《膜分離技術(shù)》教學(xué)課件

6膜分離技術(shù)

(membraneseparation)

第一講16膜分離技術(shù)

(membraneseparation)本講的主要內(nèi)容膜分離技術(shù)概述膜材料與膜的制造表征膜性能的參數(shù)各種膜分離技術(shù)及其分離機理2本講的主要內(nèi)容膜分離技術(shù)概述2膜是什么？指在一種流體相內(nèi)或是在兩種流體相之間有一層薄的凝聚相，把流體相分隔為互不相通的兩部分，使這兩部分之間產(chǎn)生傳質(zhì)作用?？梢允枪虘B(tài)、液態(tài)或氣態(tài)的。壓力膜包括最簡單的濾紙過濾到高選擇性的生物膜。3膜是什么？指在一種流體相內(nèi)或是在兩種流體相之間有一層薄的凝壓什么是膜分離技術(shù)？概念：用天然或人工制備的、具有選擇性透過的膜，以外界能量或化學(xué)位差為推動力，對雙組分或多組分的溶質(zhì)和溶劑進行分離、分級、提純和濃縮的方法。推動力：壓力差濃度差電位差4什么是膜分離技術(shù)？概念：用天然或人工制備的、具有選擇性透過的概述人類認識到膜的功能源于1748年，然而用于為人類服務(wù)是近幾十年的事。1960年Loeb和Sourirajan制備出第一張具有高透水性和高脫鹽率的不對稱膜，是膜分離技術(shù)發(fā)展的一個里程碑。5概述人類認識到膜的功能源于1748年，然而用于為人類服年代科學(xué)家主要內(nèi)容1748AbbeNollet水能自發(fā)地穿過豬膀胱進入酒精溶液，發(fā)生滲透現(xiàn)象1827Dutrochet名詞滲透作用（Osmosis）的引入1831J.V.Mitchell氣體透過橡膠膜的研究1855Fick發(fā)現(xiàn)了擴散定律，至今用于通過膜的擴散；制備了早期的人工半滲透膜1861～1966Graham發(fā)現(xiàn)氣體通過橡皮有不同的的滲透率，發(fā)現(xiàn)滲析（Dialysis）現(xiàn)象1860～1977Van‘tHoff，Tranbe，Preffer滲透壓定律1906Kahlenbery觀察到烴/乙醇溶液選擇透過橡膠薄膜1917Kober引入名詞滲透氣化（Pervaporqtion）膜科學(xué)的發(fā)展史6年代科學(xué)家主要內(nèi)容1748AbbeNollet水能自發(fā)地穿1911DonnanDonnan分布定律。研究了分子帶電荷體的形成，電荷分布，Donnan電滲析和伴生傳遞的平衡現(xiàn)象1922ZsigmondyBachmanFofirol..etc微孔膜用于分離極細粒子、初期的超濾和反滲透（膜材料為賽璐玢和再生纖維）1920Mangold，Michaels.Mobain..etc用賽璐玢和消化纖維素膜觀察了電解質(zhì)和非電解質(zhì)的反滲透現(xiàn)象1930Teorell，Meyer，Sievers進行了膜電勢的研究，是電滲析和膜電極的基礎(chǔ)1944WilliamKolff初次成功使用了人工腎1950Juda，Mcrae合成膜的研究，發(fā)明了電滲析，微孔過濾和血液透析等分離工程1960Loeb-Sourirajan相轉(zhuǎn)化法制出了非對稱反滲透膜1968N.N.Li發(fā)明了液膜1980Cadotte制出了界面反應(yīng)聚合復(fù)合膜續(xù)表：71911DonnanDonnan分布定律。研究了分子帶電荷體分離過程年代目前主要廠商應(yīng)用微濾1925MilliporeCorp，Pallcorp.，AsahiChemical微電子、醫(yī)學(xué)、食品、化工等電滲析1960OonicsIns.，TokuyamaSoda，AsahiGlass苦咸水脫鹽、水分解、氯堿工業(yè)反滲透1965FilmTech./DOW，Hydronautics/Nitto，Torray，DduPont海水脫鹽、飲用水生產(chǎn)、食品工業(yè)、造紙工業(yè)等滲析1965Enka/AKZO，Gambro，AsahiChemical血液滲析、工業(yè)廢液等超濾1970AmiconCorp.，KochEng.Inc.，NittlDenko制藥工業(yè)、乳品工業(yè)等氣體分離1980Permea/AirProd.，UbeInd.，Hoechst/Celanese醫(yī)療、燃燒過程等滲透汽化1990GFTGmbH無水乙醇生產(chǎn)膜工業(yè)的發(fā)展史8分離過程年代目前主要廠商應(yīng)用微濾1925Millipore1950’荷蘭——人工腎——血液透析人工腎91950’荷蘭——人工腎——血液透析人工腎91955’美國——電滲析——海水脫鹽淡化101955’美國——電滲析——海水脫鹽淡化101111電滲析除鹽裝置12電滲析除鹽裝置121965’美國——反滲透——海水脫鹽、飲用水生產(chǎn)131965’美國——反滲透——海水脫鹽、飲用水生產(chǎn)13★膜分離的特點①操作在常溫下進行；②是物理過程，不需加入化學(xué)試劑；③不發(fā)生相變化（因而能耗較低）；④在很多情況下選擇性較高；⑤濃縮和純化可在一個步驟內(nèi)完成；⑥設(shè)備易放大，可以分批或連續(xù)操作。因而在生物產(chǎn)品的處理中占有重要地位概述14★膜分離的特點概述14膜分離技術(shù)的重要性膜分離技術(shù)兼具分離、濃縮和純化的功能，又有使用簡單、易于控制及高效、節(jié)能的特點選擇適當?shù)哪し蛛x技術(shù)，可替代過濾、沉淀、萃取、吸附等多種傳統(tǒng)的分離與過濾方法。

