C3N4新型聚合物光催化材料的研究課件

C3N4聚合物光催化材料

性能提升的探索朱永法清華大學(xué)化學(xué)系z(mì)huyf@182014.12.02北京，中國(guó)地質(zhì)大學(xué)*C3N4聚合物光催化材料

性能提升的探索朱永法*1室外空氣污染的嚴(yán)重性清華大學(xué)環(huán)境與能源催化實(shí)驗(yàn)室*室外空氣污染的嚴(yán)重性清華大學(xué)環(huán)境與能源催化實(shí)驗(yàn)室*2制約健康的室內(nèi)污染我國(guó)每年由室內(nèi)空氣污染引起的非正常死亡人數(shù)達(dá)11.1萬人有68%的疾病是室內(nèi)污染造成的。清華大學(xué)環(huán)境與能源催化實(shí)驗(yàn)室

建筑材料裝飾材料人的活動(dòng)室外污染物*制約健康的室內(nèi)污染我國(guó)每年由室內(nèi)空氣污染引起的非正常死亡人數(shù)3清華大學(xué)環(huán)境與能源催化實(shí)驗(yàn)室染料廢水：主要工業(yè)廢水之一，其毒性大，色澤深，嚴(yán)重危害了生態(tài)環(huán)境。農(nóng)藥污染：我國(guó)每年農(nóng)藥產(chǎn)量大約20萬噸，還從國(guó)外進(jìn)口農(nóng)藥75萬噸。通過噴施、地表徑流及農(nóng)藥工廠的廢水排入水體中洗滌劑污染：每年大量的洗滌劑進(jìn)入水體，并難以降解；工業(yè)污水：煤化工、石油化工、化工廢水、礦山廢水等；Ref:國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.《長(zhǎng)江三峽工程生態(tài)與環(huán)境監(jiān)測(cè)公報(bào)》難以尋覓到清純的流水*清華大學(xué)環(huán)境與能源催化實(shí)驗(yàn)室染料廢水：主要工業(yè)廢水之一，其毒4清華大學(xué)環(huán)境與能源催化實(shí)驗(yàn)室光催化技術(shù)的優(yōu)勢(shì)常溫省能源：僅需低功率UV光源，不需要加溫；可以直接利用太陽光殺菌廣普和能力強(qiáng)，無耐藥性有毒有機(jī)物的徹底礦化，均可降解效率高，壽命長(zhǎng)維護(hù)簡(jiǎn)單，運(yùn)行費(fèi)用底無污染，無毒，衛(wèi)生安全 *清華大學(xué)環(huán)境與能源催化實(shí)驗(yàn)室光催化技術(shù)的優(yōu)勢(shì)常溫省能源：僅需5光催化的應(yīng)用前景光催化劑

+光照家居內(nèi)部窗簾

、鏡子、室內(nèi)建材日光燈居房外部瓷磚,玻璃,涂料,帳篷鋁面板空氣凈化空氣凈化器二惡英降解公路行業(yè)隧道照明燈公路上用鏡隔音墻NOx的清除汽車業(yè)汽車鏡、外涂料醫(yī)療器械及外設(shè)醫(yī)用導(dǎo)管手術(shù)室太陽能利用光解水制氫CO2

的光還原水凈化環(huán)境激素降解有機(jī)氯化物的降解農(nóng)業(yè)殘留農(nóng)藥降解家禽飼養(yǎng)場(chǎng)所除臭水培室凈化6*光催化的應(yīng)用前景光催化劑家居內(nèi)部居房外部空氣凈化公路行業(yè)汽車6光催化應(yīng)用于環(huán)境凈化電子空穴復(fù)合幾率高存在問題太陽能利用率低FoxMA,etal.ChemRev,1993,93,341.HoffmannMR,etal.ChemRev,1995,95,69.光催化環(huán)境應(yīng)用的關(guān)鍵問題低濃度、難降解污染物*光催化應(yīng)用于環(huán)境凈化電子空穴復(fù)合幾率高存在問題太陽能利用率低7內(nèi)容提要納米結(jié)構(gòu)提高C3N4光催化活性多孔結(jié)構(gòu)、納米片，納米棒，量子點(diǎn)價(jià)帶調(diào)控提高C3N4光催化礦化能力和活性C60，P3HT，TCNQ核殼結(jié)構(gòu)及摻雜提高C3N4光催化性能

