期末復(fù)習(xí)第7章課件

第七章化學(xué)動力學(xué)

一、基本概念化學(xué)動力學(xué)研究各種因素對反應(yīng)速率影響的規(guī)律。宏觀動力學(xué)：濃度、溫度、壓力等宏觀變量對基元反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)速率的影響。（1）濃度的影響：0,1,2,n級反應(yīng)規(guī)律

速率系數(shù)、反應(yīng)級數(shù)（2）溫度的影響：阿侖尼烏斯方程

活化能、指前因子（3）催化劑和光等的影響（4）通過實驗數(shù)據(jù)，建立動力學(xué)方程積分法、微分法、半衰期法微觀動力學(xué)：從分子水平上研究基元反應(yīng)的速率。

質(zhì)量作用定律由反應(yīng)機理，建立動力學(xué)方程平衡態(tài)處理法、恒穩(wěn)態(tài)處理法復(fù)合反應(yīng)的表觀活化能與基元反應(yīng)的活化能的關(guān)系二、公式歸納反應(yīng)速率消耗速率

生成速率

V恒定時1.反應(yīng)速率定義同一個化學(xué)反應(yīng)中，不同物質(zhì)表示的或，速率系數(shù)、必須相對應(yīng)。kk1質(zhì)量作用定律2.n級反應(yīng)的特征具有濃度(1-n)時間1的量綱。轉(zhuǎn)化率物理量代替濃度：相同時間范圍內(nèi)，物理性質(zhì)（整體）變化量和濃度變化量成正比，所以物理性質(zhì)變化量的比值可代替濃度變化量的比值。

零級反應(yīng)n=0

特征和判據(jù)：以對t作圖得直線;(2)的量綱為濃度時間-1(3)即與成正比，與成反比

一級反應(yīng)n=1

對t作圖是一條直線的量綱為時間1特征和判據(jù)：物理量代替濃度：二級反應(yīng)

n=2

物理量代替濃度：對峙反應(yīng)3.復(fù)雜反應(yīng)的模式及其特征★特征：正向放熱對峙反應(yīng)存在最適宜的反應(yīng)溫度Tm

求xe若平衡時產(chǎn)物濃度為xe，平衡常數(shù)Kc等于正、逆速率常（系）數(shù)之比。1級對峙反應(yīng)的積分方程：平行反應(yīng)連串反應(yīng)★特征---中間產(chǎn)物在反應(yīng)過程中出現(xiàn)濃度極大值★特征---產(chǎn)物濃度之比等于反應(yīng)速率系數(shù)之比4.阿侖尼烏斯方程（Ea可看作常數(shù)）★★★★（1）寫出復(fù)合反應(yīng)的速率方程

(不能含中間產(chǎn)物濃度)平衡態(tài)處理法：復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)速率等于慢反應(yīng)的反應(yīng)速率。恒穩(wěn)態(tài)處理法：中間物的濃度不隨時間變化，總消耗或總生成速率由反應(yīng)機理中的各基元反應(yīng)決定。

三、反應(yīng)機理已知復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)機理，應(yīng)用平衡態(tài)和恒穩(wěn)態(tài)處理法，求復(fù)合反應(yīng)的速率方程和表觀活化能。k1k-1Dk2例、已知復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)機理為復(fù)合反應(yīng)速率等于慢反應(yīng)的反應(yīng)速率。k1k-1例、已知復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)機理為Dk2慢反應(yīng)例：已知對峙反應(yīng)中，正逆反應(yīng)均為基元反應(yīng)，則逆反應(yīng)中I的消耗速率k1k-1質(zhì)量作用定律：基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物的濃度的冪乘積成正比。注：不是和產(chǎn)物濃度的冪乘積成正比?！吝@是錯誤的。例：已知反應(yīng)機理中，I是活潑的中間產(chǎn)物，則根據(jù)