膜分離技術(shù)得到各國重視：國際學(xué)術(shù)界一致認為“誰掌握了膜技術(shù)，誰就掌握了化工的未來”。

膜分離技術(shù)在短短的時間迅速發(fā)展起來，近30年膜分離技術(shù)，已廣泛用于食品、醫(yī)藥、化工及水處理等各個領(lǐng)域。產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟效益和社會效益，已成為當今分離科學(xué)中最重要的手段之一。概述15膜分離技術(shù)的重要性膜分離技術(shù)兼具分離、濃縮和純化的功能，又有膜分離技術(shù)的重要性評論：美國官方文件曾說“18世紀電器改變了整個工業(yè)進程，而20世紀膜技術(shù)將改變整個面貌”，又說“目前沒有一種技術(shù)，能像膜技術(shù)這么廣泛地被應(yīng)用”。國外有關(guān)專家夸大地把膜技術(shù)的發(fā)展稱為“第三次工業(yè)革命”日本則把膜分離技術(shù)作為21世紀的基礎(chǔ)技術(shù)進行研究和開發(fā)。16膜分離技術(shù)的重要性評論：16在1987年日本東京國際膜與膜過程會議上，明確指出“在21世紀多數(shù)工業(yè)中，膜過程扮演著戰(zhàn)略的角色”。世界著名的化工與膜專家，美國國家工程院院士，北美膜學(xué)會會長黎念之博士在1994年應(yīng)邀訪問我國化工部及所屬大學(xué)時說：“要想發(fā)展化工就必須發(fā)展膜技術(shù)”。國際上流行的說法“誰掌握了膜技術(shù)，誰就掌握了化工的未來”17在1987年日本東京國際膜與膜過程會議上，明確指出“在21世6.1膜材料

與膜的制造186.1膜材料

與膜的制造18膜材料的特性對于不同種類的膜都有一個基本要求：耐壓：膜孔徑小，要保持高通量就必須施加較高的壓力，一般模操作的壓力范圍在0.1~0.5MPa，反滲透膜的壓力更高，約為0.1~10MPa耐高溫:高通量帶來的溫度升高和清洗的需要耐酸堿：防止分離過程中，以及清洗過程中的水解；化學(xué)相容性：保持膜的穩(wěn)定性；生物相容性：防止生物大分子的變性；成本低；19膜材料的特性對于不同種類的膜都有一個基本要求：19（一）膜材料天然材料：各種纖維素衍生物人造材料：有機高分子材料纖維素酯類縮合系聚合物——聚砜類

聚烯烴及其共聚物脂肪族或芳香族聚酰胺類聚合物

全氟磺酸共聚物、全氟羧酸共聚物

聚碳酸酯

無機材料20（一）膜材料20目前，實用的有機高分子膜材料有：纖維素酯類、聚砜類、聚酰胺類及其他材料。從品種來說，已有成百種以上的膜被制備出來，其中約40多種已被用于工業(yè)和實驗室中。21目前，實用的有機高分子膜材料有：纖維素酯類、聚砜類、聚酰胺類1、纖維素酯類膜材料纖維素是由幾千個葡萄糖基通過1,4-β-糖苷鏈連接起來的天然線性高分子化合物，其結(jié)構(gòu)式為：221、纖維素酯類膜材料22從結(jié)構(gòu)上看，每個葡萄糖單元上有三個羥基。在催化劑（如硫酸、高氯酸或氧化鋅）存在下，能與冰醋酸、醋酸酐進行酯化反應(yīng)，得到二醋酸纖維素或三醋酸纖維素。醋酸纖維素是當今最重要的膜材料之一。此外，醋酸丙酸纖維素、醋酸丁酸纖維素也是很好的膜材料。23從結(jié)構(gòu)上看，每個葡萄糖單元上有三個羥基。在催化劑（如硫酸、高①透過速度大②截留鹽的能力強③易于制備④來源豐富⑤不耐溫（30℃）⑥pH范圍窄，清洗困難⑦易受微生物侵襲醋酸纖維素的特點24①透過速度大醋酸纖維素的特點242、非纖維素酯類膜材料(1)非纖維素酯類膜材料的基本特性①分子鏈中含有親水性的極性基團；②主鏈上應(yīng)有苯環(huán)、雜環(huán)等剛性基團，

使之有高的抗壓性和耐熱性；③化學(xué)穩(wěn)定性好；252、非纖維素酯類膜材料25pH值適應(yīng)范圍為1～13，最高使用溫度達120℃，抗氧化性和抗氯性都十分優(yōu)良。已成為重要的膜材料之一。這類樹脂中，目前的代表品種有：主要的非纖維素酯類膜材料i、聚砜類聚砜結(jié)構(gòu)中的特征基團為

26pH值適應(yīng)范圍為1～13，最高使用溫度達120℃，抗氧化性和聚酰胺（俗稱尼龍）是指分子主鏈上含有酰胺基團（-NHCO-）的高分子化合物。英文為polyamide，縮寫為PA。早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龍-4、尼龍—66等制成的中空纖維膜。以后發(fā)展了芳香族聚酰胺，用它們制成的分離膜，pH適用范圍為3～11。長期使用穩(wěn)定性好。ii、聚酰胺類27聚酰胺（俗稱尼龍）是指分子主鏈上含有酰胺基團（-NHCO-）脂肪族聚酰胺脂肪族聚酰胺是線形高分子材料，由亞甲基鏈段和極性基團（酰胺基）有規(guī)律交替鏈接而成。mp型脂肪族聚酰胺。p型脂肪族聚酰胺28脂肪族聚酰胺脂肪族聚酰胺是線形高分子材料，由亞甲基鏈段和極性芳香族聚酰胺

分子骨架上含有芳環(huán)的聚酰胺稱為芳香族聚酰胺。目前工業(yè)化的有兩大類：聚間苯二甲酰間苯二胺（Nomex）聚對苯二甲酰對苯二胺聚對苯二甲酰胺全對位聚芳酰胺29芳香族聚酰胺分子骨架上含有芳環(huán)的聚酰胺稱為芳香族聚酰聚酰胺含有酰胺基團（-CO-NH-）,親水性好,且其機械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及水解穩(wěn)定性均很好,是最典型的反滲透膜材料之一，不耐氯。與醋酸纖維素反滲透膜相比,它具有脫鹽率高、通量大、操作壓力要求低、pH范圍廣（4-11）。30聚酰胺含有酰胺基團（-CO-NH-）,親水性好,且其機械穩(wěn)定用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚四氟乙烯等。共聚物包括：聚丙烯醇/苯乙烯磺酸、聚乙烯/乙烯醇等。iii、聚烯烴類聚乙烯醇

