過渡族金屬硫化物二硫化鎢和二硫化鉬的研究現(xiàn)狀

過渡族金屬硫化物二硫化鎢和二硫化鉬的研究現(xiàn)狀

近年來，納米科學(xué)技術(shù)發(fā)展迅速，高效、高集成、智能化、高密度存儲容量和通信能力顯著影響了納米和納米科技。航空航天和先進(jìn)的制造技術(shù)都得到了改善。近十年來,納米材料的成分結(jié)構(gòu),合成、制備與加工,性能與應(yīng)用等領(lǐng)域的研究都得到了很大的發(fā)展。其中,納米過渡族金屬硫化物,尤其是納米WS2和MoS2,由于其在光學(xué),電學(xué),催化和機(jī)械等多方面具有特殊的性能,被廣泛應(yīng)用于固體潤滑劑、催化劑、電極材料、儲氣材料、半導(dǎo)體材料和電子探針等而備受關(guān)注,國內(nèi)外學(xué)者對其做了大量的研究工作。納米WS2和MoS2具有這些特殊的性質(zhì),是由于其有獨(dú)特的分子內(nèi)部結(jié)構(gòu),一種是類似石墨的層片狀結(jié)構(gòu),另一種是空心的富勒烯結(jié)構(gòu)。1992年,以色列科學(xué)家Tenne和他的研究小組用WO3和H2S在弱還原氣氛(5%H2+95%N2)中,通過高溫氣固反應(yīng)的方法,制備了富勒烯結(jié)構(gòu)的WS2納米顆粒和納米管,之后又用相似的方法合成了MoS2納米顆粒和納米管。這種富勒烯結(jié)構(gòu)的過渡族金屬硫化物納米管具有奇特的結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的性能和許多潛在的應(yīng)用,目前已成為研究熱點(diǎn)。迄今為止,有多種納米WS2和MoS2的制備方法,產(chǎn)物的形貌也有多種,如:納米管、納米片、納米顆粒、納米棒、納米薄膜、富勒烯結(jié)構(gòu)的納米管和富勒烯結(jié)構(gòu)的納米顆粒等。本文主要綜合介紹了納米MoS2和WS2的基本特性,制備方法及應(yīng)用。1二硫化鉀和二羧化鉀的基本特性1.1潤滑性能和熱穩(wěn)定性MoS2具有與石墨相似的層狀結(jié)構(gòu),屬六方晶系。MoS2晶體的單元層是由S-Mo-S三個(gè)平面層組成的。在單元層內(nèi)部,三棱形分布的硫原子把鉬原子包圍住,硫原子與硫原子之間以很強(qiáng)的共價(jià)鍵聯(lián)系在一起,而層與層之間的結(jié)合力為范德華力,鍵合力弱,層間易發(fā)生滑移,形成滑移面。MoS2表現(xiàn)出良好的潤滑性能,摩擦系數(shù)在0.03~0.09(大氣中400℃以下)之間。一般條件下,MoS2不與金屬發(fā)生反應(yīng),也不侵蝕橡膠材料。同時(shí),在一般的酸堿、藥品、溶劑、水、石油產(chǎn)品及合成潤滑劑中不溶解,但能被王水、濃硫酸、沸騰濃鹽酸、純氧、氟、高溫氯和氫腐蝕。MoS2的熱穩(wěn)定性較好,在空氣中使用溫度低于400℃時(shí)效果較好,高于400℃時(shí),MoS2會快速氧化為MoS3,MoS3是硬質(zhì)顆粒,附著于摩擦表面將成為磨粒。在潮濕空氣中,MoS2更容易氧化,使用溫度降低。MoS2的穩(wěn)定性在真空和惰性氣體中比在空氣中好,在1100℃仍有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。MoS2與WS2都具有很好的抗輻照性,使電接觸材料在輻照的條件下仍具有一定的潤滑性能。1.2ws2與mos2的比較WS2的晶體結(jié)構(gòu)和MoS2類似,也是密排六方的層狀結(jié)構(gòu)。鎢原子和硫原子間有強(qiáng)的化學(xué)鍵相連接,而層間硫原子與硫原子之間由弱的分子鍵相連接。層與層之間的結(jié)合力仍為范德華力,與MoS2相比,WS2的層間距較大,摩擦系數(shù)更低,在0.03~0.05之間。WS2幾乎在所有的介質(zhì)中都不溶解,包括水,油,堿和幾乎所有的酸。