù)=P(C—1)＋2（3）變量間獨(dú)立關(guān)系數(shù)相平衡條件：任一組分B在各相化學(xué)勢(shì)相等含(P—1)個(gè)等號(hào)。C個(gè)組分有C(P—1)個(gè)獨(dú)立關(guān)系式，則系統(tǒng)變量之間存在的獨(dú)立關(guān)系數(shù)=C(P—1)（4）相律的數(shù)學(xué)表達(dá)式自由度F=總變量數(shù)—變量之間獨(dú)立關(guān)系數(shù)

=[P(C—1)＋2]—C(P—1)=C—P＋2

F=C—P＋22023/10/1111（三）相律應(yīng)用的注意事項(xiàng)（2）若除溫度和壓力，還需考慮其它外界強(qiáng)度變量如重力場(chǎng)、電場(chǎng)、磁場(chǎng)等，相律的形式為：F=C—P＋n，n指除濃度外的所有外界強(qiáng)度變量（3）只有固相和液相存在的系統(tǒng)，稱(chēng)凝聚系統(tǒng)。凝聚系統(tǒng)受壓力的影響很小，可忽略，相律形式可寫(xiě)為：F=C—P＋1（4）若指定溫度或壓力，相律形式為：F﹡=C—P＋1，稱(chēng)條件自由度（degreesofconditionfreedom），用“F﹡”表示；若同時(shí)指定溫度和壓力，則F﹡=C—P（1）相律只適用于相平衡系統(tǒng)。例，定T，p下，金剛石與石墨不能共存，是因未達(dá)平衡F＝C－P＝1－P＝0，P＝1（5）“每個(gè)相中皆有S個(gè)物種”的假定可不必2023/10/1112三、相律的應(yīng)用（一）確定系統(tǒng)中最多可存在的平衡相數(shù)Pmax由F=C—P＋2，得P=C＋2—F，F(xiàn)＝0時(shí)，Pmax=C＋2C=1，Pmax=1＋2=3：?jiǎn)谓M分系統(tǒng)最多可三相共存C=2，Pmax=2＋2=4：二組分系統(tǒng)最多可四相共存C=3，Pmax=3＋2=5：三組分系統(tǒng)最多可五相共存例10.1碳酸鈉與水可有Na2CO3·H2O,Na2CO3·7H2O,Na2CO3·10H2O。標(biāo)準(zhǔn)壓力p°下，與碳酸鈉水溶液和冰共存的含水鹽最多有幾種？解：Na2CO3與H2O二組分。指定了壓力為p°，相律為F﹡=C－P＋1，Pmax=C－F﹡＋1=2＋0＋1=2＋1=3最多可三相共存，最多只能與一種含水鹽共存2023/10/1113（二）相律在認(rèn)識(shí)相圖中的指導(dǎo)作用由F=C－P＋2及P≥1，P=1，自由度F有極大值Fmax，F(xiàn)max=C－1＋2=C＋1例1，C=1，F(xiàn)max=1—1＋2=2：?jiǎn)谓M分系統(tǒng)最多兩個(gè)變量，p－T二維相圖C=2，F(xiàn)max=2—1＋2=3：二組分系統(tǒng)最多三個(gè)變量，三維相圖C=3，F(xiàn)max=3—1＋2=4：?jiǎn)谓M分系統(tǒng)最多四個(gè)變量，四維相圖若指定溫度或壓力，可做其它類(lèi)型相圖例2，乙醇與水，氣－液二相，二組分二相，似有T,p,x,y4個(gè)變量，實(shí)際只能有2個(gè)：Fmax=C—P＋2＝2－2＋2=2，4個(gè)變量?jī)H2個(gè)獨(dú)立2023/10/1114第二節(jié)單組分系統(tǒng)的相圖一、單組分相圖的相律分析

相律表達(dá)式

F=C－P＋2＝3—P

因P

１，故F2，最大自由度為2，相圖可用二維平面圖表示，變量為溫度和壓力：p~t圖（1）P=1，F(xiàn)=2。兩個(gè)獨(dú)立變量t

和p。“面”，稱(chēng)單相面（2）P=2，F(xiàn)=1。只有一個(gè)獨(dú)立變量t

或p。p=f（t），或t=f(p)?！熬€(xiàn)”，稱(chēng)兩相線(xiàn)（3）P=3，F(xiàn)=0。無(wú)獨(dú)立變量，p、t一定。三相點(diǎn)（triplepoint）

●相圖學(xué)習(xí)要點(diǎn)

