華東理工CH3(簡化)

第三章理想間歇反應器與典型化學反應的基本特征§3.1反應器設計基本方程§3.2理想間歇反應器中的簡單反應§3.3理想間歇反應器中的均相可逆反應§3.4理想間歇反應器中的均相平行反應§3.5理想間歇反應器中的均相串連反應按操作方式分:間歇操作反應器；連續(xù)操作反應器；半間歇半連續(xù)操作反應器。按構型分：釜式反應器、管式反應器、塔式反應器、固定床、流化床等。二、典型的化學反應（1）簡單反應（2）可逆反應（3）伴有平行副反應的復雜反應（4）伴有串連副反應的復雜反應一、反應器的基本類型3.1、反應器設計的基本方程3.1.1、反應器設計的基本內(nèi)容三、計算所需反應器的體積二、確定最佳工藝條件一、選擇合適的反應器型式3.1.2反應器設計的基本方程包括反應動力學方程物料衡算式熱量衡算式動量衡算式一、物料衡算方程式物料衡算以質(zhì)量守恒定律為基礎,是計算反應器體積的基本方程。衡算范圍：取物料濃度、溫度均勻的體積元和時間元。物料衡算所針對的具體體系稱體積元。體積元有確定的邊界，由這些邊界圍住的體積稱為系統(tǒng)體積。在這個體積元中，物料溫度、濃度必須是均勻的。在滿足這個條件的前提下盡可能使這個體積元體積更大。在這個體積元中對關鍵組分A進行物料衡算。

物料衡算通式：反應消耗累積流入流出反應單元反應器反應單元流入量流出量反應量累積量間歇式整個反應器00√√平推流(穩(wěn)態(tài))微元長度√√√0全混釜(穩(wěn)態(tài))整個反應器√√√0非穩(wěn)態(tài)√√√√用符號表示：更普遍地說，對于體積元內(nèi)的任何物料，進入、排出、反應、積累量的代數(shù)和為0。不同的反應器和操作方式，某些項可能為0。二、熱量衡算式熱量衡算以能量守恒與轉(zhuǎn)化定律為基礎,可計算反應器內(nèi)溫度的變化,衡算范圍同上。熱量衡算通式：單位時間進入體積元的物料帶入的熱單位時間離開體積元的物料帶出的熱單位時間體積元內(nèi)物料的反應熱單位時間體積元內(nèi)熱量的累積單位時間體積元內(nèi)的物料傳給環(huán)境的熱量=+++反應熱累積帶入帶出反應單元傳給環(huán)境反應器反應單元帶入熱帶出熱反應熱累積熱間歇式整個反應器00√√平推流(穩(wěn)態(tài))微元長度√√√0全混釜(穩(wěn)態(tài))整個反應器√√√0非穩(wěn)態(tài)√√√√不同的反應器和操作方式，某些項可能為0。三、動量衡算方程動量衡算以動量守恒與轉(zhuǎn)化定律為基礎,當氣相流動反應器的壓降大時，需要考慮壓力對反應速率的影響，需進行動量衡算。一般情況不予考慮。3.2理想間歇反應器中的簡單反應3.2.1理想間歇反應器的特征在反應器中物料被充分混合，但由于所有物料均為同一時間進入的，物料之間的混合過程屬于簡單混合，不存在返混。反應物料一次加入反應器內(nèi)，在反應過程中不再向反應器內(nèi)投料，也不向外排出，待反應達到要求的轉(zhuǎn)化率后再全部放出反應產(chǎn)物。理想間歇反應器的特點:

①由于劇烈攪拌、混合，反應器內(nèi)有效空間中各位置的物料溫度、濃度都相同；②由于一次加料，一次出料，反應過程中沒有加料、出料，所有物料在反應器中停留時間相同，不存在不同停留時間物料的混合，即無返混現(xiàn)象；③出料組成與反應器內(nèi)物料的最終組成相同；④具有足夠強的傳熱條件，溫度始終相等；⑤為間歇操作，有輔助生產(chǎn)時間。一個生產(chǎn)周期應包括反應時間、加料時間、出料時間、清洗時間、加熱（或冷卻）時間等。003.2.2、理想間歇反應器性能的數(shù)學描述一、反應時間的計算反應器中物料濃度和溫度是均勻的，只隨反應時間變化，可以通過物料衡算求出反應時間t和xA的關系式。即：或：積分得：上式為間歇反應器的設計基礎式。無論是等溫、變溫、等容、變?nèi)萆鲜骄闪ⅰ：闳輹r，上式可簡化為：已知反應動力學方程和組分A的濃度變化，可由上式積分求得反應時間。間歇反應器內(nèi)為達到一定轉(zhuǎn)化率所需反應時間t只是動力學方程式的直接積分，與反應器大小及物料投入量無關。若被積函數(shù)復雜,可采用數(shù)值積分或圖解積分。圖解積分如下圖示。t/cA0xAxAfxA0tCACAfCA0對于給定的生產(chǎn)任務，即單位時間處理的原料量v0[m3.h-1]以及原料組成CA0[kmol.m-3]、達到的產(chǎn)品要求xAf及輔助生產(chǎn)時間t0、動力學方程等，均作為給定的條件，設計計算出間歇反應器的體積。二、反應器體積的計算

∴反應器的有效體積：

V=v0

(t＋t0)

反應器的有效體積是反應物料所占的體積，反應器的實際體積是考慮了裝料系數(shù)后的體積(不包括換熱器、攪拌器的體積）每批操作所需的時間為(t＋t0)

計算步驟：①由式計算反應時間t；②計算一批料所需時間t；tT=t+t0t0為輔助生產(chǎn)時間③計算反應器有效容積V；

④計算反應器總體積V總。注：反應器的有效體積是反應物料所占的體積，反應器的實際體積是考慮了裝料系數(shù)后的體積(不包括換熱器、攪拌器的體積）式中：是裝料系數(shù)，一般為0.4～0.85，不起泡、不沸騰物料取0.7～0.85，起泡、沸騰物料取0.4～0.6。3.2.3、理想間歇反應器中的簡單反應一、一級不可逆反應速率方程：積分得：上式也可寫成濃度的形式：注：

對兩個反應物參與的反應A+B→P，若B組分大大過量，其濃度可視為定值歸入k中，反應可按一級處理。二、二級不可逆反應二級反應的兩種情況：1、對某一反應物為二級且無其它反應物；2、對兩反應物均為一級，且兩反應物初始濃度相等又為等分子反應。分離變量積分：速率方程：若用轉(zhuǎn)化率表示：三、零級反應零級反應是表示反應速率不受反應物濃度影響的一類特殊反應。速率方程：積分得：反應級數(shù)反應速率殘余濃度式轉(zhuǎn)化率式n=0n=1n=2n級n≠1表3－1理想間歇反應器中簡單級數(shù)的反應結(jié)果表達式四、反應特性分析（1）由表3-1知：kt數(shù)值一定，當CA0一定時，反應轉(zhuǎn)化率xA及CA也就唯一的確定。因此，為達到同樣xA及CA的要求，k值提高，會導致反應時間減少。（2）反應物濃度對反應結(jié)果的影響表現(xiàn)為反應級數(shù)，不同級數(shù)的反應有各自的特殊性。一級反應的反應時間與初始濃度無關；二級反應的反應時間與初始濃度成反比；零級反應的反應時間與初始濃度成正比。（3）從不同反應級數(shù)的殘余濃度和反應時間的關系比較中可以發(fā)現(xiàn)：零級反應的殘余濃度隨反應時間呈直線下降至反應物完全轉(zhuǎn)化為止；一級反應的殘余濃度隨反應時間增加而逐漸慢慢下降。以上分析表明：反應后期轉(zhuǎn)化問題的嚴重程度順序是：二級﹥一級﹥零級，為克服和改善高級數(shù)反應的后期轉(zhuǎn)化問題，可設法降低反應級數(shù)，工業(yè)上經(jīng)常采用某種反應物過量就是一種有效措施。二級反應的殘余濃度隨反應時間增加下降更為緩慢。如：對雙組分二級反應①若反應物B大大過量，則可視為CB=CB0，將其看作常數(shù)并入k中，動力學方程改寫為：反應可按一級處理。即：則反應過程中B的濃度:代入動力學方程：分離變量積分上式：②若反應物A和B的初濃度之比不等于其化學計量系數(shù)之比積分上式:上式兩邊同乘以（1+M）得：∵對零級反應:對一級反應:由（3-41）式以CB0kt對xA作圖，見圖3-8。過量濃度對反應結(jié)果的影響．對二級反應:B不過量時：B過量時：結(jié)論：（1）轉(zhuǎn)化率較低時，過量濃度的影響不明顯；（2）轉(zhuǎn)化率較高時，過量濃度影響顯著，原因：二級反應后期反應速率極低，若B在反應初稍過量，反應后期CB將遠大于CA，此時B可視為大大過量，反應轉(zhuǎn)化為擬一級。從而減少了后期轉(zhuǎn)化所需的時間。補充[例3.1-1]在等溫間歇反應器中進行氯乙醇的皂化反應ClCH2CH2OH＋NaHCO3→HOCH2CH2OH＋NaCl＋CO2

