硅烷偶聯(lián)劑-課件

硅烷偶聯(lián)劑主講內容偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑定義與結構硅烷偶聯(lián)劑作用機理有機硅烷偶聯(lián)劑的選擇原則硅烷偶聯(lián)劑的種類及應用硅烷偶聯(lián)劑使用方法偶聯(lián)劑一、偶聯(lián)劑定義偶聯(lián)劑（Couplingagent），又稱表面改性劑。在塑料配混中，改善合成樹脂與無機填充劑或增強材料的界面性能的一種塑料添加劑。偶聯(lián)劑親無機物的基團親有機物的基團易與無機物表面起化學反應能與樹脂發(fā)生化學反應或生成氫鍵溶于其中降低合成樹脂熔體的粘度，改善填充劑的分散度以提高加工性能二、偶聯(lián)劑的作用偶聯(lián)劑被稱作“分子橋”，用以改善無機物與有機物之間的界面作用，從而大大提高復合材料的性能，如物理性能、電性能、熱性能、旋光性能等。偶聯(lián)劑在復合材料中的作用在于它既能與增強材料表面的某些基團反應，又能與基體樹脂反應，在增強材料與樹脂基體之間形成一個界面層，界面層能傳遞應力，從而增強了增強材料與樹脂之間粘合強度，提高了復合材料的性能，同時還可以防止其它介質向界面滲透，改善了界面狀態(tài)，有利于制品的耐老化、耐應力及電絕緣性能。偶聯(lián)劑用于橡膠工業(yè)中，可提高輪胎、膠板、膠管、膠鞋等產(chǎn)品的耐磨性和耐老化性能，并且能減小NR用量，從而降低成本。

偶聯(lián)劑種類偶聯(lián)劑結構適用范圍及體系鉻絡合物偶聯(lián)劑由不飽和有機酸與三價鉻離子形成的金屬鉻絡合物品種比較單一，適用范圍小鈦酸酯偶聯(lián)劑單烷氧基型適用于多種樹脂基復合材料體系，適合于不含游離水、只含化學鍵合水或物理水的填充體系單烷氧基焦磷酸酯型適用于樹脂基多種復合材料體系，適合于含濕量高的填料體系；螯合型適用于樹脂基多種復合材料體系，由于它們具有非常好的水解穩(wěn)定性，特別適用于含水聚合物體系；配位體型適用于多種樹脂基或橡膠基復合材料體系鋁酸化合物偶聯(lián)劑含鋁酸的低分子量的無機聚合物適用于多種熱固性樹脂，也適用于多種熱塑性樹脂。硅烷偶聯(lián)劑在分子中同時含有兩種不同化學性質基團的有機硅化合物三、偶聯(lián)劑的分類按偶聯(lián)劑的化學結構及組成分為有機鉻絡合物、鈦酸酯類、鋁酸化合物和硅烷類四大類。一、硅烷偶聯(lián)劑定義與結構硅烷偶聯(lián)劑定義硅烷偶聯(lián)劑又名硅烷處理劑、底涂劑，是一類在分子中同時含有兩種不同化學性質基團的有機硅化合物,可以和有機與無機材料發(fā)生化學鍵合(偶聯(lián))，增加兩種材料的粘接性。

硅烷偶聯(lián)劑結構

結構通式為YnSiX（4-n）；

1.通式中n為0～3的整數(shù)；2.X為可水基團，遇水溶液、空氣中的水分或無機物表面吸附的水分均可引起分解，與無機物表面有較好的反應性。典型的X基團有烷氧基、芳氧基、?；?、氯基等；最常用的則是甲氧基和乙氧基;3.Y為非水解的、可與高分子聚合物結合的有機官能團。如乙烯基、乙氧基、氨基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧基、巰基等，與各種合成樹脂、橡膠有較強的親和力或反應能力。硅烷偶聯(lián)劑常用的代表性硅烷偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑名稱相對分子

