楊木乙醇制漿過程中木素結(jié)構(gòu)的變化

楊木乙醇制漿過程中木素結(jié)構(gòu)的變化

隨著漿漿技術(shù)的發(fā)展，傳統(tǒng)的酸法和堿性漿糊技術(shù)已經(jīng)成熟，但環(huán)境污染沒有得到完全解決。從20世紀(jì)末開始,溶劑法制漿作為一種無污染的制漿技術(shù),受到人們的廣泛關(guān)注。有機溶劑制漿主要分為自催化、酸催化和堿催化3種。自催化乙醇法制漿的操作工藝相對簡單、成本低、副產(chǎn)物回收容易,但需要的工藝條件相對苛刻;酸催化和堿催化乙醇法制漿由于采用酸或堿作為催化劑,工藝條件不那么苛刻,但副產(chǎn)物回收比自催化法困難一些。Gopal.C等研究了闊葉木自催化乙醇蒸煮條件對漿中及黑液中木素結(jié)構(gòu)的影響。國內(nèi)研究較多的是非木材原料(如荻、蘆葦)自催化乙醇法制漿,但對木材原料自催化乙醇法制漿的研究很少。本實驗利用紅外光譜(IR)和核磁共振氫譜(1H-NMR)檢測漿中和黑液中木素官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的變化,從木素結(jié)構(gòu)變化的角度研究了楊木自催化乙醇法制漿脫木素的反應(yīng)機理。1實驗1.1楊樹木粉的制備楊木:實驗用楊木為岳陽泰格林紙有限公司提供,木片規(guī)格為長4～6cm,寬2～3cm,厚2～4mm。乙醇:純度為95%(體積分?jǐn)?shù),下同),工業(yè)品。木粉:將風(fēng)干后的楊木木片放在粉碎機中磨至能全部通過40目篩的細(xì)末。過篩,截取能通過40目篩,但不能通過60目篩的部分細(xì)末,貯于帶磨砂玻璃塞的廣口瓶中備用。1.2乙醇法水浴加熱實驗采用ZQS-1型電熱回轉(zhuǎn)蒸煮鍋,內(nèi)有4個1.0L不銹鋼小罐。為適應(yīng)自催化乙醇法制漿溫度較高、壓力較高的實驗要求,將水浴改成甘油浴進(jìn)行加熱,最高工作溫度可達(dá)300℃。蒸煮工藝參數(shù)為:乙醇體積分?jǐn)?shù)為60%,液比1∶10,保溫溫度205℃,保溫時間為150min,升溫時間120min。1.3在20水浴中各適用液料蒸煮后料片移入布袋,擰干(收集黑液測pH值)。在40℃水浴中依次用60%、50%、40%、30%的乙醇水溶液洗滌漿料,最后用80℃左右的自來水沖洗,以洗掉漿中殘留的乙醇。1.4不同保溫時間的黑液木素原料磨木木素(簡稱MWL)和漿中磨木木素(簡稱PL)的制備方法參見文獻(xiàn)。黑液木素(簡稱BL)的制備方法:蒸煮后料片移入布袋,同時收集黑液倒入容量瓶中。將保溫時間分別為0、30、60、90、120、150min的制漿黑液各用水稀釋10倍,沉淀、過濾后提純,即可得到不同保溫時間的黑液木素。紅外光譜儀:Spectrum-B型FTIR儀,美國PE公司制造。取PL和BL各1.0mg分別與200mgKBr研磨壓片。核磁共振儀:美國VARIAN公司制造的INVOA型400MHz超導(dǎo)核磁共振儀。漿和黑液是按1.2蒸煮條件制得的,原料和漿中磨木木素是按1.4方法制得。進(jìn)行1H-NMR實驗前先加入乙?；噭?將木素分子上的羥基乙酰化處理,目的是使譜圖中羥基的信號明顯。2結(jié)果與討論2.1羥基和木素的吸收強度圖1和圖2分別是保溫0～150minPL和BL的紅外譜圖。從圖1可以看出,增加保溫時間,在2900cm-1的峰明顯增強,而1200cm-1的峰有所減弱。說明PL隨著保溫時間的增加其官能團(tuán)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,具體結(jié)構(gòu)變化下文將詳細(xì)說明。