第二章分析試樣的采取和預(yù)處理

第二章分析試樣的采取和預(yù)處理第一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一定量分析工作的步驟：（1）試樣的采取與制備（2）試樣的預(yù)處理（3）干擾組分的掩蔽與分離（4）測定（5）分析結(jié)果的計(jì)算與評(píng)估第二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一2.1分析試樣的采取與制備采取試樣的一般原則：（1）采樣前進(jìn)行現(xiàn)場勘察并收集資料，了解采樣對(duì)象及其周圍環(huán)境。（2）采取的試樣具有代表性（3）根據(jù)試樣的性質(zhì)和分析測定的要求確定采樣量（4）為避免試樣中待測組分的形態(tài)、價(jià)態(tài)或含量等發(fā)生變化，要采用合理方式保存試樣。第三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一分析試樣的采集:指從大批物料中采取少量樣本作為原始試樣，所采試樣應(yīng)具有高度的代表性，采取的試樣的組成能代表全部物料的平均組成。根據(jù)具體測定需要，遵循代表性原則隨機(jī)采樣根據(jù)狀態(tài):氣，固，液等根據(jù)對(duì)象:礦石，土壤，合金和鹽類等應(yīng)按照一定的原則、方法進(jìn)行。這些可參閱相關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)和各行業(yè)制定的標(biāo)準(zhǔn)第四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一1.礦石試樣根據(jù)物料的堆放情況，從不同的部位和深度合理選取采樣點(diǎn)。(1)采樣點(diǎn)的布設(shè)：離車壁≥0.3m，離底部≥0.1m，離表面≥0.2m。一、固體試樣汽車車廂火車車廂（≤30t）第五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一(2)固體試樣濕存水（吸濕水）的去除將試樣在100——105℃烘干。受熱易分解的物質(zhì)，可風(fēng)干或真空干燥處理。(3)固體試樣的制備破碎→過篩→混勻→縮分縮分——將已破碎、過篩后的原始試樣進(jìn)一步破碎、過篩并逐漸縮小其量的過程。第六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一平均試樣采取量與試樣的均勻度、粒度、易破碎度有關(guān)，可按采樣公式：m≥Kda

m為保留樣品的最小質(zhì)量(kg)d為樣品中最大顆粒直徑(mm)a經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，1.8～2.5，地質(zhì)部分規(guī)定a=2K為固體試樣特性系數(shù)或縮分常數(shù)，它由各部門根據(jù)經(jīng)驗(yàn)擬定，通常在0.02～1Kg/mm2之間，因固體物料種類和性質(zhì)不同而異。第七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一例：已知鋁鋅礦的K=0.1，a=2

（1）采取原始試樣的最大顆粒直徑為30mm，問最少應(yīng)采取多少千克試樣才具有代表性？m=Kda=Kd2=0.1Kg/mm2×（30mm）2=90Kg（2）將原始試樣破碎并通過直徑為3.36mm的篩孔，再用四分法進(jìn)行縮分，最多應(yīng)縮分幾次？m=Kd2=0.1Kg/mm2×（3.36mm）2=1.13Kg(90/2n)<1.13n=6.33故最少縮分6次。第八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一2.土壤樣品:

