計(jì)算化學(xué)及其應(yīng)用勢(shì)能面的描寫

計(jì)算化學(xué)及其應(yīng)用勢(shì)能面的描寫第一頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五勢(shì)能面模型第二頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五分子的勢(shì)能面我們的對(duì)象是分子,因此在勢(shì)能面中,有意義的坐標(biāo)只有3n-6個(gè),6個(gè)對(duì)應(yīng)于3個(gè)平動(dòng)和3個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度對(duì)于雙原子分子,有1個(gè)有意義的自由度,即其鍵長(zhǎng)R0鍵長(zhǎng)R二次曲線能量第三頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五勢(shì)能面掃描Gaussian程序有一個(gè)關(guān)鍵詞scan,進(jìn)行勢(shì)能面掃描#RHF/STO-3GscanNOSYMWaterRHFscan0,1oh,1,rh,1,r,2,ar0.8550.05:變量起點(diǎn)步數(shù)步長(zhǎng)a100.0101.00:總步數(shù):(步數(shù)+1)第四頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五勢(shì)能面中的化學(xué)對(duì)象1.極小點(diǎn)體系的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)2.一級(jí)鞍點(diǎn)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)之間的過渡態(tài)3.極小點(diǎn)附近形狀振動(dòng)頻率第五頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五勢(shì)能面的數(shù)學(xué)描寫Hessian矩陣能量微商,對(duì)應(yīng)于力的負(fù)值,E=Fx!第六頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五化學(xué)對(duì)象的數(shù)學(xué)描寫1.極小點(diǎn)體系的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)一級(jí)微商=0二級(jí)微商本征值>02.一級(jí)鞍點(diǎn)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)之間的過渡態(tài)一級(jí)微商=0二級(jí)微商本征值>0有一個(gè)<0(虛頻)3.極小點(diǎn)附近形狀振動(dòng)頻率二級(jí)微商的質(zhì)量加權(quán)本征值第七頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五計(jì)算化學(xué)及其應(yīng)用振動(dòng)頻率VibrationalFrequencyCalculations第八頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五雙原子分子的諧振子近似–振動(dòng)能級(jí)的能量

–振動(dòng)頻率0鍵長(zhǎng)R二次曲線能量第九頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五多原子分子的諧振子近似ki,j

–笛卡爾坐標(biāo)下的諧振子力常數(shù)(勢(shì)能面的二階微商)–質(zhì)量加權(quán)的笛卡爾坐標(biāo)第十頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五多原子分子的諧振子近似I

–質(zhì)量加權(quán)的笛卡爾力常數(shù)矩陣的本征值qi–簡(jiǎn)正振動(dòng)模式第十一頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五力常數(shù)矩陣及其本征值|F-I|=03n個(gè)本征值

