第五章非均相反應動力學

第五章非均相反應

動力學

化學反應工程

氣固相催化反應本征動力學5.2氣固相催化反應宏觀動力學5.3催化劑基礎5.1第五章非均相反應動力學氣液相反應宏觀動力學簡介5.45.1催化劑基礎12催化過程及特征催化過程及特征34催化劑的制造催化劑的使用56催化劑的失活和再生催化劑的性能5.1.1催化過程及特征在眾多的反應過程中，按化工熱力學的觀點是能夠進行的，但由于反應速度極慢，即使進行較長時間的反應，生成的產(chǎn)物量也很少，無法進行工業(yè)生產(chǎn)。例如CO的變換反應：CO＋H2O（g）=CO2+H2(5-1)如果反應過程中有活性物質(zhì)的參與，則該反應的歷程變?yōu)椋哼@樣總反應式可以寫成：(5-2)5.1.1催化過程及特征催化反應過程的特征可概括如下：（1)催化劑只改變化學反應的速率，本身在反應前后沒有變化。（2）催化劑對化學反應的平衡狀態(tài)沒有影響。（3）對于可逆反應，催化劑在加速正反應的同時，必以相同的倍數(shù)來加速逆反應。（4）催化劑對反應過程有良好的選擇性。5.1.1催化過程及特征以一氧化碳和氫氣為原料，選擇不同的催化劑可以制得不同的產(chǎn)品，如圖5-1所示。CH3OHCH2OHCH2OHCO+H2Rh絡合物Cu、Zn、AlNiCH4Fe、Co烴類混合物Ru固體石蠟圖5-1不同催化劑的產(chǎn)物5.1.2固體催化劑的組成（1）活性組分（2）載體（3）助催化劑（促進劑）（4）抑制劑5.1.2固體催化劑的組成表5-1一些常用載體的比表面積種類比表面/（m2/g）種類比表面/（m2/g）活性炭硅膠SiO2-Al2O3(裂化用)活性白土活性Al2O3500～1500200～600200～500150～225150～350硅藻土Al2O3-V2O5Fe(合成氨用)骨架鎳CuO，熔融Al2O34～2030～1604～1125～600.0026～0.305.1.3催化劑的制造（1）混合法（2）浸漬法（3）沉淀法（4）共凝膠法（5）噴涂法及滾涂法（6）溶蝕法（7）熱熔法5.1.4催化劑的使用（1）催化劑的活化Fe3O4+4H2=4Fe+4H2O（5-3）（2）催化劑的開、停車和鈍化（3）催化劑的正常維護表5-2觸媒還原溫度和孔容及比表面積的關系還原溫度℃450500600700孔隙容積ml/g0.10330.10410.12550.1327總表面積m2/g11.512.44.12.05.1.4催化劑的使用圖5-2觸媒升溫還原標準曲線5.1.5催化劑的失活和再生（1）老化（2）結焦（3）催化劑的中毒（4）催化劑的再生tt=0t=t圖5-3燒結引起的孔封閉圖5-4活性位聚集5.1.6催化劑的性能1.催化劑密度2.催化劑的比表面積3.孔體積、孔隙率及孔體積分布孔隙率是指催化劑顆粒內(nèi)孔的體積占整個催化劑顆粒體積的分率，用來表示。即：（5-1）孔隙率也可由假密度計算：（5-2）4.吸附5.2氣固相催化反應本征動力學12氣固相催化反應模型和控制步驟化學吸附速率和吸附模型34表面化學反應反應本征動力學5.2.1氣固相催化反應模型和控制步驟①氣體分子A的外擴散過程②氣體分子A的內(nèi)擴散過程③反應物分子的吸附④表面化學反應⑤產(chǎn)物分子的脫附⑥產(chǎn)物的內(nèi)擴散⑦產(chǎn)物分子的外擴散5.2.1氣固相催化反應模型和控制步驟圖5-5氣固相催化反應的步驟5.2.1氣固相催化反應模型和控制步驟控制步驟的概念類似于一串聯(lián)的電路，如果沒有內(nèi)、外擴散的影響，只考慮本征動力學過程，如圖：圖5-6類似于氣固相反應的串聯(lián)電路5.2.2化學吸附速率和吸附模型1.化學吸附速率一般表達式（5-4）為了反映表面覆蓋的程度，引入一覆蓋率的概念：（5-3）相應的，有空位率的概念：（5-4）很顯然有：5.2.2化學吸附速率和吸附模型和可逆化學反應一樣，吸附在催化劑表面的分子會脫附下來：（5-5）因為化學吸附和化學反應有類似的規(guī)律，吸附速率方程可寫為：（5-5）其中是吸附速率常數(shù)，可用阿累尼烏斯方程表示：類似的，脫附速率方程如下：（5-6）（5-7）5.2.2化學吸附速率和吸附模型吸附和脫附過程寫在一起即：（5-6）則吸附過程的總速率為：（5-8）當吸附達到平衡狀態(tài)時，有：吸附平衡常數(shù)為：代入上述公式，可得：（5-9）與化學反應類似，為吸附熱，上式即為吸附平衡方程。5.2.2化學吸附速率和吸附模型2.蘭格繆爾吸附模型首先考慮催化劑表面只吸附一種分子，例如，對于CO在金屬M的表面的吸附，可以提出兩個模型，一個是CO以分子形式被吸附，即不發(fā)生解離(在金屬鎳上)：（5-7）另一個是以原子形式吸附，即發(fā)生解離（在金屬鐵上）：（5-8）5.2.2化學吸附速率和吸附模型a.不發(fā)生解離的單分子吸附