C3N4@Ag，K摻雜表面雜化結(jié)構(gòu)提高光催化性能

C3N4@ZnO、C3N4@Bi2WO6、C3N4@BiPO4光電協(xié)同催化提高C3N4光催化降解性能2023/10/6清華大學(xué)化學(xué)系8*內(nèi)容提要納米結(jié)構(gòu)提高C3N4光催化活性2023/10/6清華8類石墨相氮化碳(g-C3N4)石墨結(jié)構(gòu)C3N4的光催化應(yīng)用共軛材料g-C3N4優(yōu)異半導(dǎo)體特性可見光響應(yīng)載流子傳輸能力強(qiáng)光生電子-空穴的快速分離和遷移光催化制氫降解污染物有機(jī)反應(yīng)WangXC,etal.NatMater,2009,8,76.ChenX,etal.JAmChemSoc,2009,131,11658.GoettmannF,etal.AngewChemIntEdit,2007,46,2717.*類石墨相氮化碳(g-C3N4)石墨結(jié)構(gòu)C3N4的光催化應(yīng)用共9如何提高光催化性能形貌調(diào)控元素?fù)诫s貴金屬沉積半導(dǎo)體復(fù)合WangXC,etal.JAmChemSoc,2009,131,1680.MaedaK,etal.JPhysChemC,2009,113,4940.LiuG,etal.JAmChemSoc,2010,132,11642.LiaoGZ,etal.JMaterChem,2012,22,2721.提高g-C3N4的光催化性能*如何提形貌元素貴金屬半導(dǎo)體WangXC,etal.10納米結(jié)構(gòu)提高光催化性能多孔結(jié)構(gòu)單分子層納米片結(jié)構(gòu)11幾何尺寸小、比表面積大光生電子空穴從體相內(nèi)遷移

到表面的時(shí)間短光生電子空穴復(fù)合的幾率低光催化性能好比表面積小粒徑大量子產(chǎn)率低光催化性能差普通g-C3N4納米結(jié)構(gòu)g-C3N4形貌調(diào)控納米棒結(jié)構(gòu)化學(xué)剪切量子點(diǎn)*納米結(jié)構(gòu)提高光催化性能多孔結(jié)構(gòu)11幾何尺寸小、比表面積大比表11多孔結(jié)構(gòu)提高C3N4的光催化性能Langmuir，2013,29,10566AppliedCatalysisB:Environmental，2014,147,229*多孔結(jié)構(gòu)提高Langmuir，2013,29,105612FukasawaY,etal.ChemAsianJ,

2011,6,103.ParkSS,etal.JMaterChem,

2011,21,10801.JunYS,etal.AdvMater,2009,21,4270.LeeEZ,etal.AngewChemIntEd,2010,49,9706.ChenX,etal.ChemMater,2009,21,4093.GroenewoltM,etal.AdvMater,2005,17,1789.多孔g-C3N4研究進(jìn)展硬模板法：不環(huán)保，過程復(fù)雜*FukasawaY,etal.ChemAsian132023/10/614氣泡模板法制備多孔C3N4氣泡模板法：以硫脲和尿素為發(fā)泡劑，單氰胺、雙氰胺和三聚氰胺作為聚合前驅(qū)體多孔g-C3N4呈絮狀和片狀，表面有氣泡狀突起及凹陷，厚度??；具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積家；制備方法簡(jiǎn)單、環(huán)保、不會(huì)殘留其他雜質(zhì)；硫脲含量對(duì)形貌的影響Langmuir，2013,29,10566*2023/10/614氣泡模板法制備多孔C3N4氣泡模板法：14

比表面積和孔分布升溫速率越快，比表面積越高，孔體積越大樣品名比表面積

(m2

g-1)孔體積(cm3

g-1)4:1-829.50.1704:1-625.70.1484:1-423.60.1254:1-223.10.123*比表面積和孔分布升溫速率越快，比表面積越高，孔體積越大樣品15比表面積和孔分布硫脲加入量越多，