li

(i=1,3n)其中有6個(gè)等于零,對(duì)應(yīng)于3個(gè)平動(dòng)和3個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度頻率如果本征值是負(fù)值,那么頻率就變成虛數(shù)第十二頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五Pople,J.A.;Schlegel,H.B.;Krishnan,R.;DeFrees,D.J.;Binkley,J.S.;Frisch,M.J.;Whiteside,R.A.;Hout,R.F.;Hehre,W.J.;Molecularorbitalstudiesofvibrationalfrequencies.Int.J.Quantum.Chem.,QuantumChem.Symp.,1981,15,269-278.第十三頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五振動(dòng)頻率的校正因子計(jì)算得到的簡(jiǎn)正頻率比實(shí)驗(yàn)值一般高10%這是由于諧振子近似和理論的近似而產(chǎn)生的方法頻率零點(diǎn)能HF/3-21G0.90850.9409HF/6-31G(d)0.89290.9135MP2/6-31G(d)0.94340.9676B3LYP/6-31G(d)0.96130.9804第十四頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五振動(dòng)強(qiáng)度振動(dòng)強(qiáng)度用于光譜指認(rèn)IR光譜的振動(dòng)帶的強(qiáng)度由偶極矩對(duì)簡(jiǎn)正模式的微商確定Raman光譜的振動(dòng)帶強(qiáng)度由極化率對(duì)簡(jiǎn)正模式的微商的平方確定第十五頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五振動(dòng)頻率的計(jì)算振動(dòng)頻率只與極小點(diǎn)的附近有關(guān)系可以用解析方法,套用公式把二級(jí)微商直接計(jì)算出來(lái)(解析方法)G03對(duì)HF,DFT,MP2等都可以運(yùn)算速度快也可以先把其附近點(diǎn)的能量算出來(lái),用數(shù)值微商的方法計(jì)算二級(jí)微商,(數(shù)值方法)對(duì)所有體系通用對(duì)無(wú)法用解析法處理的,可以用它,比如較大分子的MP2頻率,沒有實(shí)現(xiàn)解析法的高級(jí)方法等計(jì)算時(shí)間長(zhǎng)G03關(guān)鍵詞:Freq=numer,附近一般是x0.001?第十六頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五計(jì)算化學(xué)及其應(yīng)用幾何優(yōu)化GeometryOptimization第十七頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五幾何優(yōu)化的目的尋找勢(shì)能面上的極小點(diǎn),確定分子的可能的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)極小點(diǎn)滿足的條件:第十八頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五幾何優(yōu)化算法的必要性勢(shì)能面隨著分子中原子數(shù)目的增加而迅速增加,m3n個(gè)能量值,對(duì)中等體系的勢(shì)能面都無(wú)法實(shí)際執(zhí)行可以給定一個(gè)初始的結(jié)構(gòu),按照力的方向去優(yōu)化,把3n維的穩(wěn)定點(diǎn)尋找變成近似一維的尋找?guī)缀蝺?yōu)化得到的僅僅是勢(shì)能面上的局部極小點(diǎn)!能量第十九頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五尋找極小值的算法單變量尋找,收斂慢只需要能量,不需要梯度共軛梯度法或準(zhǔn)牛頓法較快收斂需要梯度(用數(shù)值方法或解析方法計(jì)算)Fletcher-Powell,DFP,MS,BFGS,OC牛頓法收斂迅速要求二階微商第二十頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五能量微商可以用解析方法直接求一階微商的有:Hartree-FockDFTM?ller-Plesset微擾理論MP2,MP3,MP4(SDQ)組態(tài)相互作用方法,CIS,CID,CISDCASSCF耦合簇方法,CCSD和QCISD可以用解析方法直接求二階微商的有:Hartree-FockDFTMP2CASSCFCIS第二十一頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五初始猜測(cè)幾何結(jié)構(gòu)和Hessian矩陣計(jì)算能量及其梯度沿著當(dāng)前點(diǎn)和前一個(gè)點(diǎn)的方向得到一個(gè)極小值點(diǎn)

更新Hessian矩陣(Powell,DFP,MS,BFGS,Berny,等等)從Hessian矩陣得到位移(Newton,RFO,Eigenvectorfollowing)在梯度和位移上判斷是否收斂

更新幾何結(jié)構(gòu)是完成否第二十二頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五幾何結(jié)構(gòu)收斂的判據(jù)精確的極小點(diǎn)位置是不可能找到的只能逼近,Fi→0,Dxi→0三種判據(jù):能量變化很小10-8Hartree力很小:最大力<0.00045,力的均方差<0.00030前后兩次的坐標(biāo)位移很小:最大位移<0.0018,均方差位移<0.0012第二十三頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五Gaussian中的梯度法優(yōu)化初始猜測(cè)Hessian矩陣在冗余內(nèi)坐標(biāo)下,用簡(jiǎn)單的價(jià)層力場(chǎng)得到Hessian矩陣的經(jīng)驗(yàn)猜測(cè)(TCA66,333,(1984)線性尋找極小值按照當(dāng)前和前一個(gè)函數(shù)的值以及梯度擬合一個(gè)限制二次曲線即限制其二階微商永遠(yuǎn)是正值在二次曲線上取得極小點(diǎn),并且用插值法計(jì)算出梯度更新Hessian矩陣和位移使用來(lái)自前一個(gè)點(diǎn)的梯度信息用BFGS方法求極小點(diǎn)第二十四頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五冗余內(nèi)坐標(biāo)由程序自動(dòng)生成從笛卡爾坐標(biāo)開始按照共價(jià)半徑來(lái)確認(rèn)成鍵(檢驗(yàn)氫鍵和分子片成鍵)構(gòu)造出成鍵原子之間的所有角(對(duì)接近直線的角構(gòu)造特殊的直線彎曲坐標(biāo))構(gòu)造出成鍵原子之間的所有二面角(要考慮成平面的原子組)估算出初始Hessian矩陣的對(duì)角元(包括氫鍵和分子片成鍵)第二十五頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五冗余內(nèi)坐標(biāo)Dioxetane(HF/3-21G)第二十六頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五