由前述知，有：因為，，所以有：（5-10）此式即為蘭格繆爾吸附等溫式。5.2.2化學吸附速率和吸附模型b.吸附時發(fā)生解離（5-9）仿照基元反應的規(guī)律，則吸附速率為： （5-11）脫附速率的方程為：（5-12）表觀速率為：（5-13）吸附平衡時，吸附等溫式為：（5-14）5.2.2化學吸附速率和吸附模型c.催化劑表面吸附兩種分子吸附A分子時有：

吸附B分子時有：（5-10）（5-15）由，可得雙分子吸附時的等溫方程：（5-16）（5-17）5.2.2化學吸附速率和吸附模型若其中某組分發(fā)生解離（如A組分）時，只需把方程中相應的（）項改為即可。對于n個組分的吸附，依規(guī)律可以寫出其吸附等溫方程：

（5-18）5.2.2化學吸附速率和吸附模型3.焦姆金吸附模型焦姆金提出吸附和脫附的活化能以及吸附熱與覆蓋率成線性關系，并在氨合成反應上得到成功應用。（5-19）（5-20）并得到焦姆金吸附等溫方程：

(5-21)式中：，分別為理想吸附和脫附的活化能。5.2.2化學吸附速率和吸附模型4.弗魯?shù)吕锵ＤＰ驮撃Ｐ驼J為，活化能和覆蓋率有關，但這種關系不是線性的，而是對數(shù)關系：

（5-22）（5-23）（5-24）相應的吸附等溫方程為：

（5-25）5.2.3表面化學反應化學反應從一個體積空間被轉(zhuǎn)移到一個面上，此時表示反應組分組成的濃度或分壓被覆蓋率或空位率代替，反應速率的規(guī)律是類似的，如下基元反應：（5-11）表面反應的正反應速率為：（5-26）逆反應的速率為：（5-27）表面反應速率：（5-28）當反應達到平衡時：（5-29）5.2.4反應本征動力學1.雙曲線型本征動力學方程⑴首先假定某反應的步驟。例如，異丙苯分解形成苯和丙烯，反應方程為：（5-12）反應在鉑催化劑上進行的步驟可假設如下：5.2.4反應本征動力學其中，A=異丙烯，B=苯，R=丙烯，可圖示如下：圖5-7鉑催化劑上的反應步驟5.2.4反應本征動力學異丙苯的吸附表觀速率方程：（5-30）表面反應速率為：（5-31）苯的脫附表觀速率為：（5-32）且有（5-33）5.2.4反應本征動力學⑵假定速率控制步驟，該步驟速率等于本征反應的速率，寫出該步驟的速率方程。⑶非速率控制步驟達到平衡，如果是吸附和脫附控制，寫出蘭格繆爾吸附等溫式，如果為化學反應則寫出反應平衡方程。各步驟的平衡方程如下：吸附平衡時有：（5-34）即：（5-35）