比表面積越高，孔體積越大1:4-8比表面積是g-C3N4的3.4倍，孔體積是g-C3N4的3.6倍樣品名比表面積

(m2

g-1)孔體積(cm3

g-1)g-C3N413.60.0644:1-829.50.1702:1-832.90.1801:1-836.50.1941:2-839.10.2041:4-846.40.228*比表面積和孔分布硫脲加入量越多，比表面積越高，孔體積越大樣16多孔g-C3N4的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)XRDFTIRDRSPLXRD、FTIR：變化不大DRS、PL：藍(lán)移，納米結(jié)構(gòu)*多孔g-C3N4的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)XRDFTIRDRSPLXRD、17多孔C3N4的降解性能升溫速率為8°C/min，可見光催化降解活性最好，吸附性最強(qiáng)*多孔C3N4的降解性能升溫速率為8°C/min，可見光催化18硫脲加入量越多，光催化降解性能越好2.1:4-8可見光降解MB活性是g-C3N4的3.4倍3.1:4-8太陽光降解MB活性是g-C3N4的3.0倍4.1:4-8脫去部分MB的1個(gè)或2個(gè)甲基生成中間產(chǎn)物天青B(AB)和天青A(AA)光催化降解MB性能*硫脲加入量越多，光催化降解性能越好光催化降解MB性能*19光催化降解苯酚性能1:4-8可見光降解苯酚活性是g-C3N4的2.1倍2.1:4-8將部分的苯酚轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物對(duì)苯二酚（HQ）*光催化降解苯酚性能1:4-8可見光降解苯酚活性是g-C3N20吸附性能及光電流性能硫脲加入量越多，吸附性能越好2.1:4-8吸附MB活性是g-C3N4的3.2倍3.1:4-8可見光電流響應(yīng)值是g-C3N4的2.0倍4.多孔g-C3N4有效地提高光生電子空穴分離和遷移*吸附性能及光電流性能硫脲加入量越多，吸附性能越好*21光催化性能提高機(jī)理1.高比表面有利于表面產(chǎn)生更多光催化和吸附的反應(yīng)活性位2.吸附性能的提高有助于光催化反應(yīng)的進(jìn)行3.多孔結(jié)構(gòu)有利于光生電子空穴的分離和光生載流子的遷移EIS*光催化性能提高機(jī)理1.高比表面有利于表面產(chǎn)生更多光催化和吸22尿素氣泡模板法制備

多孔C3N4的研究23尿素為氣泡模板劑，孔容和高比表面積隨添加量和溫度增加AppliedCatalysisB:Environmental，2014,147,229*尿素氣泡模板法制備

多孔C3N4的研究23尿素為氣泡模板劑，23尿素氣泡模板法制備

多孔C3N4的研究24活性可以提高2-3倍，不影響對(duì)污染物的降解機(jī)理*尿素氣泡模板法制備

多孔C3N4的研究24活性可以提高2-324單分子層納米片結(jié)構(gòu)

提高光催化性能

2023/10/6清華大學(xué)化學(xué)系25JournalofMaterialsChemistryA,2013,1(46),14766*單分子層納米片結(jié)構(gòu)

提高光催化性能

2023/10/6清華大25NiuP,etal.AdvFunctMater,2012,22,4763.ZhangX,etal.JAmChemSoc,2013,135,18.g-C3N4納米片研究氧化減薄法溶脹剝離法無法獲得單分子層結(jié)構(gòu)*NiuP,etal.AdvFunctMater,26g-C3N4單分子層米片的合成g-C3N4+濃H2SO4→g-C3N4納米片(帶缺陷)g-C3N4納米片(帶缺陷)+CH3OH→回流g-C3N4*g-C3N4單分子層米片的合成g-C3N4+濃H2S27g-C3N4納米片的形貌g-C3N4

g-C3N4

納米片

體相g-C3N4，大塊狀剝離后以及回流處理獲得g-C3N4納米片回流主要消除剝離過程引起的缺陷結(jié)構(gòu)回流納米片JournalofMaterialsChemistryA,2013,1(46),14766*g-C3N4納米片的形貌g-C3N4g-C3N4納米片28g-C3N4納米片的厚度1.體相g-C3N4的平均厚度約為5nm2.g-C3N4納米片平均厚度為0.4nm，單分子層納米片g-C3N4