幾何優(yōu)化效率比較

內(nèi)坐標(biāo),笛卡爾坐標(biāo),混合坐標(biāo),冗余內(nèi)坐標(biāo)第二十七頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五檢驗(yàn)極小值計(jì)算整個(gè)Hessian矩陣(在優(yōu)化過程中迭代的Hessian矩陣準(zhǔn)確度不夠,而且沒有包括低對(duì)稱性的信息)檢驗(yàn)負(fù)本征值的數(shù)目:0個(gè)對(duì)應(yīng)于極小點(diǎn).1個(gè)且只有1個(gè)對(duì)應(yīng)于過渡態(tài)如果要求極小值,而Hessian矩陣有一些負(fù)值,就沿著對(duì)應(yīng)的本征矢量的方向求能量更低的結(jié)構(gòu).如果要得到過渡態(tài),而Hessian矩陣沒有負(fù)本征值,就沿著最小的本征矢量尋找鞍點(diǎn)第二十八頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五幾何優(yōu)化失敗時(shí)的策略步數(shù)超出檢查非常容易改變的坐標(biāo)和/或強(qiáng)烈耦合的坐標(biāo)增加幾何優(yōu)化的最大步數(shù)OPT=(Restart,Maxcyc=N)最大步長(zhǎng)超出如果這種情況經(jīng)常發(fā)生,檢查非常容易改變的坐標(biāo)和/或強(qiáng)烈耦合的坐標(biāo)在優(yōu)化過程中點(diǎn)群改變了檢查結(jié)構(gòu)和/或不使用對(duì)稱性(NoSymm)第二十九頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五坐標(biāo)方面的選項(xiàng)Opt=Cartesian:

在笛卡爾坐標(biāo)下進(jìn)行優(yōu)化Opt=Z-Matrix:

在Z-矩陣下進(jìn)行優(yōu)化Opt=Redundant:

在冗余內(nèi)坐標(biāo)下進(jìn)行優(yōu)化(默認(rèn))Opt=ModRedundant:

增加或修改冗余內(nèi)坐標(biāo)N1N2[N3[N4]][value][D|F|A|R]or[Hfc]D-數(shù)值差分F-凍結(jié)坐標(biāo)A-活化坐標(biāo)R-刪除坐標(biāo)H-使用“fc”估算力常數(shù)對(duì)角元可以對(duì)體系進(jìn)行部分優(yōu)化,只需要把不優(yōu)化的部分凍結(jié)即可對(duì)于感興趣的是一些特殊鍵長(zhǎng),比如遠(yuǎn)距離氫鍵,范德華力等,程序無(wú)法自動(dòng)把它包含到冗余坐標(biāo)中,這時(shí)就必須手工把它添加上,以保證結(jié)構(gòu)的可靠性第三十頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五OPT的更多選項(xiàng)Maxcycle=n:設(shè)定優(yōu)化的最大步數(shù)NoEigenTest:

在BernyTS優(yōu)化時(shí)要求檢驗(yàn)曲率NoFreeze:

活化所有凍結(jié)的坐標(biāo)(constants).Expert:

在力常數(shù)和步長(zhǎng)上放松限制Tight,VeryTight:提高收斂標(biāo)準(zhǔn)(力和步長(zhǎng))Loose:

在工作初期使用MaxStep=m:

最大步長(zhǎng)=0.01*m第三十一頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五GEOM的選項(xiàng)Checkpoint:

從Chekpoint文件中讀入分子數(shù)據(jù)(通常還用到Guess=Read).Modify:

讀入并修改Ceheckpoint文件中的分子數(shù)據(jù).NoCrowd:允許原子間距小于0.5A.NoKeep:丟棄關(guān)于凍結(jié)的信息.Step=n:在前一次優(yōu)化失敗后,把它的第n步作為起點(diǎn)進(jìn)行再次優(yōu)化第三十二頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五計(jì)算化學(xué)及其應(yīng)用過渡態(tài)尋找SearchforTransitionStructures第三十三頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五過渡態(tài)的目的尋找勢(shì)能面上的一級(jí)鞍點(diǎn),確定分子可能的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)之間的變換可能經(jīng)過的態(tài)一級(jí)鞍點(diǎn)滿足的條件:第三十四頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五過渡態(tài)優(yōu)化過渡態(tài)優(yōu)化的算法:TS,QTS2QTS3優(yōu)化過渡態(tài)的實(shí)用建議關(guān)鍵詞:Opt=QST2,IRCMax反應(yīng)路徑優(yōu)化關(guān)鍵詞:Opt=Path尋找反應(yīng)路徑的算法關(guān)鍵詞:IRC第三十五頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五OptimizationofTransitionStatesOPT=TS