ＡＢＰＤＳ生產(chǎn)乙二醇，產(chǎn)量為20kg／h。使用15％(質(zhì)量)

NaHCO3水溶液及30％(質(zhì)量)的氯乙醇水溶液作原料，反應器投料氯乙醇和碳酸氫鈉的摩爾比為1∶1，混合液密度為1.02kg／L

。該反應對氯乙醇和碳酸氫鈉均為一級，在反應溫度下反應速率常數(shù)等于5.2L／(mol·h)。要求轉(zhuǎn)化率達到95％。(1)若輔助時間為0.5h，試計算反應器的有效體積。(2)若裝填系數(shù)取0.75，計算反應器的實際體積。①各組分的分子量MA=80.5MB=84MP=62解：計量方程可寫成：A＋B→Ｐ＋Ｄ＋Ｓ

②各組分的摩爾處理量NP=20/62=0.3226kmol/h

NA0=NB0=NP/0.95=0.3396kmol/h③求兩股物料的質(zhì)量流量及總的體積流量0.3WA/80.5=0.15WB/84=0.3396kmol/h∴WA=91.126kg/hWB=190.167kg/hW=WA＋WB=281.239kg/hv0=W/ρ=281.239/1.02=275.78L/

hV=v0

(t＋t0)=275.78×(2.97＋0.5)=956.92L④反應時間由二級反應的計算公式:⑤反應器有效體積⑥反應器實際體積補充[例3.1-2]以醋酸(A)和正丁醇(B)為原料在間歇反應器中生產(chǎn)醋酸丁酯(C)，操作溫度為100℃，每批進料1kmol的A和4.96kmol的B。已知反應速率,乙酸和正丁醇的密度分別為960kg/m3和740kg/m3,求醋酸轉(zhuǎn)化率xA分別為0.5、0.9、0.99時所需反應時間。解：CH3COOH+C4H9OH→CH3COOC4H9+H2OABCA的初始濃度計算：ＭＡ＝６０；ＭＢ＝７４可求出每批投料總體積為0.559m3醋酸A1kmol60kg0.062m3正丁醇B4.96kmol368kg0.497m3當XA=0.5時，t＝0.535h，當XA=

0.9時，t＝4.81h，當XA=

0.99時，t＝52.9h。片面追求高轉(zhuǎn)化率，會導致反應時間過長，大幅度增加操作費用。五、自催化反應1、自催化反應的特點：設反應對各反應組份均為一級反應，其速率方程為：自催化反應有一最大反應速率出現(xiàn)。2、最佳條件的確定由統(tǒng)一變量將(-rA)對CA求偏導并令其等于零即可求得反應速率最大時的CA最佳值。(1)對應(-rA)最大時的CA最佳值將分離變量積分：即：(2)對應(-rA)最大時的時間最佳值此式為自催化反應反應時間的計算式。將代入上式可求得對應反應速率最大時的時間t也可采用圖解積分，見下圖。對簡單反應和可逆反應優(yōu)化的目標是單位時間、單位反應器體積的產(chǎn)量最大，存在著一個使單位時間的產(chǎn)品產(chǎn)量最大的最優(yōu)反應時間。3.2.4、理想間歇反應器的最優(yōu)反應時間目標函數(shù)為單位操作時間的產(chǎn)品產(chǎn)量FP（3-50）將上式對時間t求導：應用上式可求得滿足單位時間產(chǎn)品產(chǎn)量最大所必須的條件——最優(yōu)反應時間。令則(3-52)最優(yōu)反應時間可采用圖解法或解析法計算。①先由求反應時間t