g-C3N4納米片

回流納米片*g-C3N4納米片的厚度1.體相g-C3N4的平均厚度約29g-C3N4納米片結(jié)構(gòu)和光譜XRDFTIRDRSPLXRD：100晶面基本消失、002晶面減弱FTIR：變化不大，說明剝離過程不改變組分DRS、PL：藍(lán)移，說明納米結(jié)構(gòu)變小*g-C3N4納米片結(jié)構(gòu)和光譜XRDFTIRDRSPLXRD：30g-C3N4納米片C/N基本不變g-C3N4納米片比表面積是g-C3N4的20倍g-C3N4納米片可見光解水制氫能力是g-C3N4的2.6倍光催化劑比表面積(m2

g-1)C/N摩爾比產(chǎn)氫速率(μmol

h-1

g-1)g-C3N44.30.6890g-C3N4納米片87.50.67230回流納米片84.00.67220比表面積和光催化產(chǎn)氫性能*g-C3N4納米片C/N基本不變光催化劑比表面積C/N摩爾31光催化降解性能紫外光降解MB提高了2.8倍；可見光降解MB提高了2.4倍太陽光降解MB提高了2.9倍；可見光降解苯酚提高了3.1倍*光催化降解性能紫外光降解MB提高了2.8倍；可見光降解MB提32光電流的增強(qiáng)效應(yīng)紫外光可見光(λ>420nm)紫外光光電流響應(yīng)值提高了3倍2.可見光光電流響應(yīng)值提高了3.5倍3.g-C3N4納米片有效地提高光生電子空穴分離和遷移*光電流的增強(qiáng)效應(yīng)紫外光可見光(λ>420nm)紫外33光催化性能提高機(jī)理EIS1.高比表面有利于表面產(chǎn)生更多光催化反應(yīng)活性位2.單層納米片結(jié)構(gòu)有利于光生電子空穴的分離和光生

載流子的遷移3.回流有效消除了g-C3N4納米片的結(jié)構(gòu)缺陷，抑制了

光生電子空穴的復(fù)合*光催化性能提高機(jī)理EIS1.高比表面有利于表面產(chǎn)生更多光催34量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)

提高光催化性能2023/10/6清華大學(xué)化學(xué)系35Journal

of

Materials

Chemistry

A，2014，2（41），17521*量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)

提高光催化性能2023/10/6清華大學(xué)化學(xué)系335方法特點(diǎn)：無模板原位剪裁g-C3N4可實(shí)現(xiàn)納米孔和量子點(diǎn)的轉(zhuǎn)換剪裁g-C3N4在納米孔-量子點(diǎn)-梭形形貌之間可調(diào)可拓展到石墨烯剪裁，有望實(shí)現(xiàn)層狀材料剪裁方法簡(jiǎn)單環(huán)境友好化學(xué)剪裁制備g-C3N4量子點(diǎn)化學(xué)剪裁法：基于傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)的肟化反應(yīng)的特點(diǎn)和原理，發(fā)現(xiàn)了一種簡(jiǎn)單可控的剪裁g-C3N4尺寸的方法。36*方法特點(diǎn)：無模板原位剪裁g-C3N4化學(xué)剪裁制備g-C3N43637g-C3N4化學(xué)剪裁制備g-C3N4量子點(diǎn)Journal

of

Materials

Chemistry

A，2014，2（41），17521采用雙氧水和氨水可以把體相C3N4裁剪為量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)*37g-C3N4化學(xué)剪裁制備g-C3N4量子點(diǎn)Journal3738化學(xué)剪裁制備g-C3N4量子點(diǎn)通過對(duì)體相C3N4裁剪程度調(diào)控，實(shí)現(xiàn)形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控*38化學(xué)剪裁制備g-C3N4量子點(diǎn)通過對(duì)體相C3N4裁剪程度3839納米片的厚度2.5nm，大約7層C-N量子點(diǎn)厚度約0.7nm，約兩層化學(xué)剪裁制備g-C3N4量子點(diǎn)*39納米片的厚度2.5nm，大約7層C-N量子點(diǎn)厚度約0.73940化學(xué)剪裁制備g-C3N4量子點(diǎn)經(jīng)化學(xué)裁剪后C3N4的組份基本沒有變化*40化學(xué)剪裁制備g-C3N4量子點(diǎn)經(jīng)化學(xué)裁剪后C3N4的組份402023/10/641化學(xué)剪裁制備g-C3N4量子點(diǎn)經(jīng)化學(xué)裁剪后C3N4的電荷分離能力增加光解水制氫活性提高了3倍*2023/10/641化學(xué)剪裁制備g-C3N4量子點(diǎn)經(jīng)化學(xué)裁4142剪裁機(jī)理化學(xué)剪裁制備g-C3N4量子點(diǎn)*42剪裁機(jī)理化學(xué)剪裁制備g-C3N4量子點(diǎn)*42C3N4納米棒結(jié)構(gòu)