5.2.4反應本征動力學類似地有脫附的平衡方程：（5-36）即：（5-37）當化學反應達到平衡時：（5-38）即：（5-39）5.2.4反應本征動力學⑷利用平衡方程及，將速率方程中各表面濃度變換為氣相組分的分壓的函數(shù)，即得速率方程。①表面反應過程控制若表面反應是控制步驟，則本征反應速率為：（5-40）由于吸附和脫附達到平衡，將前述的代入上式，得：（5-41）5.2.4反應本征動力學②吸附控制本征速率為：（5-42）表面反應達平衡則：（5-43）脫附達平衡則：（5-44）又則：（5-45）

（5-46）5.2.4反應本征動力學則本征速率為：

（5-47）5.2.4反應本征動力學③脫附控制反應和吸附平衡，有：（5-48）（5-49）得：

（5-50） （5-51）

（5-52）5.2.4反應本征動力學則脫附控制的本征速率為：（5-53）經(jīng)過上述推導，可將速率方程簡單的歸納為如下形式：（5-54）5.2.4反應本征動力學2.冪函數(shù)型本征動力學方程對鐵催化劑上的氨合成反應的研究發(fā)現(xiàn)，N2在催化劑表面的吸附為控制步驟，且符合焦姆金吸附模型，機理如下：（5-13）（5-14）由焦姆金模型經(jīng)過推導得到的速率方程為：（5-55）一般的，鐵催化劑取，故得：（5-56）5.3氣固相催化反應宏觀動力學12催化劑顆粒內(nèi)的氣體擴散等溫反應宏觀動力學方程34內(nèi)擴散對反應選擇性的影響消除內(nèi)擴散影響的方法5.3.1催化劑顆粒內(nèi)的氣體擴散在較大的孔內(nèi)（約大于0.1μm）擴散時，分子擴散的阻力主要是分子間碰撞引起的，把這種擴散叫分子擴散，擴散過程不受孔徑的影響。當孔徑較?。ㄐ∮?.1μm），分子與孔壁的碰撞機率會遠遠超過分子間的碰撞，從而使分子與孔壁的碰撞成為擴散的主要阻力，這種擴散即為努森擴散。一般的，催化劑孔內(nèi)的這兩種擴散阻力都不能忽略時，這種擴散稱為綜合擴散。5.3.1催化劑顆粒內(nèi)的氣體擴散三種擴散速率都可用費克定律來描述。在長直圓柱形孔內(nèi)沿軸向的一維擴散，擴散的通量與濃度梯度成正比，比例常數(shù)為擴散系數(shù)DA，即：（5-57）如果以顆粒的外表面積來計算擴散通量，考慮通道的彎曲、交叉等因素的影響，擴散系數(shù)要比長直圓柱形孔內(nèi)的擴散系數(shù)有所減小，則傳質(zhì)量以外表面計算時有：（5-58）5.3.2等溫反應宏觀動力學方程由于擴散阻力的影響，宏觀動力學速率比本征動力學速率小，二者可以用如下方程簡單描述：（5-59）有效因子的物理意義如下：（5-60）通過研究發(fā)現(xiàn)，等溫下，各種形狀的顆粒的有效因子可用下式計算：

（5-61）5.3.2等溫反應宏觀動力學方程式中的雙曲正切函數(shù)，稱西勒（Thiele）模數(shù)，用如下公式表示：（5-62）西勒模數(shù)的物理意義是：（5-63）5.3.2等溫反應宏觀動力學方程比較球形、無限長圓柱形及圓形薄片催化劑的西勒模數(shù)，可以看出它們之間的區(qū)別僅在定性尺寸VS，SS，上述三種催化劑顆粒的VS/SS值分別為：球形（5-64）無限長圓柱（5-65）圓柱形薄片 （5-66）5.3.2等溫反應宏觀動力學方程以球形顆粒為例，設其半徑為R，若系統(tǒng)中進行的是等溫一級不可逆反應，則本征動力學方程為：（5-67）則，其宏觀動力學方程如下：

（5-68）5.3.2等溫反應宏觀動力學方程例5-1在硅鋁催化劑上，粗柴油催化裂化反應可認為是一級反應。在溫度是630℃時，常壓裂解反應的本征動力學方程為

式中為柴油的分壓，kPa。采用催化劑是直徑0.3cm的球體。粗柴油的有效擴散系數(shù)是。試計算催化反應的效率因子。5.3.2等溫反應宏觀動力學方程解：①計算以濃度為函數(shù)的反應速率常數(shù)。氣相可認為是理想氣體，則