搞清每種相圖中的點(diǎn)、線(xiàn)、面的含義，及相律的指導(dǎo)作用2023/10/1115t/℃系統(tǒng)的飽和蒸氣壓p/kPa平衡壓力p/kPa水＝水蒸氣冰＝水蒸氣冰＝水-20-15-10-50.01204060801001502002503003503740.1260.1910.2870.4220.6102.3387.37619.91647.343101.325476.021554.43975.48590.316532220500.1030.1650.2600.4140.610193.5103156.0103110.410359.81030.6102023/10/1116二、水的相圖來(lái)源：實(shí)驗(yàn)（一）單相面——線(xiàn)OA與OC、OA與OB、OB與OC分別形成液態(tài)水、固態(tài)冰和水蒸氣的單相面——F=3－P＝3－1＝2三個(gè)單相面的自由度均為2。t、p在一定范圍內(nèi)變化，系統(tǒng)均能維持單相。例，當(dāng)描述系統(tǒng)狀態(tài)或總的組成的點(diǎn)即系統(tǒng)點(diǎn)（systempoint）在OA與OC之間，即處于單液相區(qū)時(shí)，在一定范圍內(nèi)升溫或增壓，均可維持系統(tǒng)的相態(tài)不變，仍為單液態(tài)2023/10/1117（二）兩相線(xiàn)——OA、OB、OC分別是水~冰、冰~氣、水~氣的兩相平衡線(xiàn)。OA稱(chēng)水的凝固曲線(xiàn)或冰的熔化曲線(xiàn)，OB稱(chēng)冰的升華曲線(xiàn)或水蒸氣的凝華曲線(xiàn)，OC稱(chēng)水的蒸發(fā)曲線(xiàn)或水蒸氣的液化曲線(xiàn)。線(xiàn)上每一點(diǎn)坐標(biāo)代表兩相平衡時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度和壓力——F=3—P＝3－2＝1，自由度均等于1。例，氣液平衡，溫度升高，壓力隨之增大，單純升溫，系統(tǒng)將由氣液平衡變?yōu)閱螝庀唷⒁?思考)(1)OA線(xiàn)的斜率為負(fù)，(2)O點(diǎn)處OB斜率大于OC斜率（三）三相點(diǎn)——O點(diǎn)為水蒸氣、水和冰三相共存的三相點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的溫度、壓力分別為：T=273.16K，p=610.15Pa——F=3—P＝3－3＝0，O點(diǎn)自由度為零。意義：溫度和壓力的任何變動(dòng)，都會(huì)破壞三相平衡系統(tǒng)的存在2023/10/1118

（四）討論幾個(gè)特殊的點(diǎn)和線(xiàn)（1）OC向上不能延長(zhǎng)。C點(diǎn)(TC=647.15K，374℃;pC=22.05MPa)——補(bǔ)充關(guān)于臨界狀態(tài)及臨界狀態(tài)參數(shù)(criticalparameters)臨界溫度TC：氣體液化允許的最高溫度；臨界壓力pC：臨界溫度時(shí)液化所需的最低壓力；臨界體積VC：臨界溫度和壓力時(shí)的摩爾體積；臨界參數(shù)：TC，pC，VC的總稱(chēng)。是物質(zhì)的特性常數(shù)。特點(diǎn)：臨界點(diǎn)時(shí)，氣液不分（4）OD虛線(xiàn)是水的過(guò)冷曲線(xiàn)，是在特殊條件下存在的氣液兩相平衡線(xiàn)。稱(chēng)“亞穩(wěn)狀態(tài)”（2）OA線(xiàn)向下不能延長(zhǎng)，向上只能延長(zhǎng)至一定程度。達(dá)A處附近（2×108Pa，-20℃）后，再降溫，冰的晶型改變，形成新的固相，情形復(fù)雜。OA線(xiàn)的斜率為負(fù)，反映了水的凝固點(diǎn)隨外壓增大而降低的“反常現(xiàn)象”2023/10/1119（3）OB線(xiàn)向上不能延長(zhǎng)，向下理論上可延至絕對(duì)零度（0K）（5）三相點(diǎn)不同于冰點(diǎn)——三相點(diǎn)單組分系統(tǒng)的氣-液-固三相平衡點(diǎn)。冰點(diǎn)(icepoint)：常壓(101.325kPa)下水的凝固點(diǎn)(T=273.15K)。溶解了空氣中多種氣體的液態(tài)水與純固態(tài)冰間多組分系統(tǒng)的液-固兩相平衡點(diǎn)——冰點(diǎn)低于三相點(diǎn)溫度(T=273.16K)約0.01℃

。原因有二：一是水中溶解了CO2等，凝固點(diǎn)下降0.0023℃；二是常壓(101.325kPa)下水壓力大于三相點(diǎn)壓力(610.15Pa)，凝固點(diǎn)下降0.0075℃（6）相圖的其他意義