提高光催化性能2023/10/6清華大學(xué)化學(xué)系43TheJournalofPhysicalChemistryC,2013,117,9952*C3N4納米棒結(jié)構(gòu)

提高光催化性能2023/10/6清華大學(xué)43C3N4納米棒研究441.WangX.C.etal.JAm.Chem.Soc,2009,131,16802.ZhengY,etal.EnergyEnviron.Sci.2012,5,67173.XuJing,etal.Langmuir,2013,29,10566納米棒結(jié)構(gòu)不完善；硬模板法多晶結(jié)構(gòu)工藝復(fù)雜*C3N4納米棒研究441.WangX.C.etal44長(zhǎng)度分布在0.5-3μm，直徑在100-150nm；結(jié)晶度提高納米棒結(jié)構(gòu)提高g-C3N4的光催化性能XiaojuanBaietal,TheJournalofPhysicalChemistryC.2013,117(19),9952-996145*長(zhǎng)度分布在0.5-3μm，直徑在100-150nm；結(jié)晶452.3倍有效地光生電子和空穴的分離效率以及遷移速率1241cm-1(C-N)和1631cm-1(C=N)處，并且在791cm-1出現(xiàn)新吸收峰，較多的富三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)。無模板法合成g-C3N4棒狀，光催化活性明顯提高經(jīng)歷了一個(gè)剝離再生長(zhǎng)的層狀納米材料的卷曲過程結(jié)晶度增加和表面缺陷的消除是活性提高的原因納米棒結(jié)構(gòu)提高g-C3N4的光催化性能*2.3倍有效地光生電子和空穴的分離效率以及遷移速率124146等離子核殼結(jié)構(gòu)

提高光催化性能2023/10/6清華大學(xué)化學(xué)系47AppliedCatalysisB:Environmental147(2014)82–91*等離子核殼結(jié)構(gòu)

提高光催化性能2023/10/6清華大學(xué)化學(xué)4748C3N4可見光活性仍較低C3N4的吸收帶邊位于459nm左右，吸收范圍窄C3N4的吸附性仍較低存在問題及擬解決辦法Ag納米粒子等離子體共振效應(yīng)可拓展光吸收范圍Ag與C3N4的復(fù)合結(jié)構(gòu)提高活性等離子核殼結(jié)構(gòu)提高光催化性能*48C3N4可見光活性仍較低存在問題及Ag納米粒子等離子體共48AppliedCatalysisB:Environmental.2014,147,82-91Ag@g-C3N4核殼結(jié)構(gòu)提高性能核殼結(jié)構(gòu)，5-15nmAg核，60-80nmg-C3N4