或OPT(Saddle=n)輸入初始猜測(cè)的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)確認(rèn)控制過渡方向的坐標(biāo)與其它坐標(biāo)沒有強(qiáng)耦合確認(rèn)初始Hessian矩陣有一個(gè)本征向量有負(fù)的本征值可能的話計(jì)算力常數(shù)矩陣(CALCFC

或READFC)第三十六頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五Z-矩陣下尋找過渡態(tài)的例子#OPT=(TS,Z-matrix)HCN->HNCtransitionstate01CN1RCNX1RCX290.H3RXH190.20.RCN1.1RCX0.9RXH0.6DX3H4C1N2第三十七頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五用OPT=QST2

和

OPT=QST3

尋找過渡態(tài)同步過渡引導(dǎo)法把分子帶入過渡態(tài)曲面范圍內(nèi)用準(zhǔn)Newton法或沿本征向量完成幾何優(yōu)化在冗余內(nèi)坐標(biāo)下尋找QST2:

輸入反應(yīng)物附近和產(chǎn)物附近的兩個(gè)結(jié)構(gòu)(通過對(duì)冗余坐標(biāo)的線性插值估計(jì)過渡態(tài))inputQST3:

輸入反應(yīng)物,產(chǎn)物和估計(jì)的過渡態(tài)第三十八頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五同步過渡和二次同步過渡第三十九頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五Opt=QST2

的輸入#OPT=QST2H3CO-Title102C10.00.00.0020.00.01.3H30.00.9-.3H40.8-.2-.6H5-.8-.2-.6CH2OH-Title202C10.00.00.0020.00.01.4H30.00.921.7H40.7-.1-.7H5-.7-.1-.7第四十頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五QST2

的輸入每個(gè)結(jié)構(gòu)找到原子順序應(yīng)該一致輸入結(jié)構(gòu)不需要是優(yōu)化的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)QST3

增加了第3個(gè)標(biāo)題和過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的估計(jì)第四十一頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五尋找過渡態(tài)的步數(shù)比較第四十二頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五為過渡態(tài)估算Hessian矩陣初始的Hessian矩陣必須有一個(gè)負(fù)的本征值,及其合適的本征向量估算Hessian矩陣重要矩陣元的數(shù)值從低等級(jí)計(jì)算得到近似的Hessian矩陣從低等級(jí)的完整Hessian矩陣來(lái)計(jì)算(READFC:從頻率計(jì)算中讀入)在同等級(jí)計(jì)算完整的Hessian矩陣(CALCFC)在優(yōu)化的每一步都重新計(jì)算完整的Hessian矩陣(CALCALL)第四十三頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五檢驗(yàn)過渡結(jié)構(gòu)近似完整的Hessian矩陣(從優(yōu)化得到的Hessian矩陣不精確,而且沒有包含低對(duì)稱性的信息)檢查負(fù)本征值的個(gè)數(shù):對(duì)過渡態(tài),有且只有1個(gè)檢查過渡向量的性質(zhì)(確保它連接的是正確的反應(yīng)物和產(chǎn)物)如果有多余的負(fù)本征值,就沿著相應(yīng)的向量得到更低能量的結(jié)構(gòu)第四十四頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五尋找過渡態(tài)失敗怎么辦1) 有多余的負(fù)本征值沿著不是過渡向量的那些負(fù)本征值向量的方向?qū)ふ?) 沒有負(fù)本征值在反應(yīng)坐標(biāo)上擴(kuò)大掃描,尋找最高能量(Opt=ModRedundant)第四十五頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五OPT

的更多選項(xiàng)QST2,QST3:同步過渡引導(dǎo)法尋找過渡態(tài)Saddle=n:得到n級(jí)鞍點(diǎn).NoEigenTest:

即使Hessian