聚四氟乙烯

聚丙烯

31用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚四氟磺酸：R-SO3H羧酸：RCOOH全氟：R中氫原子全被氟取代而成。共聚物：e.g.全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物iv、全氟磺酸共聚物和全氟羧酸共聚物32磺酸：R-SO3Hiv、全氟磺酸共聚物和全氟羧酸共聚物32分子鏈中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根據(jù)酯基的結(jié)構(gòu)可分為脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多種類型。v、聚碳酸酯33分子鏈中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根據(jù)酯基的結(jié)構(gòu)可分為脂肪方法：燒結(jié)法、溶劑澆鑄法、熔壓法、徑跡蝕刻法、拉伸法、相轉(zhuǎn)化法等。（1）燒結(jié)法——

將一定大小顆粒的粉末進行壓縮，然后在高溫下燒結(jié)。燒結(jié)過程中，顆粒間的界面消失。可采用這種制備方法的材料有，聚合物粉末（聚乙烯，聚四氟乙烯，聚丙烯），金屬（不銹鋼，鎢），陶瓷（氧化鋁，氧化鋯），石墨（碳）和玻璃（氧化硅）。（2）溶劑澆鑄法——用澆鑄刀或壓延棒將制膜液在平整玻璃板或鋼板上流延成膜，然后使溶劑蒸發(fā)，在板上即可形成均勻的聚合物薄膜。（3）

熔壓法——將碾細的聚合物置于兩塊平板間，加熱使之熔化，并在高壓下保持幾分鐘，冷卻后即可制得。（適用于聚乙烯、聚丙烯、尼龍等不溶于流延液的膜材料）（二）膜的制備34（二）膜的制備34（4）

徑跡蝕刻法——膜片接受高能粒子輻射，聚合物受到損傷形成徑跡，再將此膜片浸入腐蝕性溶液中，徑跡處即被腐蝕而形成圓柱形的孔，且分布均勻。（孔徑0.02-10μm，由浸蝕的時間決定）（5）

拉伸法——在接近熔點的溫度下把膜材料壓緊，冷卻后進行拉伸，使聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞，產(chǎn)生孔隙。（6）

相轉(zhuǎn)化法——通過適當途徑使聚合物制膜液由液態(tài)轉(zhuǎn)化為固態(tài)即可。途徑有：溶劑蒸發(fā)、溶劑沉淀等。35（4）徑跡蝕刻法——膜片接受高能粒子輻射，聚合物受到損傷形相轉(zhuǎn)化制膜工藝相轉(zhuǎn)化是指將均質(zhì)的制膜液通過溶劑的揮發(fā)或向溶液加入非溶劑或加熱制膜液，使液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟倪^程。相轉(zhuǎn)化制膜工藝中最重要的方法是L-S型制膜法。加拿大人勞勃和索里拉金發(fā)明的，并首先用于制造醋酸纖維素膜。36相轉(zhuǎn)化制膜工藝36聚合物溶劑添加劑均質(zhì)制膜液流延法制成平板型、圓管型；紡絲法制成中空纖維蒸出部分溶劑凝固液浸漬水洗后處理非對稱膜L-S法相轉(zhuǎn)化制膜工藝流程框圖將制膜材料用溶劑形成均相制膜液，在模具中流涎成薄層，然后控制溫度和濕度，使溶液緩緩蒸發(fā)，經(jīng)過相轉(zhuǎn)化就形成由液相轉(zhuǎn)化為固相的膜，工藝框圖如下：37聚合物溶劑添加劑均質(zhì)制膜液流延法制成平板型、圓管型；紡絲法制膜材料的改性方法接枝——具有某種性能的基團或聚合物支鏈接到膜材料的高分子鏈上。溶劑化處理——在一定時間一定溫度下，用某種溶劑對聚合膜進行預(yù)處理，以提高膜的分離性能。放射刻蝕——利用放射線對膜的表面進行處理，以提高膜的分離性能。交聯(lián)改性——利用交聯(lián)劑使高分子鏈形成網(wǎng)狀機構(gòu)，提高穩(wěn)定性和機械強度。38膜材料的改性方法386.2表征膜性能的參數(shù)3939

膜（Membrane）是膜分離過程的核心部件，其性能直接影響著分離效果、操作能耗以及設(shè)備的大小。膜的性能主要包括兩個方面：

透過性能

分離性能

40膜（Membrane）是膜分離過程的核心部件，其性能直接影1．透過性能能使待分離的混合物有選擇的透過是分離膜的最基本條件。表征膜透過性能的參數(shù)是透過速率。透過速率——指單位時間、單位膜面積透過組分的通過量，對于水溶液體系，又稱透水率或水通量，以J表示。

J——透過速率，m3/(m2·h)或kg/(m2·h)；

V——透過組分的體積或質(zhì)量，m3或kg；

A——膜有效面積，m2；

t——操作時間，h。411．透過性能41水通量：純水在一定壓力、溫度(0.35MPa，25℃)下透過膜的速度，L/hm2。

同類膜，孔徑，水通量Jw。由Jw的數(shù)值可了解膜是否污染和清洗是否徹底。42水通量：純水在一定壓力、溫度(0.35MPa，25℃)下透過2．分離性能

不同分離過程中膜的分離性能有不同的表示方法，如截留率、截留分子量、分離因數(shù)等。432．分離性能43（1）截留率對于反滲透過程，通常用截留率表示其分離性能。截留率反映膜對溶質(zhì)的截留程度，以R表示，定義為

