mg摻雜對(duì)zno合金結(jié)構(gòu)的影響

mg摻雜對(duì)zno合金結(jié)構(gòu)的影響

1.mgxz1-xo研究在過去十年中，由于光線技術(shù)的發(fā)展，紫外微波光件件成為研究的熱點(diǎn)。zno是一種帶刺的半材料。由于它在紫外段中的激發(fā)射，它已成為重要的電氣材料，受到人們的高度重視。研究表明，在zno中添加mg可以形成mgxz1-xo合金。控制mg含量，可以有效調(diào)整mgxz1-xo系列的禁帶寬度，從3.3-7.9v調(diào)整到4.0v。近年來，mgxz1-xo的帶刺間隙可以從3.3-7.9v調(diào)整到5.0v。這顯示了該系列材料在紫外微波光刻件件中的廣泛應(yīng)用前景。目前，在實(shí)驗(yàn)中，人們對(duì)該材料的制備、結(jié)構(gòu)和電影特征進(jìn)行了廣泛的研究。例如，艦廳通過激光脈沖沉積法制備了一系列毫克xz1-xo族膜，并研究了sharma和陳冠波xszn-xo族結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性。還有人報(bào)告了zno-xo和znop-n結(jié)電性能的研究。然而，對(duì)zno-xo族的基本性質(zhì)理論研究較少，對(duì)zno的電子結(jié)構(gòu)分析較少，對(duì)zno中的混合藍(lán)移現(xiàn)象的分析較少。第一性原理贗勢(shì)計(jì)算方法廣泛應(yīng)用于材料計(jì)算中,例如林哲帥等計(jì)算了NaNO2的光學(xué)系數(shù);Zhang等研究了H2Ti3O7納米管的形成機(jī)理;張勇等研究了Fe摻雜銳鈦礦TiO2的紅移現(xiàn)象等,在這些計(jì)算中,計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得很好.本文利用第一性原理贗勢(shì)方法,對(duì)Mg摻雜ZnO問題進(jìn)行了研究,并對(duì)其藍(lán)移現(xiàn)象的微觀機(jī)理進(jìn)行了細(xì)致地分析.2.模型建設(shè)和計(jì)算方法的制定2.1.b基矢量方向上zno超原胞的獲得本文中ZnO晶體的超原胞包括16個(gè)原子,即在ZnO晶胞的a,b基矢量方向上分別擴(kuò)展兩個(gè)單位得到(2×2×1)的ZnO超原胞,如圖1所示.這樣主要是考慮到實(shí)際ZnO晶體體相結(jié)構(gòu)的特征,同時(shí)也能滿足計(jì)算時(shí)平衡摻雜比例與減少計(jì)算量的要求.2.2.u3000數(shù)學(xué)模型本文計(jì)算工作采用基于密度泛函理論(densityfunctionaltheory,DFT)結(jié)合平面波贗勢(shì)方法的CASTEP(cambridgeserialtotalenergypackage)軟件包完成.文中,電子與電子間相互作用中的交換相關(guān)效應(yīng)通過廣義梯度近似(GGA)的PW91的計(jì)算方案來處理,電子波函數(shù)通過一平面波基矢組擴(kuò)展,為盡量減少平面波基矢?jìng)€(gè)數(shù),本文采用了超軟贗勢(shì)(ultrasoftpseudopotentials,Usp)來描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用勢(shì),并選取O,Mg,Zn各原子的價(jià)電子組態(tài)分別為:O-2s22p4,Mg-2p63s2,Zn-3d104s2.在倒易的k空間中,通過平面波截?cái)嗄?Ecut)的選擇,可以改變平面波基矢的多少,從而改變計(jì)算精度.同時(shí)可以運(yùn)用快速傅里葉變化(fastfouriertransform,FFT)技術(shù),使能量、作用力等計(jì)算在實(shí)空間和倒空間快速轉(zhuǎn)換.系統(tǒng)總能量和電荷密度在布里淵區(qū)的積分計(jì)算使用Monkhorst-Pack方案來選擇k空間網(wǎng)格點(diǎn),布里淵區(qū)k矢的選取為4×4×5.基態(tài)能量計(jì)算應(yīng)用了pulay密度混合法,自洽精度設(shè)為1.0×10-6eV/atom,平面波截?cái)嗄蹺cut設(shè)為340eV.3.結(jié)果與討論3.1.zno超原胞的晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化纖鋅礦ZnO屬六角晶系,其空間群為P63mc,晶格常數(shù)a=3.249,c=5.206,室溫禁帶寬度約為3.3eV,每個(gè)晶胞中包含兩個(gè)ZnO單元.為獲得ZnO基態(tài)晶格屬性,確定晶格常數(shù)a和c,對(duì)ZnO超原胞進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化.