（1）采樣點(diǎn)分布：避開田邊，溝邊，肥堆邊等特殊位置。面積小，地勢平坦且土壤均勻的地塊——梅花形布點(diǎn)法。面積中等，地勢開闊且但土壤不均勻的地塊——棋盤式布點(diǎn)法。面積大，地勢不平坦，土壤不均勻的地塊——蛇行布點(diǎn)法。（2）采樣時(shí)間測土配方施肥土壤分析，作物收獲后或播種施肥前。了解土壤污染情況，隨時(shí)采樣。了解植物污染與土壤污染關(guān)系，植物生長或收獲季節(jié)同時(shí)采集土壤和植物樣品。。第九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一（3）采樣深度土壤剖面按層采樣時(shí)，要自下而上分層采取。且在各層最典型的中部采取。（4）采樣量一般1Kg左右。（5）保存風(fēng)干——壓碎土塊，除去植物根莖，葉片及瓦礫等。防止陽光直射及塵土落入。保存在玻璃或聚乙烯塑料瓶中。第十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一3.金屬或金屬制品試樣經(jīng)高溫熔煉，比較均勻，鋼片可任取。對(duì)鋼錠和鑄鐵，鉆取幾個(gè)不同點(diǎn)和深度取樣，將鉆屑置于沖擊缽中搗碎混勻作分析試樣。4.粉狀或松散物料試樣從一批包裝中選取若干件，在不同的部位采取少量試樣，混勻后作為分析試樣。第十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一液體試樣一般比較均勻，取樣單元可以較少當(dāng)物料的量較大時(shí)，應(yīng)從不同的位置和深度分別采樣，混合均勻后作為分析試樣，以保證它的代表性水樣保存的目的：（1）減緩水樣的生物化學(xué)作用（2）減少組分的揮發(fā)損失（3）減緩被測組分的水解及氧化還原作用（4）避免沉淀或結(jié)晶析出導(dǎo)致的組分變化2液體試樣第十二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一保存水樣應(yīng)注意：（1）貯存水樣容器——化學(xué)穩(wěn)定性好聚乙烯塑料容器：測定金屬和無機(jī)物的水樣玻璃容器：測定有機(jī)物和生物組分的水樣石英和聚四氟乙烯等材料的容器：特殊測定項(xiàng)目的水樣待測組分見光后發(fā)生反應(yīng)的，要貯存與棕色容器中避光保存。第十三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一（2）水樣貯存時(shí)間——采樣和分析時(shí)間越短，結(jié)果越可靠。貯存時(shí)間：清潔水樣不超過72h，輕度污染水樣不超過48h，嚴(yán)重污染水樣不超過12h。（3）水樣保存方法：控制溶液的pH值、加入化學(xué)穩(wěn)定試劑、冷藏和冷凍、避光和密封等。采取這些措施旨在減緩生物作用、化合物或配合物的水解、氧化還原作用及減少組分的揮發(fā)，但不能干擾對(duì)待測物的測定。第十四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一根據(jù)水種類：天然水（河、湖、海、地下）；用水（飲用、工業(yè)用、灌溉）；排放水（工業(yè)廢水、城市污水）根據(jù)分析項(xiàng)目要求采樣多變性：河水—上、中、下（大河：左右兩岸和中心線；中小河：三等分，距岸1/3處）；湖水---從四周入口、湖心和出口采樣；海水---粗分為近岸和遠(yuǎn)岸；生活污水---與作息時(shí)間和季節(jié)性食物種類有關(guān)；工業(yè)廢水---與產(chǎn)品和工藝過程及排放時(shí)間有關(guān)水樣的保存和預(yù)處理對(duì)于不同測定項(xiàng)目，采用不同目的的保存方法水樣第十五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一3氣體試樣采樣點(diǎn)的布設(shè)原則：（1）多點(diǎn)布設(shè)，采樣點(diǎn)設(shè)在監(jiān)控區(qū)具不同濃度污染物的地方。（2）人口、工業(yè)和交通密集地區(qū)布點(diǎn)要多些，人口密度小的地方和農(nóng)村少布點(diǎn)。（3）采集點(diǎn)選在開闊地帶。（4）在污染源主導(dǎo)風(fēng)向下風(fēng)區(qū)，設(shè)置受該污染源污染的監(jiān)測點(diǎn)，布點(diǎn)要多些。第十六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一采樣方法：（1）直接采樣法：適用于氣體中待測物濃度較高，或測定方法靈敏。采集儀器：注射器、塑料袋和采樣管（2）濃縮采樣法：氣體中待測物濃度較低，或測定方法靈敏度不高。