Ag核:(111),d=0.24nmC3N4殼:(002),d=0.32nm49*AppliedCatalysisB:Environme4950活性提高1.8倍光電流的4倍Ag@g-C3N4核殼結(jié)構(gòu)提高性能*50活性提高1.8倍Ag@g-C3N4核殼結(jié)構(gòu)提高性能*5051h+是主要活性物質(zhì)Ag@g-C3N4核殼結(jié)構(gòu)提高性能*51h+是主要活性物質(zhì)Ag@g-C3N4核殼結(jié)構(gòu)提高性能*51結(jié)構(gòu)和活性穩(wěn)定對(duì)其它污染物均有高的催化活性Ag@g-C3N4核殼結(jié)構(gòu)提升性能*結(jié)構(gòu)和活性穩(wěn)定Ag@g-C3N4核殼結(jié)構(gòu)提升性能*52價(jià)帶調(diào)控提高C3N4光催化劑的活性和礦化能力2023/10/6清華大學(xué)化學(xué)系53AppliedCatalysisB:Environmental.2014,152-153,262*價(jià)帶調(diào)控提高C3N4光催化劑的活性和礦化能力2023/10/5354C60/C3N4復(fù)合結(jié)構(gòu)提高光催化性能形成了均勻的復(fù)合結(jié)構(gòu)；C60以微晶形式存在；拉曼光譜上C60特征不明顯，與相互作用有關(guān)；AppliedCatalysisB:Environmental.2014,152-153,262*54C60/C3N4復(fù)合結(jié)構(gòu)提高光催化性能形成了均勻的復(fù)合結(jié)54C60/C3N4復(fù)合結(jié)構(gòu)提高光催化性能活性提高了3倍；光電流提高了4倍，可以完全礦化苯酚*C60/C3N4復(fù)合結(jié)構(gòu)提高光催化性能活性提高了3倍；光電流5556C60/C3N4復(fù)合結(jié)構(gòu)提高光催化性能價(jià)帶位置下調(diào)了0.3eV，提高了礦化能力促進(jìn)了電荷的分離活性組份為空穴和羥基自由基*56C60/C3N4復(fù)合結(jié)構(gòu)提高光催化性能價(jià)帶位置下調(diào)了0.5657C60/C3N4復(fù)合結(jié)構(gòu)提高光催化性能*57C60/C3N4復(fù)合結(jié)構(gòu)提高光催化性能*57C3N4與P3HT復(fù)合提升性能2023/10/6清華大學(xué)化學(xué)系58形成均勻的復(fù)合結(jié)構(gòu)；產(chǎn)生了相互作用*C3N4與P3HT復(fù)合提升性能2023/10/6清華大學(xué)化學(xué)582023/10/659C3N4與P3HT復(fù)合提升性能價(jià)帶位置下調(diào)了0.3eV，提高了礦化能力光催化活性提高一倍；*2023/10/659C3N4與P3HT復(fù)合提升性能價(jià)帶位置592023/10/660C3N4與P3HT復(fù)合提升性能*2023/10/660C3N4與P3HT復(fù)合提升性能*60C3N4與TCNQ復(fù)合提升性能2023/10/661J.Mater.Chem.A,2014,2,11432形成均勻的復(fù)合TCNQ仍保持微晶結(jié)構(gòu)*C3N4與TCNQ復(fù)合提升性能2023/10/661J.M612023/10/662C3N4與TCNQ復(fù)合提升性能光催化活性提高6倍；光電流提高8倍；可見光活性拓展到600nm*2023/10/662C3N4與TCNQ復(fù)合提升性能光催化活622023/10/663C3N4與TCNQ復(fù)合提升性能TCNQ與C3N4產(chǎn)生了相互作用促進(jìn)了電荷的分離*2023/10/663C3N4與TCNQ復(fù)合提升性能TCNQ632023/10/6清華大學(xué)化學(xué)系64C3N4與TCNQ復(fù)合提升性能復(fù)合結(jié)構(gòu)調(diào)低了價(jià)帶位置，提升了氧化能力；相互作用的電荷轉(zhuǎn)移拓展了可見光活性范圍*2023/10/6清華大學(xué)化學(xué)系64C3N4與TCNQ復(fù)合提64K離子摻雜提升C3N4的性能2023/10/665AppliedCatalysisB:Environmental,164(2015)77K離子摻雜不影響化學(xué)基團(tuán)*K離子摻雜提升C3N4的性能2023/10/665Appli652023/10/6清華大學(xué)化學(xué)系66K離子摻雜提升C3N4的性能降解活性提高了3.5倍光電流提高了5倍*2023/10/6清華大學(xué)化學(xué)系66K離子摻雜提升C3N4的6667K離子摻雜提升C3N4的性能K摻雜，促進(jìn)了電荷的分離，提升活性*67K離子摻雜提升C3N4的性能K摻雜，促進(jìn)了電荷的分離，提672023/10/6清華大學(xué)化學(xué)系68K離子摻雜提升C3N4的性能K摻雜結(jié)構(gòu)調(diào)低了價(jià)帶位置，提升了氧化能力*2023/10/6清華大學(xué)化學(xué)系68K離子摻雜提升C3N4的68C3N4表面雜化提高光催化性能2023/10/6清華大學(xué)化學(xué)系69J.Mater.Chem.,2012,22,11568EnergyEnviron.Sci.,2011,4,2922Adv.Funct.Mater.2012,22,1518–1524*C3N4表面雜化提高光催化性能2023/10/6清華大學(xué)化學(xué)69C3N4表面雜化提高光催化性能石墨烯聚苯胺（PANI）共軛π分子良好的載流子傳輸能力光生電子-空穴的快速分離和遷移增強(qiáng)光活性抑制光腐蝕可見光響應(yīng)共軛π鍵分子，具有HOMO和LUMO軌道,在載流子傳輸方面具有良好特性；共軛π鍵容易和其它化學(xué)鍵產(chǎn)生相互作用，引起光電性能的變化石墨C60g-C3N4P3HT70*C3N4表面雜化提高光催化性能石墨烯聚苯胺（PANI）共軛π70C3N4/ZnO雜化催化劑研究EnergyEnviron.Sci.,2011,4,2922*EnergyEnviron.Sci.,2011,4,71C3N4/ZnO雜化催化劑的制備：將C3N4分散于于100ml甲醇溶液中，加入1g納米ZnO，超聲30min，充分分散后，攪拌24小時(shí)，使吸附反應(yīng)充分進(jìn)行。待甲醇自然揮發(fā)干后，所得固體于200