了解溫度、壓力對(duì)系統(tǒng)相態(tài)的影響。例，定壓升溫，相圖上為一水平線(xiàn)，a點(diǎn)為單相冰；至b點(diǎn)，冰開(kāi)始熔化，水~冰平衡；繼續(xù)恒壓升溫，進(jìn)入水單液相區(qū)，達(dá)c點(diǎn)，水開(kāi)始汽化。水~氣平衡；再升溫，系統(tǒng)進(jìn)入單氣相區(qū)2023/10/11202023/10/1121第十章第三節(jié)克拉貝龍—克勞修斯方程以下復(fù)習(xí)P142第八節(jié)熱力學(xué)基本方程一、熱力學(xué)基本方程●推導(dǎo)對(duì)不作非體積功，發(fā)生可逆過(guò)程的系統(tǒng)dU=Q-psurrdV+W’=Q-pdV代熱二律dS＝(Q/T)入，得代入式

dG=dH-TdS-SdTV=(G/p)T；-S=(G/T)p2023/10/1122二、化學(xué)勢(shì)判據(jù)化學(xué)勢(shì)的重要作用之一是判斷組成可變的封閉系統(tǒng)或敞開(kāi)系統(tǒng)所發(fā)生的熱力學(xué)過(guò)程的方向和限度由于過(guò)程大多在定溫定壓下進(jìn)行，故上式變?yōu)?/p>

＜0自發(fā)過(guò)程＝0平衡態(tài)或可逆過(guò)程＞0不可能發(fā)生2023/10/1123（一）相平衡條件●引入設(shè)有α和β兩個(gè)相，溫度和壓力都相等。現(xiàn)有的物質(zhì)B在定溫定壓條件下由

相轉(zhuǎn)移到

相(其它組分都不改變)若在平衡條件下進(jìn)行●結(jié)論兩相平衡的條件是：物質(zhì)B在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等。多相平衡的條件是物質(zhì)B在含有該物質(zhì)的任意兩相中化學(xué)勢(shì)都相等2023/10/1124第十章第三節(jié)克拉貝龍—克勞修斯方程一、克拉貝龍(Clapeyron)方程單組分兩相平衡時(shí)壓力與溫度的關(guān)系●推導(dǎo)

單組分A在溫度T，壓力p下，

、

兩相達(dá)到平衡溫度由T變到T+dT，壓力相應(yīng)變?yōu)閜+dp，建立新的平衡2023/10/1125定溫、定壓、非體積功為零時(shí)，可逆相變?chǔ)1=ΔG2=0由單組分均相系統(tǒng)的基本方程可得有移項(xiàng)合并整理得 是A由α相轉(zhuǎn)移到β相系統(tǒng)摩爾熵變和摩爾體積變化因可逆相變的熵變等于過(guò)程的熱溫熵，即得 2023/10/1126●討論

上兩式皆稱(chēng)為克拉貝龍方程，適用于單組分系統(tǒng)任意兩相之間的平衡例：液＝氣

固＝氣

固＝液 式中，vapHm、subHm、fusHm

分別是純物質(zhì)的摩爾蒸發(fā)焓、摩爾升華焓和摩爾熔化焓

2023/10/1127二、克拉貝龍—克勞修斯方程若單組分兩相平衡系統(tǒng)中有一相為氣相，且服從理想氣體狀態(tài)方程，則克拉貝龍方程可變?yōu)樾碌男问?，稱(chēng)克拉貝龍—克勞修斯方程●推導(dǎo)

以液－氣平衡為例克拉貝龍方程其中 代入克拉貝龍方程得 或 即為克拉貝龍—克勞修斯方程。簡(jiǎn)稱(chēng)克－克方程2023/10/1128●討論將克－克方程分離變量并積分，可得其積分形式若ΔvapHm可視為常量，不定積分，變?yōu)橐饬x以ln(p/[p])與1[T]/T作圖，得一直線(xiàn)，斜率為由此可求若ΔvapHm

在T1~T2范圍內(nèi)定積分，得 意義T1、T2、p1、p2和ΔvapHm五個(gè)變量中，知4個(gè)，余1可求對(duì)固－氣平衡，有2023/10/1129三、方程的應(yīng)用（一）解釋單組分相圖的兩相平衡線(xiàn)由克拉貝龍方程知，若，則，曲線(xiàn)的斜率大于零，若，則，曲線(xiàn)的斜率小于零對(duì)于水的相圖氣化線(xiàn)的，斜率＞0升華線(xiàn)的，斜率＞0凝固熔化線(xiàn)的，斜率＜02023/10/1130（二）解釋三相點(diǎn)的溫度和壓力取任意兩條線(xiàn)的克拉貝龍方程聯(lián)立，即可求出三相點(diǎn)的T和p例10.2

已知固態(tài)氨和液態(tài)