濃縮法——使大量氣體試樣通過收集器吸收或吸附待測組分，測得結(jié)果是采樣時(shí)段內(nèi)的平均濃度。主要有：溶液吸收法、固體阻留法和低溫冷凝法。第十七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一溶液吸收法——采集氣態(tài)和蒸汽態(tài)物質(zhì)將一定流量的氣體試樣抽入裝有吸收液的吸收管，采樣后測定吸收液中待測物的量，根據(jù)采樣體積計(jì)算試樣中待測物的濃度。固體阻留法氣體試樣通過內(nèi)裝固體填充劑的采樣管時(shí)，待測物因吸附、溶解、化學(xué)反應(yīng)和物理阻留等作用被阻留在填充劑上，來達(dá)到濃縮的目的。待測物經(jīng)加熱吹氣解附或溶劑洗脫后進(jìn)行測定。第十八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一低溫冷凝法——適用沸點(diǎn)較低的氣態(tài)物質(zhì)將采樣管做成U型或蛇形，插入冷阱中，當(dāng)其他試樣流經(jīng)采樣管時(shí)，被測組分因冷凝凝結(jié)在采樣管的底部而被富集。制冷劑——冰-鹽水（-10℃），干冰-乙醇（-72℃），液氧（-183℃），液氮（-196℃）第十九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一（1）植物試樣其組成因部位和時(shí)季不同而有較大差異采樣應(yīng)根據(jù)需要選取適當(dāng)部位和生長發(fā)育階段進(jìn)行，除應(yīng)注意有群體代表性外，還應(yīng)有適時(shí)性和部位典型性鮮樣分析的樣品，應(yīng)立即進(jìn)行處理和分析，生物試樣中的酚、亞硝酸、有機(jī)農(nóng)藥、維生素、氨基酸等在生物體內(nèi)易發(fā)生轉(zhuǎn)化、降解或者不穩(wěn)定的成分，一般應(yīng)采用新鮮樣品進(jìn)行分析4 生物試樣第二十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一（2）動(dòng)物試樣包括：肌肉、肝、腎、皮膚、血液、蛋奶，尿液，血漿、糞便等。儲(chǔ)存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意儲(chǔ)存期間吸附：塑料易吸附脂溶性組分，玻璃易吸附堿性物質(zhì)固體樣品制備除一般程序外，還有離心、過濾、防腐和抑制降解等血樣：血漿、血清、血液尿樣注意酸敗和細(xì)菌污染，適度冷藏和加入氯仿或甲苯防腐第二十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一試樣的分解要注意：（1）試樣分解必須完全（2）不損失待測組分（3）不引人待測組分和干擾物質(zhì)無機(jī)試樣：溶解法和熔融法有機(jī)試樣：灰化法和濕式消化法2.2分析試樣的預(yù)處理第二十二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一一、無機(jī)試樣的分解（一）溶解法用適當(dāng)?shù)娜軇⒃嚇尤芙夂?，制成溶液的方法。?）水溶法——可溶性無機(jī)鹽（2）酸溶法——利用酸性溶劑的酸性、氧化還原性和形成絡(luò)合物的作用使試樣溶解。常用的酸：鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸、磷酸；混酸有王水、硝酸+高氯酸，HF+硫酸、HF+硝酸等（3）堿溶法——溶解兩性金屬鋁、鋅及其合金，以及他們的氧化物和氫氧化物，還有酸性氧化物。溶劑為：NaOH和KOH溶液第二十三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一