從圖2可以看出,各溫度下BL中分子官能團(tuán)吸收峰非常相似,這說明木素分子結(jié)構(gòu)在溶出過程中發(fā)生了類似的變化,從而使脫出后木素的結(jié)構(gòu)相似。通過比較圖1和圖2可以得出,PL與BL有著相似的結(jié)構(gòu),但進(jìn)一步對比不難發(fā)現(xiàn),兩者局部結(jié)構(gòu)存在著差異。木素分子中存在多種功能基,如甲氧基(—OCH3)、羥基(—OH)、醚鍵(C—O—C)、羰基(—CO)等,這些功能基影響著木素的化學(xué)性質(zhì)和反應(yīng)性,下面從PL和BL結(jié)構(gòu)的對比進(jìn)行分述。圖3(a～f)分別是不同保溫時間PL與BL的紅外譜圖。圖3(a～b)顯示了保溫開始(0～30min)時PL與BL結(jié)構(gòu)上的差異:①BL羥基(3425～3415cm-1)吸收峰強度與PL相比相差不大。從1220cm-1及1166cm-1即酚羥基及醇羥基的吸收強度來看,BL均高于PL,這也可以說明BL中羥基含量較多。羥基易被脫出有兩個原因:首先是溶劑間相似相溶的原理,因為溶劑乙醇本身就含有大量的羥基;其次酚羥基的存在使苯環(huán)電負(fù)性增加,使α碳原子正電荷向苯環(huán)靠近,促進(jìn)α-O-4烷基芳基醚鍵斷裂。②BL羰基(1700cm-1)吸收峰強于PL,說明含有羰基結(jié)構(gòu)(可能是羰基或醛基)的木素被大量脫除。楊木原料木素分子的側(cè)鏈上含有部分羰基結(jié)構(gòu),分子質(zhì)量不大,因此首先被溶出。③BL苯環(huán)(1515～1604cm-1)吸收峰強于PL,說明苯環(huán)結(jié)構(gòu)在保溫開始階段也被大量脫除。苯環(huán)結(jié)構(gòu)的脫出有兩個原因:一是隨著木素小分子的溶出而被脫除;二是部分木素大分子的醚鍵斷裂后,溶出的木素分子中同樣含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。④從甲氧基(1427cm-1)的吸收強度看,BL高于PL,說明甲氧基含量較高的紫丁香基型木素溶出的較多。這是因為甲氧基也會使苯環(huán)電負(fù)性增加,使α碳原子正電荷向苯環(huán)靠近,促進(jìn)α-O-4醚鍵斷裂。圖3(c～d)顯示了保溫中期(60～90min)PL與BL結(jié)構(gòu)上的差異:①BL和PL的羥基吸收強度與保溫初期相比變化不大,說明保溫60～90min期間,羥基繼續(xù)溶出,溶出速度與保溫初期相比略有降低。②BL的羰基(1700cm-1)、苯環(huán)(1515cm-1～1604cm-1)、甲氧基(1427cm-1)吸收強度與保溫初期相比略有增大,PL中三者的吸收強度與保溫初期相比略有減小,說明含有羰基結(jié)構(gòu)(可能是羰基或醛基)、苯環(huán)、甲氧基的木素單元仍在被脫除。③保溫初期(0～30min)至保溫中期(60～90min),BL的羥基、羰基、苯環(huán)、甲氧基的吸收強度增大,而PL中的吸收強度減少,木素從漿中被脫出而進(jìn)入黑液。從圖3可以看出,與保溫中期(60～90min)相比:①保溫末期(120～150min)BL的羥基吸收強度略有增加,PL羥基吸收強度略有減小,這說明保溫末期含有羥基結(jié)構(gòu)的木素分子仍在少量脫除。②BL的羰基(1700cm-1)吸收強度基本不變,PL的羰基吸收強度也沒有明顯變化,說明含羰基結(jié)構(gòu)的木素分子已經(jīng)基本脫出。③BL中苯環(huán)(1515～1604cm-1)和甲氧基(1427cm-1)的吸收強度緩慢增加,說明保溫末期含苯環(huán)和甲氧基結(jié)構(gòu)的木素分子仍在少量脫除。④保溫末期(120～150min),BL的羥基、苯環(huán)、甲氧基的吸收強度緩慢增加,PL中它們的吸收強度緩慢減少,說明有少量木素從漿中被脫出而進(jìn)入黑液。