質量相對密度

(25℃)折射率

(25℃)閃點

/℃沸點/℃

(101.324×103Pa)乙烯基三氯硅烷161.51.261.4322119乙烯基三乙氧基硅烷190.30.931.39554161乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷280.41.041.42866285γ-縮水甘油丙基-三甲氧基硅烷236.11.071.427135290γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷248.11.041.429138255N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷222.11.031.445140259N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-甲基-三甲氧基硅烷206.10.981.445140234γ-氯丙基-三甲氧基硅烷198.51.081.41878192γ-巰丙基-三甲氧基硅烷196.11.061.439102212γ-氨丙基-三甲氧基硅烷221.00.941.419104217二、硅烷偶聯(lián)劑的作用機理化學鍵理論（最古老卻又是迄今為止被認為是比較成功的一種理論）②Si—OH之間脫水縮合，生成含Si—OH的低聚硅氧烷；①與硅原子相連的Si—X基水解，生成Si—OH；③低聚硅氧烷中的Si—OH與基材表面的—OH形成氫鍵；④加熱固化過程中，伴隨脫水反應而與基材形成共價鍵連接。一般認為，界面上硅烷偶聯(lián)劑水解生成的3個硅羥基中只有1個與基材表面鍵合；剩下的2個Si—OH，或與其他硅烷中的Si—OH縮合，或呈游離狀態(tài)。以氨丙基三乙氧基硅烷為例，當用它首先處理無機填料時（如玻璃纖維等），硅烷首先水解變成硅醇，接著硅醇基與無機填料表面發(fā)生脫水反應，進行化學鍵連接，反應過程如下：硅烷中的X基團水解——水解后羥基與無機填料反應——經(jīng)偶聯(lián)劑處理的無機料填進行填充制備復合材料時，偶聯(lián)劑中的Y基團將與有機高聚物相互作用，最終搭起無機填料與有機物之間的橋梁。表面浸潤理論理論認為硅烷偶聯(lián)劑提高了玻璃纖維或其他無機材料的表面張力，甚至使其大于樹脂基體的表面張力，從而有利于樹脂在無機物表面的浸潤與展開，改善了樹脂對無機增強材料的潤濕能力，使樹脂與無機增強材料較好地黏合在一起。變形層理論理論認為硅烷偶聯(lián)劑在界面中是可塑的，它可以在界面上形成一個大于10nm的柔性變形層，這個變形層具有遭受破壞時自行愈合的能力，不但能夠松弛界面的預應力，而且能阻止裂紋的擴展，故可改善界面的黏合強度。拘束層理論

理論認為復合材料中高模量增強材料與低模量樹脂之間存在著界面區(qū)，而硅烷偶聯(lián)劑為其中的一部分。硅烷偶聯(lián)劑不僅能與無機物表面產(chǎn)生黏合，而且還有可以與樹脂反應的基團，能將聚合物“緊束”在界面上。當此界面區(qū)的模量介于無機增強材料與樹脂之間時，應力可以被均勻地傳遞?？赡嫠饫碚?/p>

理論認為有水存在時硅烷偶聯(lián)劑和玻璃纖維間受應力作用而產(chǎn)生斷裂，但又能可逆的重新愈合。這樣在界面上既有拘束層理論的剛性區(qū)域(由樹脂和硅烷偶聯(lián)劑交聯(lián)生成)，又可允許應力松弛，將化學鍵理論、拘束層理論和變形層理論調和起來。此機理不但可以解釋界面偶聯(lián)作用機理，而且也可以說明松弛應力的效應以及抗水保護表面的作用。三、有機硅烷偶聯(lián)劑的選擇原則在硅烷偶聯(lián)劑這兩類性能互異的基團中，以Y基團最重要、它對制品性能影響很大，起決定偶聯(lián)劑性能的作用。只有當Y基團能和對應的樹脂起反應，才能使復合材料的強度提高。一般要求Y基團要與樹脂相容并能起偶聯(lián)反應聚合物Y基團不飽和聚酯乙烯基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧基環(huán)氧樹脂環(huán)氧基、氨基酚醛樹脂氨基、脲基烯烴聚合物乙烯基硫磺硫化的橡膠巰基預選有機硅烷偶聯(lián)劑的常用規(guī)律

由于異種材料間的黏接強度受到一系列因素的影響，諸如潤濕、表面能、界面層及極性吸附、酸堿的作用、互穿網(wǎng)絡及共價鍵反應等。因而，光靠試驗預選有時還不夠精確，還需綜合考慮材料的組成及其對硅烷偶聯(lián)劑反應的敏感度等。為了提高水解穩(wěn)定性及降低改性成本，硅烷偶聯(lián)劑中可摻入三烴基硅烷使用。

影響偶聯(lián)劑選擇的因素對于難黏材料，還可將硅烷偶聯(lián)劑交聯(lián)的聚合物共用。硅烷偶聯(lián)劑用作增黏劑時，主要是通過與聚合物生成化學鍵、氫鍵；潤濕及表面能效應：改善聚合物結晶性、酸堿反應以及互穿聚合物網(wǎng)絡的生成等而實現(xiàn)的。增黏主要圍繞3種體系：即（1）無機材料對有機材料；（2）無機材料對無機材料；（3）有機材料對有機材料。對于第一種黏接，通常要求將無機材料黏接到聚合物上，故需優(yōu)先考慮硅烷偶聯(lián)劑中Y與聚合物所含官能團的反應活性：后兩種屬于同類型材料間的黏接，故硅烷偶聯(lián)劑自身的反親水型聚合物以及無機材料要求增黏時所選用的硅烷偶聯(lián)劑。四、硅烷偶聯(lián)劑的種類及應用

根據(jù)分子結構中Y基的不同，硅烷偶聯(lián)劑可分為氨基硅烷、環(huán)氧基硅烷、硫基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、乙烯基硅烷、脲基硅烷以及異氰酸酯基硅烷等。下表是各種硅烷的化學結構和主要物理性質。各種硅烷的化學結構和主要物理性質