，可求出中間產(chǎn)物的濃度cI。

（2）求中間產(chǎn)物濃度cI

的近似方法恒穩(wěn)態(tài)處理法

I是很活潑的中間產(chǎn)物，整個反應(yīng)過程中I的濃度cI都很小，可看作I的總生成速率等于零

，即生成速率等于消耗速率。k1k-1Dk2

k1k-1Dk2k1k-13IA+2BDk23I反應(yīng)1中I的生成速率逆反應(yīng)中I的消耗速率反應(yīng)2中I的消耗速率為根據(jù)各基元反應(yīng)，復(fù)合反應(yīng)中I的總生成速率為由于該反應(yīng)中產(chǎn)物I的速率系數(shù)例：已知反應(yīng)機理，反應(yīng)2是慢反應(yīng)，則復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)速率等于慢反應(yīng)的反應(yīng)速率采用平衡態(tài)處理法可求出中間產(chǎn)物濃度cI。k1k-1Dk2平衡態(tài)處理法（3）將中間產(chǎn)物濃度cI

代入復(fù)合反應(yīng)速率方程，如前：可求出只含反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度的復(fù)合反應(yīng)速率方程。四、習(xí)題特點分析實驗數(shù)據(jù)，根據(jù)反應(yīng)特征直接求解孤立變數(shù)法積分法物理量代濃度：A.條件；B.類型：Y0和Y∞皆有；有Y0無Y∞；無Y0有Y∞；Y0和Y∞皆無使用阿侖尼烏斯方程求Ea

用平衡態(tài)處理法和恒穩(wěn)態(tài)處理法求復(fù)合反應(yīng)的速率方程；由基元反應(yīng)的活化能求復(fù)合反應(yīng)的表觀活化能。例由基元反應(yīng)的活化能求復(fù)合反應(yīng)的表觀活化能計算題第1種題型：應(yīng)用1級、2級、0級反應(yīng)的積分動力學(xué)方程，直接求解kA，t，α，t1/2時，可根據(jù)題目已知條件選用不同形式的積分速率方程（包括教材的習(xí)題2、4、6、7、8、10均屬這種類型的題）。

例1.反應(yīng)，A，B的初始濃度相等，1h后A反應(yīng)掉25%。問2h后A還剩多少？（1）反應(yīng)對A為一級，對B為零級；（2）反應(yīng)對A，B均為一級；（3）反應(yīng)對A，B均為零級。

或解:或

例1.反應(yīng)，A，B的初始濃度相等，1h后A反應(yīng)掉25%。問2h后A還剩多少？（1）反應(yīng)對A為一級，對B為零級；（2）反應(yīng)對A，B均為一級；（3）反應(yīng)對A，B均為零級。

解:如果A和B的化學(xué)計量數(shù)不相等如果A和B的化學(xué)計量數(shù)相等

例1.反應(yīng)，A，B的初始濃度相等，1h后A反應(yīng)掉25%。問2h后A還剩多少？（1）反應(yīng)對A為一級，對B為零級；（2）反應(yīng)對A，B均為一級；（3）反應(yīng)對A，B均為零級。

或解：(2)解：（1）一級反應(yīng)，1小時反應(yīng)掉25％，2小時將反應(yīng)掉1小時時剩余75％A物質(zhì)的25%，A物質(zhì)的濃度為

或由得求得，即A還剩56.25%。(1)方法二，即A還剩56.25%。(2)方法一所以

即A還剩60%。(2)方法二所以

即A還剩50%。(3)方法一得所以

即A還剩50%。(3)方法二例2、50℃時，A物質(zhì)在溶劑中進行分解反應(yīng)，反應(yīng)為一級，初速率，1小時后速率試求：（1）；(2)；(3)

解：例

醋酸在高溫下催化裂化制得乙烯酮，副反應(yīng)生成甲烷，在916℃時，試計算（1）916℃時，反應(yīng)掉99％的醋酸所需的時間。（2）916℃時，乙烯酮的最高收率為多少？（3）如何提高反應(yīng)的選擇性？已知Ea1>Ea2

解:(3)升高溫度可提高反應(yīng)的選擇性，因為升高溫度對活化能大的反應(yīng)有利，而生成乙烯酮的反應(yīng)活化能更大。解：k-1k1(1)當(dāng)A、B濃度相等時，