——原料中溶質(zhì)的濃度，kg/m3；

——滲透物液中溶質(zhì)的濃度，kg/m3。100％截留率表示溶質(zhì)全部被膜截留；0％截留率則表示全部溶質(zhì)透過膜，無分離作用。44（1）截留率44截斷曲線得到的截留率與分子量之間的關(guān)系稱為截斷曲線。質(zhì)量好的膜應(yīng)有陡直的截斷曲線,可使不同分子量的溶質(zhì)分離完全；反之，斜坦的截斷曲線會導(dǎo)致分離不完全。45截斷曲線得到的截留率與分子量之間的關(guān)系稱為截斷曲線。45濃差極化：由于水透過膜而使膜表面的溶質(zhì)濃度增加，在濃度梯度作用下，溶質(zhì)與水以相反方向向本體溶液擴散，在達到平衡狀態(tài)時，膜表面形成一溶質(zhì)濃度分布邊界層，它對水的透過起著阻礙作用。當水透過膜并截留鹽時，在膜表面會形成一個流速非常低的邊界層，邊界層中的鹽濃度比進水本體溶液鹽濃度高，這種鹽濃度在膜面增加的現(xiàn)象叫做濃差極化。濃差極化會使實際的產(chǎn)水通量和脫鹽率低于理論估算值。46濃差極化：由于水透過膜而使膜表面的溶質(zhì)濃度增加，在濃度梯度分子形狀：線狀分子易透過，R線<R球；吸附作用：溶質(zhì)吸附于膜孔壁上，降低膜孔

有效直徑R；濃差極化作用：溶質(zhì)在膜面沉積，使膜阻力，

R

，分離性能。影響截留率的因素47分子形狀：線狀分子易透過，R線<R球；影響截留率的因（2）截留分子量MWCO(molecularweight

cut-off)]截留分子量是指截留率為90%時所對應(yīng)的最小分子量。截留分子量的高低，在一定程度上反映了膜孔徑的大小。MWCO（球狀蛋白質(zhì)）近似孔徑（nm)1000210000510000012100000029由截斷分子量可估計孔道大小48（2）截留分子量MWCO(molecularweight（3）分離因數(shù)對于氣體分離過程，通常用分離因數(shù)表示各組分透過的選擇性。對于含有A、B兩組分的混合物，分離因數(shù)定義為

式中——原料中組分A與組分B的摩爾分率；

——透過物中組分A與組分B的摩爾分率。49（3）分離因數(shù)49通常，用組分A表示易透過的組分。分離因數(shù)的大小反映該體系分離的難易程度，αＡＢ越大，表明兩組分的透過率相差越大，膜的選擇性越好，分離程度越高；αＡＢ＝1，則表明膜沒有分離能力。膜的分離性能主要取決于膜材料的化學(xué)特性和分離膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)，同時也與膜分離過程的一些操作條件有關(guān)。該性能對分離效果、操作能耗都有決定性的影響。50通常，用組分A表示易透過的組分。分離因數(shù)的大小反映該體系分離3、孔道特征-孔徑51孔徑常用泡點法（bubble-pointmethod）測定。將膜表面復(fù)蓋一層溶劑（通常為水），從下面通入空氣，逐漸增大空氣壓力，當有穩(wěn)定氣泡冒出時的壓力，稱為泡點壓力。根據(jù)下式，即可計算出孔徑：

d＝4γcosθ／P式中d為孔徑，γ為液體的表面張力，θ為液體與膜間的接觸角，P為泡點壓力。513、孔道特征-孔徑51孔徑常用泡點法（bubble-poi4、完整性試驗本法用于試驗?zāi)ず徒M件是否完整或滲漏。52將超濾器保留液出口封閉，透過液出口接上一倒置的滴定管。自料液進口處通入一定壓力的壓縮空氣，當達到穩(wěn)態(tài)時，測定氣泡逸出速度，如大于規(guī)定值，表示膜不合格。524、完整性試驗本法用于試驗?zāi)ず徒M件是否完整或滲漏。52將超6.3各種膜分離技術(shù)及分離機理536.3各種膜分離技術(shù)及分離機理53膜的分類按孔徑大?。何V膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜按膜結(jié)構(gòu)：對稱性膜、不對稱膜、復(fù)合膜按材料分：合成有機聚合物膜、無機材料膜多孔膜與致密膜：前者微濾膜、超濾膜、納濾膜，后者反滲透膜、滲透蒸發(fā)膜54膜的分類按孔徑大小：微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜54常見膜分離方法按孔徑（分離粒子）大小分類：透析（Dialysis，DS）微濾（Microfiltration，MF）超濾（Ultrafiltration，UF）納濾（Nanofiltration，NF）反滲透（Reverseosmosis，RO）電滲析（Electrodialysis，ED）滲透氣化（Pervaporation，PV）概述55常見膜分離方法按孔徑（分離粒子）大小分類：概述55截留分子量：微濾0.02～10μm（細菌等微粒）透析3000Dalton～幾萬Dalton超濾

數(shù)千～數(shù)百萬Dalton（蛋白、多糖等）納濾200～1000Dalton或1nm（抗生素、氨基酸）反滲透

200Dalton（離子）56截留分子量：56膜分離法與物質(zhì)大?。ㄖ睆剑┑年P(guān)系RONFUFMFF57膜分離法與物質(zhì)大小（直徑）的關(guān)系57微濾超濾納濾反滲透懸浮顆粒大分子有機物糖類等小分子有機物，二價鹽或多價鹽單價鹽水各種膜的分離特性58微濾超濾納濾反滲透懸浮顆粒大分子有機物糖類等小分子有機物，二1透析(Dialysis)膜：具有一定孔徑大小、高分子溶質(zhì)不能透過的親水膜作用方式：將含有高分子溶質(zhì)和其它小分子溶質(zhì)的溶液與水溶液或緩沖液分隔；由于膜兩側(cè)的溶質(zhì)濃度不同，在濃度差的作用下，高分子溶液中的小分子溶質(zhì)（如無機鹽）透過膜向水溶液滲透。截留分子尺寸：工業(yè)>0.02μm

人工腎>0.005μm591透析(Dialysis)膜：具有一定孔徑大小、高分子溶透析原理圖水分子大分子小分子透析膜60透析原理圖水分子大分子小分子透析膜60透析法的應(yīng)用蛋白質(zhì)、無機鹽