將試樣與固體熔劑混合，在高溫下加熱，利用試樣與熔劑發(fā)生的復(fù)分解反應(yīng)，使試樣全部轉(zhuǎn)化成易溶于或酸的化合物。缺點(diǎn)：帶人劑本身的離子和其中的雜質(zhì)，因坩堝材料腐蝕引入的雜質(zhì)。（二）熔融法熔劑酸性熔劑堿性熔劑K2S2O7與KHSO4為酸性熔劑，銨鹽也屬酸性溶劑，它們與堿性氧化物反應(yīng)。NaOH,Na2CO3,Na2O2等為堿性溶劑，用于分解大多酸性礦物第二十四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一熔劑試樣坩堝材料碳酸鈉硅酸鹽、粘土、高嶺土、碳酸鹽、磷酸鹽、氟化物等鉑氫氧化鈉硅酸鹽、粘土、耐火材料、黑鎢礦鐵、鎳、銀過氧化鈉幾乎所有礦石（鉬礦、鉻鐵礦、黑鎢礦、鋯英石等）鋯、鎳、墨銨鹽方鉛礦、黃鐵礦、硫化礦等瓷、TFE、鉑KHSO4與K2S2O7鈮、鉭酸鹽，F(xiàn)e、Ti、Al氧化物礦瓷、石英、鉑KHF2與NH4HF2鋯石、綠柱石、鈮鉭酸鹽鉑、銀偏硼酸鋰巖石，硅酸鹽，土壤，陶瓷，鋼渣等石墨，鉑第二十五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一它是在低于熔點(diǎn)的溫度下，使試樣與熔劑發(fā)生反應(yīng)。所需溫度比熔融法低，不易損壞坩堝。通常在瓷坩堝中進(jìn)行。常用MgO或ZnO與一定比例的Na2CO3混合物作為熔劑用來分解鐵礦及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔點(diǎn)高，可以預(yù)防Na2CO3在灼燒時(shí)熔合，而保持松散狀態(tài)，使礦石氧化得更快、更完全，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體容易逸出。（三）燒結(jié)法（半熔法）第二十六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一適于分解有機(jī)物或生物試樣，以便測定其中的金屬元素、硫及鹵素元素的含量。包括：坩堝灰化法、氧瓶燃燒法和低溫灰化法。坩堝灰化法：將試樣置于馬弗爐中加熱燃燒(一般為400~700℃)分解，大氣中的氧起氧化劑的作用，燃燒后留下無機(jī)殘余物。殘余物通常用少量濃鹽酸或熱的濃硝酸浸取，然后定量轉(zhuǎn)移到玻璃容器中二、有機(jī)試樣的分解（一）干式灰化法——依靠加熱或燃燒使試樣灰化分解，將所得灰分溶解后分析測定。第二十七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一氧瓶燃燒法：將試樣包在定量濾紙內(nèi)，放入充滿氧氣并盛有少量吸收液的錐形瓶中燃燒，試樣中的鹵素、硫、磷及金屬元素形成鹵素離子，硫酸根，磷酸根及金屬氧化物或鹽類等而被溶解在吸收液中。

低溫灰化法：用射頻放電來產(chǎn)生活性氧游離基，這種游離基的活性很強(qiáng)，能在低溫下（100℃）分解有機(jī)物和生物物質(zhì)。特點(diǎn)：最大限度的減小揮發(fā)損失。第二十八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一干式灰化法的優(yōu)點(diǎn)：不需加入或只加入少量試劑，這樣避免了由外部引入的雜質(zhì)，而且方法簡便缺點(diǎn)：是因少數(shù)元素（C,I,Br,Hg)揮發(fā)或器皿壁上吸附金屬而造成損失第二十九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一將試樣與硝酸和硫酸混合物一起置于克氏燒瓶內(nèi)，加熱，硝酸能破壞大部分有機(jī)物和被蒸發(fā)，最后剩余硫酸冒濃厚的SO3白煙時(shí)，在燒瓶內(nèi)進(jìn)行回流，溶液變?yōu)橥该鳌皿w積比為3：1：1的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物進(jìn)行消化，能收到更好的效果濕式消化法的優(yōu)點(diǎn)是速度快，缺點(diǎn)是因加入試劑而引入雜質(zhì)，盡可能使用高純度的試劑濕式消化法一般需0.5～1h，干式灰化法需2～4h.（二）濕式消化法第三十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一三、生物試樣的預(yù)處理若測定生物試樣中的無機(jī)成分如金屬元素及微量元素的含量，處理方法與有機(jī)試樣相同。若測定成分存在于動(dòng)植物細(xì)胞外的體液中，可用適當(dāng)溶劑直接提取。若待測組分存在于生物體細(xì)胞內(nèi)或多細(xì)胞生物組織中，須先把細(xì)胞壁破碎，使待測組分釋放到溶液中并保持生物活性。第三十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一（一）生物組織細(xì)胞的破碎方法1.