但它對游離的氣態(tài)氟、熱硫酸與氫氟酸比較敏感。WS2的熱穩(wěn)定性比MoS2更好。在大氣中的分解溫度為510℃,539℃迅速氧化,真空中分解溫度為1150℃。WS2使用溫度范圍比MoS2更廣。WS2的抗輻射性強(qiáng)于石墨、MoS2,具有良好的潤滑性能,不僅適用于通常潤滑條件,而且可以用于高溫、高壓、高真空、高負(fù)荷,有輻射及有腐蝕性介質(zhì)等苛刻的工作環(huán)境。2納米ws2和mos2的制備方法2.1聚合物納米mos2納米WS2和MoS2具有優(yōu)異的性能和廣闊的應(yīng)用前景,所以國內(nèi)外對納米WS2和MoS2制備及應(yīng)用都進(jìn)行了大量的研究。MoS2可以由天然法,即輝鉬精礦提純法制備,該法是將高品質(zhì)的鉬精礦經(jīng)過一定的物理和化學(xué)作用,除去輝鉬精礦中的酸不溶物、SiO2、Fe、Cu、Ca、Pb等雜質(zhì),再進(jìn)一步細(xì)化,獲得納米MoS2。美國Climax鉬公司就是采用了這種方法生產(chǎn)MoS2。這種方法制成的納米MoS2,能夠保持天然的MoS2晶形,潤滑性能較好,適合制成潤滑劑。但是,采用天然法生產(chǎn)的納米MoS2純度不高,提純技術(shù)還有待于進(jìn)一步改進(jìn)。WS2的天然礦物比較罕見,一般通過化學(xué)方法制取,這使得WS2的成本較高,WS2的價(jià)格一般是MoS2的3倍左右。因此,考慮到成本及潤滑效果,當(dāng)溫度低于400℃時(shí),在普通大氣下工作時(shí)建議用成本較低的MoS2,當(dāng)溫度較高時(shí)最好用WS2;在真空中,兩者的潤滑性能幾乎相同,在1300℃以下都有潤滑能力,建議用成本較低的MoS2。2.2高溫硫化法制備金納米材料合成法可生產(chǎn)純度高、雜質(zhì)少、粒度細(xì)的硫化物,而且能制備出符合不同功能需求的硫化物,因此用合成法生產(chǎn)納米硫化物一直倍受關(guān)注。目前納米WS2和MoS2的制備方法有很多,如四硫代鎢酸銨和四硫代鉬酸銨熱分解法、硫化氫或硫蒸汽還原法、高能球磨法、碳納米管空間限制法、水熱合成法、高能物理手段和化學(xué)法結(jié)合等等?？傮w而言,制備方法有兩種,可以直接將鎢源或鉬源與硫源反應(yīng)得到納米WS2或MoS2,或者先將鎢源或鉬源與硫源反應(yīng),得到前軀體,再將前軀體通過適當(dāng)?shù)姆椒ǚ纸饣蜻€原成納米WS2或MoS2。鎢源(鉬源)直接與硫源反應(yīng)時(shí),鎢源可以是鎢單質(zhì)(鉬單質(zhì))以及鎢的氧化物(鉬的氧化物)。鎢源或鉬源可以通過純硫化氫氣體進(jìn)行硫化,也可以通過硫化氫與還原性氣體或與惰性氣體的混合氣體進(jìn)行硫化,溫度更高時(shí),單質(zhì)硫蒸汽也可以硫化。另外,通過水熱合成法制備納米WS2或MoS2時(shí),硫源也可以是含硫的鹽。早在1992年,Tenne和他的研究小組就通過WO3和H2S高溫反應(yīng)制備得到了富勒烯結(jié)構(gòu)的WS2納米管,之后,他們設(shè)計(jì)了硫化床反應(yīng)器,可以實(shí)現(xiàn)富勒烯結(jié)構(gòu)的WS2納米管和納米粒子的小批量生產(chǎn)。近年來,許多學(xué)者通過不同的方法,將鎢源或鉬源與硫源直接反應(yīng),制備納米WS2或MoS2。X.L.Li等將MoO3與硫粉在氬氣中高溫反應(yīng),得到了富勒烯結(jié)構(gòu)的MoS2納米管,同時(shí)得出結(jié)論:MoO3與硫粉在溫度較低時(shí)就能反應(yīng)產(chǎn)生MoS2,但是若要得到富勒烯結(jié)構(gòu)MoS2納米管,反應(yīng)溫度不能低于850℃,同時(shí)推斷MoO2是反應(yīng)的中間產(chǎn)物。