解：

(2)例、已知氣相反應(yīng)AB＋C在恒容的容器中進行，反應(yīng)溫度為100℃，開始時只有純A。當(dāng)反應(yīng)10分鐘后測得系統(tǒng)總壓為24.58kPa，其中A的摩爾分數(shù)為0.1085，試求：(1)10分鐘時A的轉(zhuǎn)化率；(2)反應(yīng)速率系數(shù)（mol-1dm3min-1）；(3)反應(yīng)的半衰期；(4)反應(yīng)25分鐘后的總壓。(1)AB+C

t=0pA000

t=t(1

)pA0

pA0

pA0

解:(2)(3)第2種題型：應(yīng)用阿侖尼烏斯方程，求T，Ea等。（包括教材的習(xí)題11、12均屬這種類型的題）計算題

例、在水溶液中，2-硝基丙烷與堿作用，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的平方成正比，其速率系數(shù)與溫度關(guān)系為已知兩個反應(yīng)物初始濃度均為，試求（1）在15min內(nèi)使2-硝基丙烷轉(zhuǎn)化率達70%的反應(yīng)溫度及反應(yīng)活化能。（2）當(dāng)反應(yīng)溫度為300K時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率70%所需時間。(1)或解:

例、在水溶液中，2-硝基丙烷與堿作用，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的平方成正比，其速率系數(shù)與溫度關(guān)系為已知兩個反應(yīng)物初始濃度均為，試求（1）在15min內(nèi)使2-硝基丙烷轉(zhuǎn)化率達70%的反應(yīng)溫度及反應(yīng)活化能。（2）當(dāng)反應(yīng)溫度為300K時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率70%所需時間。(2)解:解:(1)或(2)方法1由于不同溫度下的α相等，所以kAt

是個定值。(2)方法2解：例、65℃時N2O5氣相分解反應(yīng)的速率系數(shù)為0.292min-1，活化能為103.3kJmol-1，試求80℃時的速率系數(shù)及N2O5的半衰期。注：阿侖尼烏斯方程中，速率系數(shù)必須是以濃度為單位的速率系數(shù)kc。例、N2O的熱分解反應(yīng)在定溫時N2O的半衰期與初壓成反比。今測得不同溫度時的數(shù)據(jù)如下。試推測其反應(yīng)級數(shù)，并求：(1)各溫度下的速率系數(shù)；

(2)反應(yīng)的活化能?！?9475739.248.01520212(1)

或(1)

694℃時

757℃時解：因與成反比，故為二級反應(yīng)(2)注意式中的k為900K:解：（1）∵A的t1/2與pA0成反比，故為二級反應(yīng)。

(3)2A(g)2B(g)+D(g)阿侖尼烏斯方程中的均為，當(dāng)將代入時，其形式應(yīng)為：（2）一級反應(yīng)（3）二級反應(yīng)（1）零級反應(yīng)第3種題型：物理量代濃度是物理性質(zhì)（整體）變化量的比值代替濃度變化量的比值。零級、二級反應(yīng)的物理量代濃度，必須知道初始濃度。（包括教材的習(xí)題14、18、19、20、21均屬這種類型）計算題例1、在326℃時，1,3–丁二烯反應(yīng)生成二聚物。將一定量的1,3–丁二烯置于容器中，測得不同時間容器內(nèi)的壓力為012.1824.5542.5068.0584.2677.8872.9067.9063.27試求該2級反應(yīng)的速率系數(shù)。注：已知不同t的系統(tǒng)總壓

，總壓pt為物理量，分壓pA不是物理量，反應(yīng)物A的初始壓力pA0即p0

。解：以A表示1,3–丁二烯，則計量方程為：

t時刻方法一：注：直接求出系統(tǒng)總壓pt和反應(yīng)物濃度cA間的關(guān)系式，再代入2級反應(yīng)的積分動力學(xué)方程?！吝@是錯誤的，因為題目中已知12.18min的系統(tǒng)總壓pt=77.88kPa，而不是t時刻的A物質(zhì)的分壓pA=77.88kPa。注：根據(jù)然后代入積分速率方程求kA12.1824.5542.5068.050.8660.8890.8830.863方法二：注:(1)直接用物理量-系統(tǒng)總壓pt代替反應(yīng)物A的濃度cA