C烘12小時(shí)，研磨，備用。

表面雜化催化的制備超聲C3N4CH3OH*C3N4/ZnO雜化催化劑的制備：表面雜化催化的制備超聲72光催化活性的提高可見光（λ>450nm）C3N4雜化后紫外光催化活性是修飾前的3.5倍，也提高了礦化能力2.C3N4表面雜化后光催化劑的響應(yīng)范圍拓展到可見光區(qū)MB,10-5MTOC紫外光λ=254nm*光催化活性的提高可見光（λ>450nm）C3N4雜化后紫外光73光電流的提高紫外光λ=254nm可見光（λ>450nm）雜化催化劑的紫外光光電流響應(yīng)值約是ZnO電極5倍，C3N4的10倍

2.雜化催化劑的響應(yīng)拓展到可見光區(qū)3.C3N4的雜化可有效提高電荷分離效率*光電流的提高紫外光λ=254nm可見光（λ>450nm）雜74光腐蝕的抑制

ZnO發(fā)生了嚴(yán)重的光腐蝕

C3N4

/ZnO具有良好的光穩(wěn)定性紫外光λ=254nm，光強(qiáng)：0.8mW/cm2MB,10-5M*光腐蝕的抑制ZnO發(fā)生了嚴(yán)重的光腐蝕紫外光λ=254nm75光腐蝕的抑制ZnOC3N4

/ZnO-2%反應(yīng)前反應(yīng)前48h反應(yīng)后48h反應(yīng)后

ZnO發(fā)生嚴(yán)重的光腐蝕

C3N4

/ZnO具有良好的光穩(wěn)定性

C3N4的修飾抑制了ZnO的光腐蝕效應(yīng)*光腐蝕的抑制ZnOC3N4/ZnO-2%反應(yīng)前反應(yīng)前4876光腐蝕的抑制光催化劑反應(yīng)前4小時(shí)反應(yīng)后24小時(shí)反應(yīng)后ZnO1.9409.485389.500ZnO/C3N4-2%1.2477.2648.078XRD體系溶液中Zn2+濃度(ug/mL)

ZnO發(fā)生嚴(yán)重的光腐蝕

C3N4的修飾抑制了ZnO的光腐蝕效應(yīng)*光腐蝕的抑制光催化劑反應(yīng)前4小時(shí)反應(yīng)后24小時(shí)反應(yīng)后ZnO77雜化結(jié)構(gòu)雜化后，ZnO的晶型和晶粒度沒有明顯改變光催化劑能帶沒有變化，吸收范圍拓展到可見光區(qū)XRDDRS*雜化結(jié)構(gòu)雜化后，ZnO的晶型和晶粒度沒有明顯改變XRDDR78表面雜化結(jié)構(gòu)C3N4在ZnO表面以單分子層化學(xué)吸附形式存在C3N4/ZnO-3%HRTEMC3N4/ZnO-8%*表面雜化結(jié)構(gòu)C3N4在ZnO表面以單分子層化學(xué)吸附形式存在C79雜化結(jié)構(gòu)FT-IRTG-DTA空氣氣氛C3N4與ZnO間存在強(qiáng)烈的價(jià)鍵相互作用*雜化結(jié)構(gòu)FT-IRTG-DTA空氣氣氛C3N4與ZnO間80比表面與孔分布ZnO37.741C3N4/ZnO-3%37.832BET(m2/g)C3N4的雜化對(duì)ZnO的孔分布和比表面影響不大*比表面與孔分布ZnO37.741C3N4/ZnO-3%37.81光催化活性提高機(jī)理光催化活性吸附性能電荷分離效率晶相結(jié)構(gòu)BETZnO37.741C3N4/ZnO-3%37.832*光催化活性提高機(jī)理光催化活性吸附性能電荷分離效率晶相結(jié)構(gòu)BE82紫外EIS擬合光催化劑R1(ohm)R2(ohm)R3(kohm)ZnO-暗場(chǎng)62.8062.8065.37C3N4/ZnO-3%-暗場(chǎng)65.4065.4044.94ZnO-紫外光66.1324.6411.03C3N4/ZnO