無機鹽緩沖液常用于除去蛋白或核酸樣品中的鹽、變性劑、還原劑之類的小分子雜質(zhì)。由于透析過程以濃度差為傳質(zhì)推動力，膜的透過量很小，不適于大規(guī)模生物分離過程、但在實驗室中應(yīng)用較多。透析法在臨床上常用于腎衰竭患者的血液透析。61透析法的應(yīng)用常用于除去蛋白或核酸樣品中的鹽、變性劑、還原劑之2.微濾以多孔薄膜為過濾介質(zhì)，壓力差為推動力，利用篩分原理使不溶性粒子（0.02-10um）得以分離的操作。操作壓力0.05-0.1MPa。622.微濾以多孔薄膜為過濾介質(zhì)，壓力差為推動力，利用篩分原MF作用相當于過濾，由于微孔濾膜孔徑相對較大，孔隙率高，因而阻力小，過濾速度快，實際操作壓力也較低（0.05-0.1MPa）MF主要從氣相和液相物質(zhì)中截留微米及亞微米級的細小懸浮物、微生物、微粒、污染物等，以達到凈化、分離和濃縮的目的。MF濾除微粒和微生物的效率測試微粒球形SiO2球形聚苯乙烯細菌熱原直徑/μm脫除率/%0.21＞99.990.038＞99.990.0851000.1~0.41000.001＞99.99763MF作用相當于過濾，由于微孔濾膜孔徑相對較大，孔隙率高，因而MF的特點與深層過濾介質(zhì)如硅藻土、沙、無紡布相比，MF膜有以下幾個特點：①孔徑均勻，過濾精度高②厚度薄，≤普通深層過濾介質(zhì)的1/10。大多數(shù)MF膜的厚度一般為90-150μm。吸附少，過濾速率大。③通量大。由于MF膜的孔隙率高，因此在同等過濾精度下，流體的過濾速度比常規(guī)過濾介質(zhì)高幾十倍。④過濾時無介質(zhì)脫落，不產(chǎn)生二次污染。⑤顆粒容納量小，易堵塞。64MF的特點與深層過濾介質(zhì)如硅藻土、沙、無紡MF分離機理（1）膜表面層截留：又分有①篩分截留（機械截留），指MF膜將尺寸大于其孔徑的微粒等雜質(zhì)截留；②吸附截留，指MF膜將尺寸小于其孔徑的微粒通過物理或化學(xué)作用吸附而截留；③架橋截留，指固體顆粒在膜的微孔入口因架橋作用而被截留。（2）膜內(nèi)部截留（也稱為網(wǎng)絡(luò)截留），這種截留發(fā)生在膜的內(nèi)部，往往是由于膜孔的曲折而形成。除上述截留之外，某些情況下，還有靜電截留。65MF分離機理（1）膜表面層截留：又分有①篩分截留（機械截留）（a）膜表面層截留（b）膜內(nèi)部截留（網(wǎng)絡(luò)中截留）66（a）膜表面層截留（b）膜內(nèi)部截留66微濾與常規(guī)過濾在許多方面有相似之處。根據(jù)微粒被膜截留在表面層或膜深層的現(xiàn)象，將微濾分成：表面過濾：微粒直徑與膜孔徑相近時，微濾過程中微粒被截留在膜表面并堵塞膜孔。深層過濾：微孔膜孔徑大于被濾微粒的粒徑時，在微濾過程中，微粒能進入膜深層并被除去。根據(jù)微濾過程操作方式：終端過濾錯流過濾67微濾與常規(guī)過濾在許多方面有相似之處。67（A）終端過濾或死端過濾（Deal-endfiltrationorIn-linefiltration）終端過濾：待澄清的流體在壓差推動力下透過膜，而微粒被膜截留在膜表面并形成濾餅，隨時間而增厚。68（A）終端過濾或死端過濾終端過濾：待澄清的流體在壓差推動力下（B）錯流過濾（Cross-flowfiltration）錯流過濾：用泵將濾液打入具有多孔膜壁的管道或薄層道內(nèi)，濾液沿膜表面的切線方向流動，在壓差推動下，使?jié)B透液錯流通過膜。69（B）錯流過濾（Cross-flowfiltration）兩種微濾過程的通量與濾餅厚度隨時間的變化關(guān)系終端過濾錯流過濾70兩種微濾過程的通量與濾餅厚度隨時間的變化關(guān)系終錯70微濾應(yīng)用

1)除去水/溶液中的細菌和其它微粒；

2)除去組織液、抗菌素、血清、血漿蛋白質(zhì)等多種溶液中的菌體；

3)除去飲料、酒類、醬油、醋等食品中的懸濁物、微生物和異味雜質(zhì)。

71微濾應(yīng)用

1)除去水/溶液中的細菌和其它微粒；

2)除3.超濾是以壓力差為推動力，利用超濾膜不同孔徑對液體中溶質(zhì)進行分離的物理篩分過程。孔徑為2-20nm，操作壓0.1-1MPa。723.超濾是以壓力差為推動力，利用超濾膜不同孔徑對液體中溶UF的特點屬于壓力差驅(qū)動型膜過程；分離機理一般認為是篩分原理；UF膜的形態(tài)為不對稱結(jié)構(gòu)；過濾的方式一般為錯流過濾；膜皮層厚度小于1μm，操作壓力較低；易于工業(yè)化，應(yīng)用范圍廣73UF的特點屬于壓力差驅(qū)動型膜過程；73

UF膜結(jié)構(gòu)及截留方式結(jié)構(gòu)特征：一般為非對稱膜，由一層極薄的（0.1~1μm）具有一定孔徑的表皮層和一層較厚的（125μm左右）具有海綿狀或指狀結(jié)構(gòu)的多孔層組成，前者起分離作用，后者起支撐作用。UF過程中溶質(zhì)的截留包括：在膜表面上的機械截留（篩分）、在膜孔中的停留（阻塞）、在膜表面及膜孔內(nèi)的吸附等三種方式。74UF膜結(jié)構(gòu)及截留方式結(jié)構(gòu)特征：一般為非對稱膜，由一層極薄MF：多數(shù)是除雜，產(chǎn)物是過濾液（滲透液）。UF：著重分離，產(chǎn)物既可以是滲透液，也可以是截留液。UF和MF的功能區(qū)別75MF：多數(shù)是除雜，產(chǎn)物是過濾液（滲透液）。UF和MF的功能區(qū)超濾膜中存在的問題——濃差極化