(2)求該二級反應(yīng)的速率系數(shù)，必需有cA0例、氣態(tài)乙醛在518℃時的熱分解反應(yīng)為，此反應(yīng)在密閉容器中進行，初壓為48.39kPa，壓力增加值與時間的關(guān)系如下：試求該2級反應(yīng)的速率系數(shù)（濃度以為單位，時間以s為單位）。注：已知不同t的系統(tǒng)總壓

，總壓pt為物理量，不是分壓pA，反應(yīng)物A的初始壓力pA0即p0

。解:方法一：然后代入積分速率方程求kA這是錯誤的，因為題目中已知t時刻的系統(tǒng)總壓pt，而不是t時刻的A物質(zhì)的分壓

。注：根據(jù)×方法二：物理量(總壓p)變化量的比值代替濃度變化量的比值注：求該二級反應(yīng)的速率系數(shù)，必需有cA0例.

偶氮苯在異戊醇溶液中分解，產(chǎn)生N2。25℃時測得氮氣體積V與時間t的數(shù)據(jù)如表所示。0100200300410∞015.7628.1737.7645.8869.84試求該一級反應(yīng)的速率系數(shù)。解：所以

1002003004102.562.582.592.61注：一級反應(yīng)的物理量代濃度，無需cA0第4種題型：已知復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)機理，應(yīng)用恒穩(wěn)態(tài)和平衡態(tài)處理法，求復(fù)合反應(yīng)的速率方程和活化能（包括教材習(xí)題22、24均屬這種類型的題）計算題例1、

已知乙醛熱分解反應(yīng)的機理如下：

(1)試建立總反應(yīng)的動力學(xué)方程（以表示）

(2)若已知各基元反應(yīng)的活化能分別為E1、E2、E3和E4，求總反應(yīng)的表觀活化能。E1E2E3E4解(1)例1、

已知乙醛熱分解反應(yīng)的機理如下：

(1)試建立總反應(yīng)的動力學(xué)方程（以表示）E1E2E3E4解：(1)例1、

已知乙醛熱分解反應(yīng)的機理如下：

(1)試建立總反應(yīng)的動力學(xué)方程（以表示）

(2)若已知各基元反應(yīng)的活化能分別為E1、E2、E3和E4，求總反應(yīng)的表觀活化能。E1E2E3E4解(1)

(2)解：(1)

二式相加，

(2)例2、設(shè)反應(yīng)按如下機理進行試用平衡態(tài)處理法和恒穩(wěn)態(tài)處理法建立該反應(yīng)的速率方程，并指出在什么條件下，兩種處理法得到的速率方程相同。解：平衡態(tài)恒穩(wěn)態(tài)

慢反應(yīng)

解：(1)用平衡態(tài)處理法：(2)用恒穩(wěn)態(tài)處理法

當(dāng)氣體壓力較高時，即較大時，兩種處理方法得到的速率方程相同。(2)若反應(yīng)2為慢速反應(yīng)，試求，并求此時該復(fù)合反應(yīng)的活化能。并指出在什么條件下，兩種處理法得到的速率方程相同。(1)若NO3和NO的濃度在反應(yīng)過程中很小，試證明例、N2O5的分解歷程如下：N2O5NO2+NO3k1k-1解：(1)(2)解：(1)

得

故

(2)

對峙反應(yīng)達到平衡時，當(dāng)時，恒穩(wěn)態(tài)和平衡態(tài)的反應(yīng)速率相等。解：高壓下很大，，，，即為一級反應(yīng)。。低壓下很小，，，即為二級反應(yīng)。。概念題試說明速率系數(shù)和速率常數(shù)的區(qū)別：2.實驗測得反應(yīng)的速率方程為，當(dāng)溫度及CO的濃度不變，而將Cl2的濃度增至3倍時，反應(yīng)速率加快到原來的5.2倍，則n值為

。速率常數(shù)是反應(yīng)物濃度均為1時的基元反應(yīng)的反應(yīng)速率，速率系數(shù)是指復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)速率。1.53.0級、1級、2級反應(yīng)的基本特征是什么？理想氣體n級反應(yīng)的kc和kp的關(guān)系是4.在一定溫度下，反應(yīng)AP的速率系數(shù)為，反應(yīng)物A的初始濃度為1.0moldm-3，