與

xＡ(或ＣＡ)的關系，再將其換算為t與CP的關系．(如：由CＰ=CA0xA

得dCｐ=CA0dxA)圖解法步驟：②以CP為縱坐標，t為橫坐標將CP與t的關系標繪如下圖中曲線ＯＭＮ；間歇反應器最優(yōu)反應時間的圖解法示意

CPM

A0DtN③在橫坐標上截取OA=t0,自A(-t0，0)做曲線OMN的切線MA，切點為M，斜率MD/AD=dCP/dt；MD＝CP,AD=t+t0.正好滿足

切點M點的橫座標對應的t即為最優(yōu)反應時間?？v坐標對應的CP

則為最優(yōu)反應時間時的產(chǎn)物濃度。圖3-11間歇反應器最優(yōu)反應時間的圖解法示意

CPM

A0DtN解析法步驟：①將反應速率方程積分得xA～

t的關系式。再將其換算為t

與ＣＰ的關系．（如：由CＰ=CA0xA

得dCｐ=CA0dxA）②將上述關系式對t

微分求得dCP/dt.③將微分結(jié)果與dCp/dt=CP/(t+t0)聯(lián)立求解即可求得最優(yōu)反應時間。課本P75例３－５解：乙酸的初始濃度為：乙酸丁酯的生產(chǎn)速率為：(1)求最優(yōu)反應時間由反應式A＋B→P＋H2O①寫出

ＣＰ與t的關系式③將上式與聯(lián)立求解即可求得最優(yōu)反應時間②將ＣＰ與t的關系式對t

微分求得dCP/dt.（1）（2）令（1）（2）式相等得：化簡得最優(yōu)反應時間最優(yōu)反應時間為31.5分，此時乙酸丁酯的濃度為：（2）求反應器的最小容積所需反應器的容積為此為完成該生產(chǎn)任務所需的反應器最小容積．3.3、理想間歇反應器中的均相可逆反應3.3.1可逆反應的特點一、K與k1、k2之間的關系凈反應速率:若反應物和產(chǎn)物對正、逆反應速率都有影響，則凈反應速率為：對可逆反應：反應平衡時當反應達到平衡時由熱力學可知：平衡常數(shù)K取決于溫度，k1/k2也取決于溫度，故k1/k2可認為是平衡常數(shù)K的函數(shù)，出現(xiàn)在濃度上的不同指數(shù)必須使其相一致。設式中m為任意正數(shù)，則有：同時滿足動力學和熱力學公式應有：當m=1時，K=k1/k2假設：即：可逆反應中對任一組分正逆反應級數(shù)之差與該反應的化學計量系數(shù)之比為定值。二、可逆反應的平衡特性1、T對平衡常數(shù)K的影響以正、逆反應均為一級的反應為例正反應速率A的凈反應速率：反應達平衡時(1,1可逆反應)由物化知：平衡常數(shù)K與T的關系可由范德霍夫等壓方程表示：是反應的標準焓差，在等壓條件下故上式變?yōu)椋篢對K的影響與反應熱效應有關，對可逆吸熱反應>0，K隨溫度升高而增大；對可逆放熱反應<0，K隨溫度升高而減小。由得：上式為1,1可逆反應的平衡轉(zhuǎn)化率與T之間的約束條件。2、T與平衡轉(zhuǎn)化率之間的關系對可逆吸熱反應，E1>E2，其平衡轉(zhuǎn)化率隨T的升高而↑；對可逆放熱反應，E1<E2，其平衡轉(zhuǎn)化率隨T的升高而↓,見下圖r=0的平衡線。對不可逆反應，K遠遠大于1，xAe趨近與1.xAe—T線xAe—T線3.3.2可逆反應的反應速率可逆反應的反應速率不但受反應速率常數(shù)的影響，還受反應平衡常數(shù)的約束。以1,1可逆反應為例：1、可逆反應的濃度效應平衡時：由又據(jù)平衡條件：或上式表明：可逆反應速率的濃度效應與簡單反應相同，隨反應物濃度增大(xA減小），反應速率單調(diào)上升,(見不同速率線).代入反應速率式將2、可逆反應的溫度效應可逆反應的溫度效應與簡單反應有明顯的差別，可逆反應的速率要受到反應速率常數(shù)和化學平衡常數(shù)的雙重影響。對可逆吸熱反應：T升高，k1增大，K也增大，凈反應速率隨溫度升高而加快，最優(yōu)操作溫度的確定取決于催化劑活性及設備材質(zhì)的耐熱程度。對可逆放熱反應：T升高，k1增大，但K減小，此時反應速率受兩種相互矛盾的因素影響，在較低溫度下，反應遠離平衡，動力學影響是其主要矛盾，反應速率隨溫度升高而加快；當溫度較高時，K對反應速率的影響增大，反應速率主要受熱力學平衡的影響，此時反應速率隨溫度升高而減小。即：可逆放熱反應的速率隨溫度升高先增大后減小存在極大值。（見下圖）二氧化硫催化氧化反應速率與溫度的關系可逆放熱反應速率與溫度的關系