P.G.Li等將制備的W18O49納米棒與硫粉混合,在真空中高溫反應(yīng),制備得到了WS2的納米片,同時(shí)得出結(jié)論,W18O49納米棒的形貌對產(chǎn)物的形貌影響非常大。W.J.Li等將MoO3與Na2S通過水熱合成法反應(yīng),制備得到了MoS2納米線,得出結(jié)論:溶液各成分的濃度、反應(yīng)的溫度、反應(yīng)的時(shí)間都會影響產(chǎn)物的形貌。黃祥平等利用空間限制(以碳納米管為模板)和CVD相結(jié)合的方法,將固體WO3與H2S反應(yīng),合成了由納米WS2顆粒和納米薄膜組成的塊體。J.Claire等以玻璃為基體,利用氣壓化學(xué)沉積法將W(CO)6、WOCl4、WCl6與硫醇?xì)夥辗磻?yīng),得到了WS2薄膜。S.Seegera等在氫氣氣氛下,采用磁控管噴射金屬鎢靶而制備出了WS2-X。這種高溫硫化方法相對于其他方法而言具有操作簡單、生產(chǎn)成本低和周期短的優(yōu)點(diǎn),但是H2S和硫粉均有毒,對人體存在危害,使用該法時(shí)必須小心。另外,用水熱合成法制備納米WS2和MoS2時(shí),反應(yīng)溫度低,但是反應(yīng)時(shí)間很長。鎢源或鉬源與硫源先制備前軀體,再通過前軀體制備納米WS2或MoS2時(shí),前軀體可以是硫代鎢(鉬)酸鹽或者富硫硫鎢(鉬)化物,可以通過加熱分解或還原這種前軀體來制備納米WS2或MoS2。南開大學(xué)的陳軍等以高能球磨后的(NH4)2WS4為前軀體,在還原性氣氛中通過分解得到了多壁開口WS2納米管。Nath等分別以MoS3和(NH4)2MoS4為前軀體,在氫氣中高溫分解,均制備出了MoS2納米管。T.T.Yang等以(NH4)2WS4為前軀體,通過水熱合成的方法得到產(chǎn)物,再將產(chǎn)物在氬氣中高溫退火,最終得到了層片狀的納米WS2。S.M.Ghoreishi等將(NH4)2WS4與PEG、鹽酸溶液反應(yīng)制備得到了WS3,再以這種WS3為前軀體,在氫氣中高溫還原,得到了富勒烯的WS2納米顆粒。一般而言,這種方法產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)形貌主要取決于前軀體的性質(zhì),前軀體不同,產(chǎn)物的形貌就可能不同,而且不同工藝制備出的同一類前軀體分解產(chǎn)生的產(chǎn)物也可能是不同的形貌。這種方法的缺點(diǎn)在于分解條件對產(chǎn)物有很大地影響,加熱速度、保溫溫度、氣體的種類、氣壓、氣體流速等,都可能會對反應(yīng)的結(jié)果產(chǎn)生影響,另外,前軀體的制備比較復(fù)雜,成本較高。3納米ws2和mos2潤滑方面的應(yīng)用進(jìn)展MoS2被譽(yù)為“潤滑之王”,而WS2的理化性能與MoS2類似。層片狀結(jié)構(gòu)的納米WS2和MoS2由于其具有極大的比表面積以及暴露在外的硫原子對金屬有強(qiáng)烈的吸附作用能夠形成牢固的潤滑膜,使其顯示出十分良好的摩擦學(xué)性能,是一種廣泛的節(jié)能材料。另外,富勒烯結(jié)構(gòu)的納米WS2和MoS2由于其籠狀結(jié)構(gòu),可變滑動(dòng)摩擦為滾動(dòng)摩擦,顯示出更低的摩擦與磨損,在加上它們具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性,在空間技術(shù)、超真空和高真空領(lǐng)域可獲得廣泛應(yīng)用,是對傳統(tǒng)層狀固體潤滑劑的重大改進(jìn)。納米WS2和MoS2作為固體潤滑劑可以以一定的比例分散在潤滑油、潤滑脂中,也可以單獨(dú)使用。在摩擦過程中,潤滑油脂中添加的納米WS2和MoS2不僅能在摩擦表面形成一層易剪切的潤滑膜,而且能修復(fù)受損的摩擦表面,同時(shí)滲進(jìn)表層達(dá)到強(qiáng)化的效果,因此能有效降低摩擦系數(shù)、提高抗磨能力和承載能力。