聚合物基料/硅烷偶聯(lián)劑的適用性硅烷偶聯(lián)劑可用于許多無機粉體，如填料或顏料的表面處理，其中對含硅酸成分較多的石英粉、玻璃纖維、白炭黑等效果最好，對高嶺土、水合氧化鋁、氧化鎂等效果也比較好，對不含游離酸的鈦酸鈣效果欠佳。但選擇硅烷偶聯(lián)劑對無機粉體進行表面改性處理時一定要考慮聚合物基料的種類，也即一定要根據(jù)表面改性后無機粉體的應用對象和目的來仔細選擇硅烷偶聯(lián)劑。

下表為聚合物基料與常用硅烷偶聯(lián)劑的適用性五、硅烷偶聯(lián)劑的使用硅烷偶聯(lián)劑的用量

硅烷偶聯(lián)劑用量與偶聯(lián)劑的品種及填料的比面積有關，假設為單分子層吸附，可按下式進行計算：硅烷偶聯(lián)劑最小包覆面積以硅烷偶聯(lián)劑的品種不同而異。一般來說，實際用量要小于用上述公式計算的用量。當不知道無機粉體的比表面積數(shù)據(jù)或硅烷偶聯(lián)劑的最小包覆面積時，可將硅烷偶聯(lián)劑用量選定為無機粉體質量的0.10%～1.5%。部分硅烷偶聯(lián)劑最小包覆面積參考數(shù)據(jù)硅烷偶聯(lián)劑使用方法方法名稱方法操作預處理填料法將填料放入固體攪拌機并將硅烷溶液直接噴灑在填料上攪拌，轉速越高，分散效果越好。一般攪拌在10—30分鐘（速度越慢，時間越長），填料處理后應在120攝氏度烘干（2小時）。硅烷偶聯(lián)劑水溶液玻纖表面處理劑常含有：成膜劑、抗靜電劑、表面活性劑、偶聯(lián)劑、水。偶聯(lián)劑用量一般為玻纖表面處理劑總量的0.3%—2%，將5倍水溶液首先用有機酸或鹽將PH值調至一定值，在充分攪拌下，加入硅烷直到透明，然后加入其余組份，對于難溶的硅烷，可用異丙醇助溶。在拉絲過程中將玻纖表面處理劑噴灑在玻纖上干燥，除去溶劑及水份即可。底面法將5%—20%的硅烷偶聯(lián)劑的溶液同上面所述，通過涂、刷、噴，浸漬處理基材表面，取出室溫晾干24小時，最好在120℃下烘烤15分鐘。直接加入法硅烷亦可直接加入填料/樹脂的混合物中，在樹脂及填料混合時，硅烷可直接噴灑在混料中。偶聯(lián)劑的用量一般為填料用量的0.1%—2%，（根據(jù)填料直徑尺寸決定）。然后將加過硅烷的樹脂/填料進行模塑（擠出、壓塑、涂覆等）。主要有表面預處理法和直接加入法，前者是用稀釋的偶聯(lián)劑處理填料表面，后者是在樹脂和填料預混時，加入偶聯(lián)劑原液。硅烷偶聯(lián)劑的具體使用方法硅烷偶聯(lián)劑特別在改性白炭黑后，可提高白炭黑表面疏水性，明顯改善它對橡膠的補強性能，從而擴展了白炭黑的應用領域，提高了它的使用價值。在使用白炭黑的膠料中，加適量硅烷偶聯(lián)劑，其膠料結合膠、定伸應力、拉伸強度、撕裂強度、動態(tài)模量及耐磨性能提高；而膠料粘度、硫化時間、伸長率、壓縮永久變形、滯後損失減少。所以在輪胎中使用白炭黑時加硅烷偶聯(lián)劑，可取得低滾動阻力（低生熱)、良好抓著性能和高耐磨性能之間的最佳平衡。硅烷偶聯(lián)劑牌號偶聯(lián)劑應用領域偶聯(lián)劑作用KH-540KH-550KH-560KH-570

KH-792Si-602Si-563膠黏劑行業(yè)●提高粘接力及粘接壽命

●在潮濕和干燥的條件下仍具有良好的粘結效果

●更佳的耐溶劑性、提高儲存壽命KH-540KH-550KH-560KH-570KH-792Si-602Si-563A-151A-171A-172涂料行業(yè)●有機聚合物和無機表面之間的附著力促進劑

●粘合體系的交聯(lián)劑和固化劑，共聚單體

●填料和顏料的分散劑

●在抗刮和抗腐蝕涂料中充當粘結組分及涂層KH-540KH-550KH-560KH-570KH-792Si-602Si-563A-151A-171A-172玻纖行業(yè)●無機材料與高分子基材之間的粘合促進劑

●提高復合材料的機械性能和電性能

●改善玻纖的集束性、保護性和加工性能KH-540KH-550KH-560KH-570KH-792Si-602A-151A-171A-172KH-590橡膠●橡膠與填料之間的粘合促進●特種橡膠的耐磨劑

●橡膠加工的改性劑KH-570/A-151/A-171/A-172電纜行業(yè)●提高聚乙烯的熱穩(wěn)定性，及高溫時的強度

●氫氧化鋁/氫氧化鎂填充的橡膠中，具有和好的濕