即反應速率常數(shù)5.3.2等溫反應宏觀動力學方程②計算西勒模數(shù)因為所以③計算效率因子

5.3.3內(nèi)擴散對反應選擇性的影響（1）兩個獨立并存的反應如含丙烷的正丁烷的脫氫反應，寫成一般式是：（5-15）（5-16）如果兩個反應均為一級，其本征速度為：（5-69）（5-70）5.3.3內(nèi)擴散對反應選擇性的影響相應的選擇性表示為：（5-71）當內(nèi)擴散影響比較顯著時，根據(jù)前述有，，假設兩個組分的有效擴散系數(shù)D相等，所以選擇性為：（5-72）因為k1〉k2所以，也就是說，內(nèi)擴散的存在使反應的選擇性降低了。5.3.3內(nèi)擴散對反應選擇性的影響（2）平行反應反應物同時進行兩個以上的反應過程，如乙醇脫氫時，可同時生成乙醛和乙烯。寫成一般式：（5-17）（5-18）無內(nèi)擴散影響時顆粒內(nèi)外濃度相同，選擇性為：

（5-73）

5.3.3內(nèi)擴散對反應選擇性的影響當存在內(nèi)擴散影響時，催化劑顆粒內(nèi)反應物A的濃度，設內(nèi)擴散影響時的選擇性為，則有：5.3.3內(nèi)擴散對反應選擇性的影響（3）連串反應丁烯脫氫生成丁二烯后，進一步生成聚合物就是連串反應。寫成一般式：（5-19）如果都為一級反應，則選擇性為：（5-74）

5.3.4消除內(nèi)擴散影響的方法

內(nèi)擴散阻力和顆粒直徑的關系如下圖5-8所示：圖5-8內(nèi)擴散阻力和顆粒直徑的關系

5.3.4消除內(nèi)擴散影響的方法

圖5-9軸向和徑向反應器5.4氣液相反應宏觀動力學簡介12氣液相傳質(zhì)理論氣液相反應的類型及其化學增強因子β3氣液相宏觀動力學方程5.4.1氣液相傳質(zhì)理論氣液傳質(zhì)理論有雙膜理論、滲透理論和表面更新理論。δLδG

相界面CALCACAIPAIPAPAG液膜氣膜液相主體氣相主體圖5-10雙膜模型A組分相際傳質(zhì)的示意圖5.4.1氣液相傳質(zhì)理論雙膜模型的基本假設：(1)氣液兩相存在一個穩(wěn)定的相界面，界面兩側存在穩(wěn)定的氣膜和液膜。(2)相界面處兩相達平衡，無擴散阻力。(3)有效膜以外主體中，充分湍動，溶質(zhì)主要以渦流擴散的形式傳質(zhì)按照雙膜理論，在氣液相界面處，A組分達到平衡狀態(tài)，即：（5-75）5.4.1氣液相傳質(zhì)理論A組分由氣相主體擴散到氣液相界面的速率方程為：（5-76）

根據(jù)氣膜傳質(zhì)系數(shù)的定義：（5-77）5.4.1氣液相傳質(zhì)理論則

（5-78）

（5-79）5.4.1氣液相傳質(zhì)理論式中為氣相總傳質(zhì)系數(shù)。當液相中反應物A進行化學反應時，液膜較純物理吸收過程變薄，即：，相應的有：（5-80）

式中，β稱為化學增強因子。則有化學反應的吸收速率為：

（5-81）5.4.2氣液相反應的類型及其化學增強因子β考慮一個二級不可逆反應：

A（氣相）+bB(液相)產(chǎn)物（5-20）對上述A（氣相）+bB(液相)產(chǎn)物，反應過程根據(jù)不同的傳質(zhì)速率和化學反應速率，可有不同情況，如圖5-11所示有八種情況。5.4.2氣液相反應的類型及其化學增強因子β5.4.2氣液相反應的類型及其化學增強因子β圖5-11各種不同的動力學區(qū)域示意圖5.4.2氣液相反應的類型及其化學增強因子β表5-3氣液相反應類型及特點5.4.2氣液相反應的類型及其化學增強因子β⑴化學增強因子β