一般情況下,烷基醚在1050～1150cm-1范圍內(nèi)有吸收峰,芳香醚在1200～1275cm-1范圍內(nèi)有吸收峰。本實驗得到的紅外譜圖中在1050～1300cm-1范圍內(nèi)都有較強的吸收峰,這是因為木素分子的苯環(huán)上有甲氧基(烷基芳基醚),脂肪族側(cè)鏈上也存在烷基芳基醚,所以紅外光譜并不能顯示兩處醚鍵各自斷裂脫除的情況。從圖3可以得出的是BL中醚鍵數(shù)量一直都多于PL,這可能是甲氧基被脫除后使BL醚鍵數(shù)量增多的緣故。2.2木素分子在乙醇法法制漿中的性質(zhì)變化圖4、圖5和圖6分別是楊木MWL、PL和BL1H-NMR譜圖。根據(jù)實驗測定的化學(xué)位移與木素結(jié)構(gòu)中各質(zhì)子的對應(yīng)關(guān)系,分析如下:(1)表1是楊木MWL1H-NMR譜的化學(xué)位移。由表1可知,δ=6.818～6.940為愈創(chuàng)木基芳核上的質(zhì)子,δ=6.618～6.818處為紫丁香基芳核上的質(zhì)子,說明楊木原料中木素分子含有大量的愈創(chuàng)木基和紫丁香基結(jié)構(gòu)單元。由表1還可以得出,δ=2.253～2.327為芳香族的乙酰基質(zhì)子,δ=1.580～2.190為脂肪族的乙?；|(zhì)子,說明苯環(huán)和烷基側(cè)鏈上都存在一定數(shù)量的羥基。由質(zhì)子所占比例可知,愈創(chuàng)木基與紫丁香基結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量比約為6∶5,木素分子側(cè)鏈上的羥基與酚羥基的數(shù)量比約為2∶1。(2)表2是PL1H-NMR譜的化學(xué)位移。由表2可知,δ=5.180～5.740為α-O-4和β-O-4結(jié)構(gòu)中α碳上質(zhì)子的化學(xué)位移,δ=4.300～5.180為側(cè)鏈上β-5和β-β結(jié)構(gòu)中β碳上質(zhì)子的化學(xué)位移,δ=4.150～4.300為β-1、β-5、β-O-4和β-β結(jié)構(gòu)中β碳上質(zhì)子的化學(xué)位移。從中可以得出,漿中木素分子存在α-O-4和β-O-4烷基芳基醚結(jié)構(gòu)、β-5苯基香豆?jié)M結(jié)構(gòu)、β-β松脂酚結(jié)構(gòu)、β-1愈創(chuàng)木酚結(jié)構(gòu)。(3)比較表1和表2可以發(fā)現(xiàn):①漿中β-5、β-β、β-1型結(jié)構(gòu)中質(zhì)子所占比例與原料相比變化不大,說明C—C鍵的聯(lián)接比較穩(wěn)定不容易斷裂;②表1中MWL中愈創(chuàng)木基及紫丁香基芳核上的質(zhì)子所占比例分別為5.47和4.53,而表2的PL中兩者的量下降為1.62和1.13,說明楊木原料中木素分子在脫木素過程中,PL中的α-O-4和β-O-4烷基芳基醚鍵大量斷裂,使得大部分愈創(chuàng)木基與紫丁香基結(jié)構(gòu)單元被脫出。說明在自催化乙醇法制漿的酸性環(huán)境中,木素α-O-4醚鍵斷裂形成苯醇基殘核和游離酚羥基,β-O-4醚鍵也會斷裂生成相應(yīng)的脂肪族和芳香族水解產(chǎn)物。這個結(jié)論與Meshgini等利用木素模型物研究發(fā)現(xiàn)是一致的,充分證明了α-O-4和β-O-4烷基芳基醚鍵在酸性作用下會發(fā)生醚鍵斷裂。(4)表3是BL1H-NMR譜的化學(xué)位移。從表3可知,BL中愈創(chuàng)木基及紫丁香基芳核上的質(zhì)子所占比例分別為4.62和4.37,這說明脫出木素的比例已經(jīng)很高。