-3%-紫外光66.4111.164.293紫外光照下，ZnO及C3N4/ZnO-3%交流阻抗譜的擬合數(shù)據(jù)C3N4修飾有效提高ZnO光生電子和空穴對(duì)的分離效率和實(shí)現(xiàn)快速的界面分離

b圖中（a,a’）為非光照情況下的ZnO；（b,b’）為非光照情況下的C3N4/ZnO-3%；（c,c’）為紫外光照射下的ZnO；(d,d’)紫外光照射下的C3N4/ZnO-3%。(a,b,c,d)為實(shí)測(cè)交流阻抗譜數(shù)據(jù)，(a’,b’,c’,d’)為擬合數(shù)據(jù)*紫外EIS擬合光催化劑R1(ohm)R2(ohm)R383紫外光催化活性提高及光腐蝕抑制機(jī)理1.ZnO與C3N4/ZnO:氧化活性物種是空穴2.ZnO發(fā)生直接光腐蝕活性物種捕獲光生電子和空穴的快速分離紫外光催化活性大幅提高空穴的快速移出ZnO的光腐蝕被完全抑制*紫外光催化活性提高及光腐蝕抑制機(jī)理1.ZnO與C3N4/Z84可見EIS擬合可見光下，ZnO及C3N4/ZnO-3%交流阻抗譜的擬合

C3N4修飾有效提高ZnO光生電子和空穴對(duì)的分離效率和實(shí)現(xiàn)快速的界面分離

b*可見EIS擬合可見光下，ZnO及C3N4/ZnO-3%交流阻85可見光催化活性機(jī)理

自由基是主要的活性物種

C3N4的激發(fā)態(tài)電子注入ZnO的導(dǎo)帶

可見光活性產(chǎn)生活性物種捕獲*可見光催化活性機(jī)理自由基是主要的活性物種活性物種捕獲*8687C3N4/BiPO4雜化光催化研究BiPO4C3N4e-h+UVVise-h+利用雜化結(jié)構(gòu)促進(jìn)電荷分離，提高降解活性；利用C3N4的共軛結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生可見光活性；*87C3N4/BiPO4雜化光催化研究BiPO4C3N4e-8788C3N4表面雜化BiPO4光催化劑的制備BiPO4納米棒超聲C3N4C3N4BiPO4CH3OH覆蓋層厚度由負(fù)載量決定:3-30nmAdv.Funct.Mater.2012,22,1518–1524*88C3N4表面雜化BiPO4光催化劑的制備BiPO4超聲C8889C3N4表面雜化BiPO4結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)相近,有利于復(fù)合--------------------------XPS(%)--------------------------N1sP2pBi4f010.5411.723.228.939.548.253.263.83ΔE=0.4eV復(fù)合后，Bi化學(xué)位移升高，N化學(xué)位移降低，反映π-π作用結(jié)合引起的Bi到N上的電子轉(zhuǎn)移*89C3N4表面雜化BiPO4結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)相近,------8990雜化結(jié)構(gòu)提高光催化活性MB-UV

MB-VIS(λ>420nm)

MB-摸擬太陽光10%C3N4/BiPO4*90雜化結(jié)構(gòu)提高光催化活性MB-UVMB-VIS(λ>49091雜化催化劑活性提高機(jī)理BiPO4價(jià)帶空穴經(jīng)C3N4迅速