并且研究表明,在相同條件下,在潤滑油脂中添加納米WS2和MoS2比普通WS2和MoS2潤滑效果更佳,這是因?yàn)榧{米硫化物顆粒與普通硫化物顆粒相比,具有以下優(yōu)點(diǎn):比表面積大、粒徑小、在摩擦材料表面的附著性好、覆蓋程度高、抗氧化性好、抗磨減摩性好。這種添加了納米WS2或MoS2顆粒的潤滑劑,綜合了流體潤滑與固體潤滑的優(yōu)點(diǎn),潤滑效果能得到顯著提高。美國PetrolMoly公司開發(fā)了一種含有納米MoS2固體顆粒的新型發(fā)動(dòng)機(jī)油,實(shí)驗(yàn)證明,這種機(jī)油可以降低NOx的排放量、降低油耗、提高燃油的經(jīng)濟(jì)性。國內(nèi)還有科研人員將納米WS2應(yīng)用到高溫潤滑脂中,取得了較好的效果。但是由于納米顆粒比表面積大、比表面能高,顯示出很強(qiáng)的團(tuán)聚現(xiàn)象,會使?jié)櫥Ч档?。要使納米WS2和MoS2能夠充分發(fā)揮作用,必須保持納米WS2和MoS2在潤滑油脂中穩(wěn)定地分散。WS2和MoS2還能在不能使用潤滑油脂的條件下單獨(dú)使用。20世紀(jì)80年代,美國曾用納米WS2粒子噴附在金屬表面上,形成干膜,研究發(fā)現(xiàn),這能大幅度降低摩擦系數(shù),提高模具壽命。納米MoS2涂層與底材黏著性好、耐氧化、致密,解決了傳統(tǒng)MoS2涂層存在的不足,廣泛應(yīng)用于機(jī)械的切削、沖壓等工具。瑞士電子和微型技術(shù)中心成功地研發(fā)了多層MoS2基合金和納米MoS2固體干膜潤滑劑。這種干膜潤滑劑具有低摩擦、高耐磨、耐高溫、抗腐蝕等優(yōu)點(diǎn),多層MoS2基合金還消除了MoS2對環(huán)境含濕量的敏感性。近年來,首都航天機(jī)械公司已在發(fā)動(dòng)機(jī)的軸瓦等航天產(chǎn)品中,成功的應(yīng)用了納米MoS2固體干膜潤滑劑。Si等通過研究發(fā)現(xiàn),WS2包覆WO3納米顆粒具有比單一納米WS2顆粒更好的抗磨減摩性能。目前,納米WS2和MoS2納米已成為國內(nèi)外化學(xué)、物理、材料科學(xué)等領(lǐng)域研究的熱點(diǎn),除了廣泛應(yīng)用于固體潤滑方面外,在催化劑、電極材料、電子探針等方面都有巨大的應(yīng)用潛力。納米WS2和MoS2具有裂解性能好,反應(yīng)活性高,催化性能穩(wěn)定可靠,是新型的高效催化劑,在石油精煉方面有廣泛的應(yīng)用。R.Huirache-Acun~a等研究發(fā)現(xiàn):通過WO3在H2S中硫化的方法制備的納米WS2,硫化的溫度越高,則所得到的WS2催化效果越好;WS2的尺寸和形貌均影響催化性能;納米WS2的催化效果比在相同條件下制得的納米MoS2的催化效果更好。另外,日本名古屋研究所發(fā)現(xiàn)納米WS2在CO2轉(zhuǎn)化為CO過程中,也具有極大的催化效果。WS2和MoS2納米管作為電極材料也具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。WS2和MoS2納米管中過渡金屬原子有顯著的催化作用,納米材料又有優(yōu)異的吸附動(dòng)力學(xué)性能,而納米管的內(nèi)部結(jié)構(gòu)又為儲氫儲鋰提供了大的空間,使得它們能夠大量的儲氫、儲鋰,并且WS2和MoS2納米管電極的循環(huán)壽命也明顯優(yōu)于多晶材料,能夠多次充放電。除此之外,Ashiri等研究發(fā)現(xiàn)WS2納米管有很好的機(jī)械性能,其硬度完全滿足電子探針針尖的要求,而且掃描圖效果也非常好,非常適用于電子探針材料。納米WS2和MoS2在其他方面的應(yīng)用仍在進(jìn)一步發(fā)掘之中。4ws2和mos2納米管制備的方法不符合臨床應(yīng)用雖然如此,WS2和MoS2本身也存在著問題:①WS2和MoS2粉末強(qiáng)度硬度低,導(dǎo)致承載能力、耐磨性、抗