經(jīng)過大量脫木素和殘余脫木素后,MWL中大部分愈創(chuàng)木基及紫丁香基結(jié)構(gòu)單元已經(jīng)溶出。表3中δ=1.741～1.783為脂肪族側(cè)鏈上的乙酰基質(zhì)子,黑液中其質(zhì)子所占比例與漿中相比有大幅度增加,而漿中芳香族的乙?；|(zhì)子基本消失,說明脫木素過程中大量脂肪族側(cè)鏈上的羥基隨著苯丙烷結(jié)構(gòu)單元的脫出而進(jìn)入到黑液中。此結(jié)果與Lora等的核磁共振碳譜和氫譜研究結(jié)果是一致的,即蒸煮初期溶出的木素與MWL性質(zhì)相似,隨著蒸煮的進(jìn)行,溶出木素的酚羥基、愈創(chuàng)木基單元含量增加,黑液中脂肪族羥基含量上升。(5)Aziz等提出蒸煮初期就有一些α-O-4醚鍵斷裂,α-O-4醚鍵的斷裂促進(jìn)了木素的溶解,而一旦木素溶解就會發(fā)生β-O-4醚鍵的斷裂和重排。由表3可知,β-O-4醚鍵已經(jīng)消失,只存在少量α-O-4醚鍵。根據(jù)酚的化學(xué)性質(zhì)可知,在酸或堿的作用下,脂肪族側(cè)鏈α位和β位生成碳正離子,形成缺電子反應(yīng)中心,活潑的苯酚可與該中心α位發(fā)生縮合反應(yīng),重新縮合成α-O-4醚鍵,這可以從BL1H-NMR譜圖(δ=5.320～5.700)仍存在側(cè)鏈上α-O-4結(jié)構(gòu)中的Hα得到證實。張美云通過研究也發(fā)現(xiàn),反應(yīng)過程中確實生成了部分α醚鍵。結(jié)合核磁共振光譜和紅外光譜的實驗結(jié)果,推測木素分子可能發(fā)生了如下的變化過程:首先,木素大分子的α-O-4和β-O-4烷基芳基醚鍵發(fā)生斷裂,烷基部分在脂肪族側(cè)鏈α位和β位生成碳正離子,而醚的芳基部分接受H+形成了酚羥基。接著,由于苯環(huán)上電子云電負(fù)性的作用,使得部分β位碳正離子發(fā)生重排,α位的醚鍵或羥基重排到β位,α位變成碳正離子。這樣,重排新生成的β-O-4烷基芳基醚鍵又繼續(xù)斷裂,從而木素大分子碎解成小分子被乙醇溶劑溶出,α位碳正離子重新與苯酚縮合成α-O-4醚鍵。3自催化乙醇制漿木素分子變化3.1楊木自催化乙醇法制漿過程木素的脫出情況:羥基結(jié)構(gòu)單元首先被大量脫除,紫丁香基和愈創(chuàng)木基木素結(jié)構(gòu)單元也大量溶出;其次,漿中含有的羰基、苯環(huán)、甲氧基的木素分子繼續(xù)被脫出。3.2楊木原料中木素分子含有大量的愈創(chuàng)木基和紫丁香基結(jié)構(gòu)單元。愈創(chuàng)木基與紫丁香基結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量比約為6∶5,木素分子側(cè)鏈上的羥基與酚羥基的數(shù)量比約為2∶1。楊木原料中木素分子存在α-O-4和β-O-4烷基芳基醚鍵聯(lián)接、β-5苯基香豆?jié)M結(jié)構(gòu)、β-β松脂酚結(jié)構(gòu)、β-1愈創(chuàng)木酚結(jié)構(gòu)。3.3楊木自催化乙醇漿殘余木素中愈創(chuàng)木基和紫丁香基結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量比約為6∶4,說明甲氧基含量較高的紫丁香基結(jié)構(gòu)單元溶出要比愈創(chuàng)木基容易。而黑液木素中愈創(chuàng)木基和紫丁香基結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量比約為1∶1,說明雖然愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元溶出比紫丁香基困難,