在膜分離過程中，料液中的溶劑在壓力驅(qū)動下透過膜，溶質(zhì)被截留，于是在膜與本體溶液界面或臨近膜界面區(qū)域濃度越來越高。在濃度梯度作用下，溶質(zhì)由膜面向本體溶液擴散，形成邊界層，使流體阻力與局部滲透壓增加，從而導(dǎo)致溶劑通量下降。當溶劑向膜面流動（對流）時引起溶質(zhì)向膜面流動速度與濃度梯度使溶質(zhì)向本體溶液擴散速度達到平衡時，在膜面附近存在一個穩(wěn)定的濃度梯度區(qū)，這一區(qū)域稱為濃差極化邊界層，這一現(xiàn)象稱為濃差極化。76超濾膜中存在的問題——濃差極化在膜分離過程中，料液中的溶壓力驅(qū)動膜過程中各種傳質(zhì)阻力示意圖通量隨時間變化趨勢77壓力驅(qū)動膜過程中通量隨時間變化趨勢77濃差極化的危害使膜表面溶質(zhì)濃度增高，引起滲透壓的增大，從而減小傳質(zhì)驅(qū)動力；當膜表面溶質(zhì)濃度達到其飽和濃度時，便會在膜表面形成沉淀層或凝膠層，增加透過阻力；當有機溶質(zhì)在膜表面達到一定濃度時有可能對膜發(fā)生溶脹或惡化膜的性能；概括地說，就是分離效果降低，截留率改變，通量下降。78濃差極化的危害使膜表面溶質(zhì)濃度增高，引起滲透壓的增大，從而減克服濃差極化的方法錯流過濾提高進料流速，增加湍流提高溫度提高膜面粒子的反向傳遞，降低膜表面的濃度79克服濃差極化的方法錯流過濾79超濾應(yīng)用蛋白、酶、DNA的濃縮脫鹽/蛋白質(zhì)純化中藥生產(chǎn)中濾除分子量大的雜質(zhì)8080超濾應(yīng)用蛋白、酶、DNA的濃縮80804納濾納濾(NF，Nanofiltration)：介于反滲透和超濾之間壓力差驅(qū)動膜分離過程納濾截留物相對分子量范圍約為200～1000，能透過無機鹽和水。814納濾納濾(NF，Nanofiltration)：介納濾膜的特點納濾膜對一價離子的截留率低，對二價或高價離子截留率較高。從結(jié)構(gòu)上看納濾膜大多是復(fù)合膜，即膜的表面分離層和它的支撐層的化學(xué)組成不同。其表面分離層由聚電解質(zhì)構(gòu)成。多數(shù)納濾膜為荷電膜，截留特性——膜孔尺寸&靜電作用去除直徑1nm左右的溶質(zhì)粒子，截留物相對分子量200-1000。82納濾膜的特點納濾膜對一價離子的截留率低，對二價或高價離子截留溶解-擴散模型道南（Donnan）效應(yīng)納濾膜的分離機理83溶解-擴散模型納濾膜的分離機理831．分離非電解質(zhì)溶液時的傳質(zhì)模型

溶解－擴散模型

溶解-擴散模型是由Lonsdale等人提出的，其過程可概括為3步：①溶質(zhì)和溶劑在膜的料液側(cè)表面外吸附和溶解；②溶質(zhì)和溶劑之間沒有相互作用，它們在各自化學(xué)位差的推動下僅以分子擴散方式(不存在溶質(zhì)和溶劑的對流傳遞)通過膜層；③溶質(zhì)和溶劑在膜的透過側(cè)表面解吸。

841．分離非電解質(zhì)溶液時的傳質(zhì)模型溶解－擴散模型溶解-2．分離電解質(zhì)溶液時的傳質(zhì)模型

Donnan平衡模型：將荷電基團的膜置于含鹽溶劑中時，溶液中的反離子（所帶電荷與膜內(nèi)固定電荷相反的離子）在膜內(nèi)濃度大于其在主體溶液中的濃度，而同名離子在膜內(nèi)的濃度則低于其在主體溶液中的濃度。由此開成的Donnan位差阻止了同名離子從主體溶液向膜內(nèi)的擴散，為了保持電中性，反離子也被膜截留。852．分離電解質(zhì)溶液時的傳質(zhì)模型Donnan平衡模型：85

（1）小分子量的有機物質(zhì)的分離；（2）有機物與小分子無機物的分離；（3）溶液中一價鹽類與二價或多價鹽類的分離；86納濾的應(yīng)用8686納濾的應(yīng)用86世博園直飲水確定由我國膜企業(yè)龍頭——

立昇提供超濾膜和百個飲水臺世博組委會與技術(shù)提供方簽署了合作協(xié)議。世博園將設(shè)立100個直飲臺，直飲臺設(shè)計方案也已確定，所有園區(qū)直飲臺于3月安裝到位。世博園直飲水將采用世界領(lǐng)先的“活性炭＋PVC合金超濾膜＋紫外線”處理工藝，超濾膜和直飲臺均由國內(nèi)著名膜企——立昇企業(yè)提供。該技術(shù)細菌去除率達到99.9999%，病毒去除率達到99.99%，水資源利用率達99%，水質(zhì)衛(wèi)生標準優(yōu)于歐盟標準。世博會期間，各國觀眾將高達7000萬，解決園區(qū)直飲水問題，可以方便觀眾飲水，也可減少瓶裝水供應(yīng)量，與“低碳世博”的理念相符。87世博園直飲水確定由我國膜企業(yè)龍頭——