按照超原胞能量與體積關(guān)系的最小化原理得超原胞的晶格結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示.由表1可以看出經(jīng)優(yōu)化后得到的體積V0與實(shí)驗(yàn)值偏差約為2%,c/a值為1.607與實(shí)驗(yàn)值1.602符合得很好.3.2.本征zno的價(jià)帶沿布里淵區(qū)高對(duì)稱點(diǎn)的本征ZnO的能帶結(jié)構(gòu)如圖2所示,圖中零點(diǎn)為費(fèi)米能級(jí).計(jì)算所得禁帶寬度(Eg)值為0.9556eV.在GGA模型中,由于激發(fā)態(tài)電子之間的關(guān)聯(lián)作用被估低,從而使得禁帶寬度計(jì)算值遠(yuǎn)小于實(shí)驗(yàn)值.本征ZnO的價(jià)帶(VB)在費(fèi)米能級(jí)之下,導(dǎo)帶(CB)在費(fèi)米能級(jí)之上,價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底之間的光躍遷最可能出現(xiàn)在K值為G點(diǎn)的位置,所以為典型的直接帶隙半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu).由本征ZnO的態(tài)密度曲線(圖3所示)可以看出,ZnO的價(jià)帶可分為兩部分:即價(jià)帶的低能端(-6.60—-3.80eV)主要來源于Zn的3d態(tài),少部分來源于O的2p態(tài)(O2p態(tài)面積僅占到Zn3d態(tài)面積的16%左右);價(jià)帶的高能端(-3.80—0.41eV)主要是O2p態(tài)的貢獻(xiàn),少部分來源于Zn3d態(tài)(Zn3d態(tài)面積僅占到O2p態(tài)面積的24%左右).ZnO的導(dǎo)帶(CB)部分主要由Zn的4s態(tài)及4p態(tài)構(gòu)成.3.3.摻雜比例對(duì)mgxz1-xo由于Mg的介入,使MgxZn1-xO合金的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,Mg摻雜的濃度不同,MgxZn1-xO的態(tài)密度曲線分布也不同.電子結(jié)構(gòu)變化的趨勢(shì)可以通過對(duì)一系列不同摻雜比例的態(tài)密度曲線的分析獲得.3.3.1.mgxz1-xo的晶圓上運(yùn)動(dòng)方程通過計(jì)算,我們得到MgxZn1-xO(x=0,0.125,0.25,0.375,0.5,0.625,0.75,0.875,1)晶格常數(shù)的變化趨勢(shì)如圖4所示.從圖中可以看出,隨著x的增大,MgxZn1-xO的晶格常數(shù)有所變化:c軸方向長(zhǎng)度在減小,a軸方向長(zhǎng)度在增大.當(dāng)x≤0.33時(shí),計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值平均偏差在a軸上小于1%,在c軸上小于1.5%.計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得很好.3.3.2.vb的低能區(qū)組成MgxZn1-xO(x=0.5)的態(tài)密度曲線如圖5所示.從圖中可以看出,-17—-15eV附近的峰位主要來源于O的2s態(tài).在費(fèi)米能級(jí)附近,價(jià)帶(VB)主要由O2p態(tài)電子與Zn3d態(tài)電子組成,其寬度約為6.14eV(-5.67—0.47eV).其中VB的低能區(qū)(-5.67—-3.41eV)主要由Zn3d態(tài)組成;VB的高能區(qū)(-3.41—0.47eV)主要由O的2p態(tài)組成,可以看出價(jià)帶頂?shù)奈恢糜蒓的2p態(tài)電子決定.導(dǎo)帶(CB)的寬度約為8.1eV,主要由Mg,Zn的s,p電子態(tài)構(gòu)成.s態(tài)的貢獻(xiàn)主要來源于Zn4s態(tài),其最大峰值達(dá)到約2.12electrons/eV,面積約為7.80electrons,p態(tài)的貢獻(xiàn)主要來源于Mg的2p,Zn的4p電子態(tài),其最大峰值分別為約2.22與1.92electrons/eV,面積分別約為6.17與7.02electrons.導(dǎo)帶低能區(qū)主要由4s態(tài)電子構(gòu)成,而且導(dǎo)帶底的位置由Zn的4s態(tài)電子決定.3.3.3.x值對(duì)mgxz1-xo我們通過計(jì)算得到,在MgxZn1-xO中隨x值(Mg摻雜量)的增加,其禁帶寬度也逐漸增大,計(jì)算結(jié)果如表2所示.