最優(yōu)操作溫度：對應于某一組成反應速率最大時的溫度.3.4、理想間歇反應器中的均相平行反應3.4.1、平行反應反應物和產(chǎn)物的濃度分布其主副反應的速率方程分別為：以為例反應物A的總消耗速率：（1）當主、副反應級數(shù)相等時：與簡單反應相同因當主、副反應級數(shù)相等時，主、副產(chǎn)物濃度之比與反應物濃度無關,只有改變溫度才能改變產(chǎn)物分布。圖3-14的繪制：假設主、副反應均為一級不可逆反應.積分上式可得：①CA與t的關系：②Cp與t的關系：由得積分得：③Cs與t的關系：由得積分得：14（2）當主、副反應級數(shù)不相等時此時Ｔ和與反應物濃度都影響產(chǎn)物分布。3.4.2、平行反應的選擇率和收率一、選擇率1、瞬時選擇率：指某一濃度、溫度條件下的選擇率。2、平均選擇率：恒容時：３、收率恒容條件下：（1）單程收率：反應物不循環(huán)回系統(tǒng)的收率叫單程收率。為反應過程瞬時選擇率的平均值。（2）總收率：未反應物料分離后循環(huán)回反應器系統(tǒng)的收率叫總收率。此時3.4.3、平行反應選擇率的溫度效應由式中k2/k1表示選擇率的溫度效應（1）當E1>E2時，溫度升高有利于反應選擇率的增加；（2）當E1<E2時，溫度降低有利于反應選擇率的增加；（3）當E1=E2時，選擇率與溫度無關。見圖3-15.即：提高溫度有利于活化能高的反應，降低溫度有利于活化能低的反應。3.4.4、平行反應選擇率的濃度效應由（1）當n1>n2時，反應選擇率隨濃度升高而增大；（2）當n1<n2時，反應選擇率隨濃度降低而增大；（3）當n1=n2時，選擇率與濃度無關。即：提高反應物濃度有利于級數(shù)高的反應，降低反應物濃度有利于級數(shù)低的反應。見圖3-16.3.5、理想間歇反應器中的均相串聯(lián)反應各組分的速率方程分別為：3.5.1串聯(lián)反應的反應物和產(chǎn)物的濃度分布設串聯(lián)反應均為一級反應（2）（1）積分（1）式得：將上式代入（2）式得：(3-103)初始條件：解此一階線形微分方程得：（3-104）※附:對一階線形微分方程其通解：（3-104）根據(jù)物料衡算有：17

各組份濃度隨時間的變化曲線如上圖所示。①反應組份A的濃度隨反應的進行單調(diào)下降；②串聯(lián)副產(chǎn)物S的濃度隨反應的進行單調(diào)上升；③中間產(chǎn)物P的濃度開始隨著反應的進行而不斷增大，后期減小，在Cp～t曲線上存在最大值.3.5.2、串聯(lián)反應的選擇率和收率串聯(lián)反應的選擇率可表示為：據(jù)收率的定義：當CP0=0