立昇提供超濾膜和百個飲立昇飲水臺據(jù)了解，世博園A、B、C、D四個區(qū)域，將設(shè)立100個直飲水臺，每相隔100米設(shè)置一個直飲臺，每個直飲臺有8～12個不等出水口，可保證1000多觀眾同時飲水，每天可為45萬人提供優(yōu)質(zhì)直飲水。88立昇飲水臺據(jù)了解，世博園A、B、C、D四個區(qū)域，將設(shè)立105反滲透利用反滲透膜選擇性的只能通過溶劑（通常是水）的性質(zhì)，以膜兩側(cè)靜壓差為推動力，克服滲透壓，使溶劑通過反滲透膜實現(xiàn)對液體混合物進行分離的過程。

操作壓差一般為0.1～10MPa895反滲透利用反滲透膜選擇性的只能通過溶劑（通常是水）的性質(zhì)反滲透的概念

在外加壓力驅(qū)動下借助半透膜的選擇截留作用溶劑由高濃度溶液透過半膜向低濃度滲透稱為反滲透

90反滲透的概念在外加壓力驅(qū)動下借助半透膜的選擇截留作用滲透和反滲透91滲透和反滲透91溶解擴散模型優(yōu)先吸附－毛細孔流動模型反滲透的分離機理92反滲透的分離機理92具體過程包括：①溶質(zhì)和溶劑在膜的料液側(cè)表面外吸附和溶解。②溶質(zhì)和溶劑之間沒有相互作用，它們在各自化學(xué)位差的推動下僅以分子擴散方式（不存在溶質(zhì)和溶劑的對流傳遞）通過反滲透膜的活性層。③溶質(zhì)和溶劑在膜的透過液側(cè)表面解吸。（1）溶解—擴散模型（無孔理論）93具體過程包括：（1）溶解—擴散模型（無孔理論）93（2）優(yōu)先吸附-毛細孔流動模型

（有孔理論）優(yōu)先被吸附的組分在膜面上形成一層吸附層，吸附力弱的組分在膜上濃度急驟下降，在外壓作用下，優(yōu)先被吸附的組分通過膜毛細孔而透過膜。與膜表面化學(xué)性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)等多種因素有關(guān)。由Sourirajan于1963年建立。他認為用于水溶液中脫鹽的反滲透膜是多孔的并有一定親水性，而對鹽類有一定排斥性質(zhì)。在膜面上始終存在著一層純水層，其厚度可為幾個水分子的大小。在壓力下，就可連續(xù)地使純水層流經(jīng)毛細孔。94（2）優(yōu)先吸附-毛細孔流動模型

（有孔理論）優(yōu)先被吸附的組分優(yōu)先吸附毛細孔流動模型膜表面對水的優(yōu)先吸附壓力主體溶液界面95優(yōu)先吸附毛細孔流動模型膜表面對水的優(yōu)先吸附壓力主體溶液界面9反滲透工業(yè)應(yīng)用包括：海水和苦咸水脫鹽制飲用水；制備醫(yī)藥、化學(xué)工業(yè)中所需的超純水；用于處理重金屬廢水96969696利用待分離分子的荷電性質(zhì)和分子大小的差別，以外電場電位差為推動力，利用離子交換膜的選擇透過性，從溶液中脫除或富集電解質(zhì)的膜分離操作。

976、電滲析97利用待分離分子的荷電性質(zhì)和分子大小的差別，以外電場電位差為推電滲析過程采用的膜材料主要為離子交換膜，其表面和孔道內(nèi)鍵合有離子交換基團。98電滲析過程采用的膜材料主要為離子交換膜，其表面和孔道內(nèi)鍵合有電滲析技術(shù)是在直流電場的作用下，由于離子交換膜的阻隔作用，實現(xiàn)溶液的淡化和濃縮，分離推動力是靜電引力。99電滲析技術(shù)是在直流電場的作用下，由于離子交換膜的阻隔作用，實電滲析分離原理示意圖100100電滲析分離原理示意圖100100電滲析應(yīng)用工業(yè)上多用于海水、苦咸水淡化、廢水處理生物分離中可用于氨基酸、蛋白質(zhì)、血清等生物制品的純化。101101電滲析應(yīng)用1011014膜污染膜使用中最大的問題是膜污染。是指處理物料中的微粒，膠體或溶質(zhì)大分子在膜表面或膜孔內(nèi)吸附，沉積造成膜孔徑變小或堵塞，使膜產(chǎn)生透過流量與分離特性的不可逆變化現(xiàn)象。膜污染的表現(xiàn)：膜通量下降；膜對生物分子的截留性能改變。1024膜污染膜使用中最大的問題是膜污染。102膜的污染(fouling)膜的污染可分為沉淀污染、吸附污染、生物污染1沉淀污染沉淀污染對RO和NF的影響尤為顯著。當過濾液中鹽的濃度超過了其溶解度，就會在膜上形成沉淀或結(jié)垢。普遍受人們關(guān)注的污染物是鈣、鎂、鐵和其它金屬的沉淀物，如氫氧化物、碳酸鹽和硫酸鹽等。103膜的污染(fouling)膜的污染可分為沉淀污染2吸附污染有機物在膜表面的吸附通常是影響膜性能的主要因素。一般來講膜的親水性越強有機物不宜吸附。而疏水作用可增加其在膜上的積累，導(dǎo)致嚴重的吸附污染。膜的污染(fouling)1042吸附污染膜的污染(fouling)1043生物污染是指微生物在膜內(nèi)積累，從而影響系統(tǒng)性能的現(xiàn)象。微生物粘附和生長形成生物膜。老化生物膜主要分解成蛋白質(zhì)、核酸、多糖酯等，強烈吸附在膜面上引起膜表面改性。微生物生物膜，可直接(通過酶作用)或間接(通過局部pH或還原電勢作用)降解膜材料，造成膜壽命縮短，膜結(jié)構(gòu)完整性被破壞。膜的污染(fouling)1053生物污染膜的污染(fouling)105防止膜污染的方法原料液的預(yù)處理膜表面的改性外加場：電場、離心場、超聲波場高壓反沖強化傳質(zhì)106防止膜污染的方法原料液的預(yù)處理106膜污染的清洗方法化學(xué)法物理法107膜污染的清洗方法化學(xué)法107化學(xué)法常用的清洗劑有：1．NaOH2．酸：如H3PO4