我們知道,在固體中,DFT對(duì)多粒子體系的激發(fā)態(tài),特別是半導(dǎo)體和絕緣體帶隙,一般比實(shí)驗(yàn)數(shù)值小30%—50%甚至更多,如表2中對(duì)應(yīng)于x取值的理論計(jì)算值Eg,都要小于相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值.但其變化趨勢(shì)是明顯的,在針對(duì)同一個(gè)計(jì)算體系,計(jì)算環(huán)境相同的情況下,變化的只是Zn,Mg的含量比,這時(shí)使用DFT方法計(jì)算出來的一系列Eg值之間是具有可比性的,通過這樣的一系列Eg值來研究體系禁帶寬度變化的規(guī)律是有意義的.在3.3.2中已經(jīng)發(fā)現(xiàn),價(jià)帶頂?shù)奈恢弥饕蒓2p態(tài)決定,導(dǎo)帶底的位置則主要由Zn4s態(tài)決定.為進(jìn)一步分析禁帶寬度逐漸增大的微觀機(jī)理,我們?cè)趫D6、圖7中分別給出O2p和Zn4s以及Mg2p態(tài)的態(tài)密度曲線隨x值的變化而改變情況,同時(shí)在圖8中給出了MgxZn1-xO價(jià)帶和導(dǎo)帶中整個(gè)態(tài)密度隨x值的變化情況.由圖6(a)中不難看出,價(jià)帶(VB)中,由于x值的增加,Zn所占比例的相對(duì)減少,O2p態(tài)密度曲線也隨著發(fā)生了一定的變化,圖7有相同的情況.同時(shí)可以由圖8中整個(gè)價(jià)帶態(tài)密度的變化看出,價(jià)帶中由于Zn3d態(tài)逐漸減少,價(jià)帶態(tài)密度的寬度和強(qiáng)度也隨著變窄和降低.不過,由圖8不難看出,雖然x的取值不同,但價(jià)帶頂?shù)奈恢脜s變化甚微.對(duì)比圖6(a)與圖8中的價(jià)帶頂?shù)淖兓闆r,可以得出一個(gè)結(jié)論:無論Mg摻雜量(x)的多少,MgxZn1-xO價(jià)帶頂?shù)奈恢枚际冀K由O2p態(tài)決定,且基本保持不變.比較圖6,7,8,可以看出,在導(dǎo)帶(CB)中,隨著x值增加,Mg摻雜的比例增大,Mg2p態(tài)越來越占優(yōu)勢(shì),峰值越來越高,導(dǎo)帶和導(dǎo)帶底的位置逐漸向高能端偏移;同時(shí)隨x值的增加,Zn所占比例的相對(duì)減少,Zn4s的態(tài)密度強(qiáng)度在不斷降低.不過值得注意的一點(diǎn)是,導(dǎo)帶底的位置始終都是由Zn4s態(tài)占據(jù)的.由以上分析可以得出另一個(gè)結(jié)論:導(dǎo)帶底的位置隨x值的增大不斷向高能端移動(dòng),且主要由Zn4s的態(tài)密度低能端的位置決定.通過上述分析,可以得出MgxZn1-xO的禁帶寬度隨x值的增大而逐漸加寬的原因是這種合金價(jià)帶頂?shù)奈恢糜蒓2p態(tài)決定,且基本不隨x值改變;而其導(dǎo)帶底的位置由Zn4s態(tài)決定,且隨x值的增大而逐漸向高能端移動(dòng),從而導(dǎo)致了禁帶寬度的不斷增寬.對(duì)MgxZn1-xO合金中,Zn4s隨x值的增加向高能端偏移的微觀機(jī)理我們也作了相應(yīng)的研究.圖9分別給出了(a)x=0與(b)x=0.5兩種情況下的差電子密度(electrondensitydifference)圖.從圖9(a),(b)中差電子密度對(duì)比不難看出:由于Mg的摻雜,Mg離子取代Zn離子后,O的電子密度分布明顯地向取代位方向發(fā)生了偏移,而向非取代位(Zn離子位)方向的偏移相對(duì)x=0的情況明顯減少.這種電子分布的變化必然導(dǎo)致Zn—O鍵中Zn與O的電子云重疊程度降低,從而導(dǎo)致鍵能(結(jié)合能)的減小,體系的單位能量增加(由-88.77eV/?3變?yōu)?72.91eV/?3),從而必然導(dǎo)致Zn4s態(tài)能帶向高能端偏移.不難預(yù)知,Mg摻雜量越大,上述電子密度的變化也越大,因而Zn4s態(tài)能帶向高能端偏移的程度也必然越大.綜上所述,我們可以得出Mg摻雜ZnO所致禁帶寬度增大的微觀機(jī)理:在ZnO中摻入Mg之后,由于Mg比Zn的金屬性更強(qiáng)而導(dǎo)致O離子的電子密度分布向Mg離子的方向偏移程度比原來為Zn離子時(shí)更大,從而使得O離子與Zn離子間的電子密度與x=0時(shí)相對(duì)減小,導(dǎo)致O與Zn電子云重疊程度降低,結(jié)合能(鍵能)下降,Zn4s態(tài)能帶向高能端偏移,而Zn4s態(tài)決定著導(dǎo)帶底的位置,價(jià)帶位置又基本保持不變(由O2p決定),這便造成了禁帶寬度的增加,同時(shí)Mg摻入量的增加必然導(dǎo)致上述變化程度的增加,即最終導(dǎo)致禁帶寬度