、HCl3．表面活性劑：SDS、TritonX-1004．消毒劑5．酶6．有機溶劑膜污染的清洗方法108化學(xué)法常用的清洗劑有：膜污染的清洗方法108物理法：反沖洗和循環(huán)清洗膜污染的清洗方法109物理法：膜污染的清洗方法109超濾液保留液透過液超濾循環(huán)清洗清洗液出口清洗液入口清洗液出口逆洗清洗液入口清洗液出口膜污染的清洗方式利用膜的不對稱性和膜組件的結(jié)構(gòu)特點進行清洗110超濾液保留液透過液超濾循環(huán)清洗清洗液出口清洗液入口清洗液出口5、膜組件1115、膜組件111良好的膜組件應(yīng)具備下列條件：①沿膜面的流動情況好，濃差極化小。②單位體積中所含的膜面積較大。③組件的價格低。④清洗和膜的更換方便。112良好的膜組件應(yīng)具備下列條件：112膜過濾裝置的型式及其適用范圍常見的膜過濾裝置有四種類型：

①管式②中空纖維式③平板式④卷式（螺旋式）113膜過濾裝置的型式及其適用范圍常見的膜過濾裝置有四種類型：111)平板式膜組件

1141)平板式膜組件114這類膜器件的結(jié)構(gòu)與常用的板框壓濾機類似，由膜、支承板、隔板交替重疊組成。濾膜復(fù)合在剛性多孔支撐板上，料液從膜面流過時，透過液從支撐板的下部孔道中匯集排出。為減小濃差極化，濾板的表面為凸凹形，以形成湍動。濃縮液從另一孔道流出收集。115這類膜器件的結(jié)構(gòu)與常用的板框壓濾機類似，由膜、支承板、隔板交截留液透過液料液

膜支撐板隔板平板式膜組件116截留液透過液料液膜隔板平板式膜組件116板式膜實驗室設(shè)備圖(millipore公司)：117板式膜實驗室設(shè)備圖(millipore公司)：117板式反滲透(納濾)膜裝置(生產(chǎn)型)118板式反滲透(納濾)膜裝置(生產(chǎn)型)118板式膜超濾工業(yè)設(shè)備圖:119板式膜超濾工業(yè)設(shè)備圖:1192)卷式膜組件將膜、支撐材料、膜間隔材料依次疊好，圍繞一中心管卷緊即成一個膜組件。料液在膜表面通過間隔材料沿軸向流動，透過液沿螺旋形流向中心管。1202)卷式膜組件將膜、支撐材料、膜間隔材料依次疊好，圍繞一2)卷式膜組件1212)卷式膜組件121122122各種規(guī)格的卷式膜元件123各種規(guī)格的123OSMONICS公司的卷式膜元件Desal公司的RO膜元件NTR70－SWC型卷式RO海水淡化膜Filmtec公司的海水淡化膜124OSMONICS公司的Desal公司的RO膜元件NTR70－125125卷式納濾膜濃縮設(shè)備(生產(chǎn)型)126卷式納濾膜濃縮設(shè)備(生產(chǎn)型)126卷式膜反滲透工業(yè)設(shè)備圖:127卷式膜反滲透工業(yè)設(shè)備圖:127優(yōu)點:目前卷式膜組件應(yīng)用比較廣泛、與板框式相比，卷式組件的設(shè)備比較緊湊、單位體積內(nèi)的膜面積大缺點:清洗不方便，易堵塞壓降大128優(yōu)點:目前卷式膜組件應(yīng)用比較廣泛、與板框式相比，卷式組件3)管式膜組件是指在圓筒狀支撐體的內(nèi)側(cè)或外側(cè)刮制上一層半透膜而得到的圓管形分離膜，再將一定數(shù)量的這種膜管以一定方式聯(lián)成一體而組成，其外形狀極類似于列管式換熱器。1293)管式膜組件是指在圓筒狀支撐體的內(nèi)側(cè)或外側(cè)刮制上一層半透內(nèi)壓管式：多孔管膜料液外壓管式：料液內(nèi)壓式：膜涂在管內(nèi)，料液由管內(nèi)走；外壓式：膜涂在管外，料液由管外間隙走。管式膜組件130內(nèi)壓管式：多孔管膜料液外壓管式：料液內(nèi)壓式：膜涂在管內(nèi)，料液組件的進出料示意圖多通道組件組件外殼滲透液原料液滲透液滲余液滲透液墊圈131組件的進出料示意圖多通道組件組件外殼滲透液原料液滲透液滲余液管式膜結(jié)構(gòu)圖管式132管式膜結(jié)構(gòu)圖管式132管式膜工業(yè)設(shè)備圖:133管式膜工業(yè)設(shè)備圖:133優(yōu)點：結(jié)構(gòu)簡單，適應(yīng)性強，清洗方便，耐高壓，適宜于處理高黏度及固體含量較高的料液。缺點:管式膜組件的缺點是單位體積膜組件的膜面積少,保留體積大，壓力降大，除特殊場合外，一般不被使用。134優(yōu)點：結(jié)構(gòu)簡單，適應(yīng)性強，清洗方便，耐高壓，適宜于處理高黏度4)中空纖維膜組件

中空纖維膜是一種極細的空心膜管，其本身不需要支撐材料即可耐受很高的壓力，它實際是一根厚壁的環(huán)柱體，纖維的外徑約為50-200μm，內(nèi)徑為25-42μm1354)中空纖維膜組件中空纖維膜是一種極細的空心膜管，其本膜組件外殼中空纖維MF膜組件中空纖維UF膜組件136膜組件外殼中空纖維MF膜組件中空纖維UF膜組件136KOCH公司中空纖維膜設(shè)備137KOCH公司中空纖維膜設(shè)備137優(yōu)點:設(shè)備緊湊，單位設(shè)備體積內(nèi)的膜面積大缺點:中空纖維內(nèi)徑小，阻力大