第2-3章玻璃的形成規(guī)律,熔體和玻璃相變

第2章玻璃的形成規(guī)律一、玻璃態(tài)物質形成方法簡介三、形成玻璃的動力學手段四、玻璃形成的結晶化學條件二、玻璃形成的熱力學觀點一、玻璃形成的方法1、熔融法（傳統(tǒng)的熔體冷卻法）熔融冷卻法工業(yè)上：冷卻速度為40~60K/h實驗室：冷卻速度為1~10K/s由熔融法形成玻璃的物質

2、非熔融法與傳統(tǒng)冷卻法相比，冷卻速度(105~109K/s)有很大突破，同時豐富了玻璃的種類。由非熔融法形成玻璃的物質

二、玻璃形成的熱力學觀點

熔融體隨著溫度降低，根據(jù)釋放能量大小不同，可以有三種冷卻途徑：3）分相：熔體形成互不混溶的組成不同的兩個玻璃相。也釋放部分能量。1）結晶化：有序度不斷增加，釋放全部多余能量。

2）玻璃化：在轉變溫度Tg硬化為固態(tài)玻璃的過程，釋放部分能量。2.2玻璃形成的熱力學條件許多科學家從各種熱力學數(shù)據(jù)研究玻璃形成規(guī)律，結果都是失敗的！從熱力學角度，玻璃態(tài)具有較大的內(nèi)能，屬于亞穩(wěn)態(tài)；然而由于玻璃與晶體的內(nèi)能相差不大，析晶動力較小。而且，析晶需要克服一定的位壘，因此玻璃可長時間保留亞穩(wěn)態(tài)；同一組成的玻璃與晶體的內(nèi)能相差越大，玻璃越容易析晶；內(nèi)能相差越小，越容易形成玻璃。TΔSΔH–ΔG=建立新界面所需的界面能晶核長大所需的質點擴散激活能幾種硅酸鹽晶體與玻璃體的生成熱

從熱力學觀點出發(fā)，玻璃態(tài)物質總有降低內(nèi)能向晶態(tài)轉變的趨勢，當玻璃化和分相后與晶體的內(nèi)能差值不大時，則析晶動力較小，從而能保持長時間的穩(wěn)定。三、玻璃形成的動力學條件熱力學考慮的是反應的可能性以及平衡態(tài)的問題，但玻璃的形成實際是非平衡過程。動力學因素是玻璃長期保持介穩(wěn)狀態(tài)的主要原因。從動力學觀點來看：生成玻璃的關鍵是熔體的冷卻速度。晶體線生長速度的倒數(shù)、臨界冷卻速度、3T圖三、玻璃形成的動力學觀點1、塔曼Tamman觀點影響析晶因素：成核速率Iv和晶體生長速率u二者都與過冷度△T有關△T=Tm-T成核、生長速率與過冷度的關系：析晶區(qū)亞穩(wěn)區(qū)晶體生長的最大速度晶核生成的最大速度重疊區(qū)越大，越容易析晶1）在析晶區(qū)，IV和u都有一個較大的數(shù)值，既有利成核，又有利生長。2）如果IV和u的極大值所處的溫度很靠近，熔體易析晶而不易形成玻璃。3）要使熔體形成玻璃，必須快速越過析晶區(qū)，使熔體來不及析晶而玻璃化。由上圖可知：2、Uhlmann觀點：實踐中，玻璃中可以檢測到的晶體的最小體積分數(shù)(Vβ/V＝10-6)判斷一種物質能否形成玻璃，首選確定玻璃中可檢測到的晶體的最小體積，然后再考慮熔體究竟需要多快冷卻速率才能防止這一結晶量的產(chǎn)生，從而獲得檢測上合格的玻璃。

根據(jù)相變動力學理論，對均勻成核，在時間t內(nèi)單位體積的晶體體積分數(shù)Vβ/V為：

當體積分數(shù)很小（10-6

）時，上式可簡化為：1、選擇一個特定的最小晶體分數(shù)10-6；2、在一系列溫度下計算成核速率IV、生長速率u；3、把計算所得IV、u代入晶體體積分數(shù)公式；4、以ΔT=Tm-T為縱坐標，冷卻時間t為橫坐標作出三T曲線圖。

三T即：Time-Temperature-Transformation三T曲線的繪制：三T曲線前端即鼻尖對應析出10-6體積分數(shù)的晶體的時間是最少的。τNTN臨界冷卻速度臨界冷卻速率越大，則形成玻璃越困難，反之則容易性能化合物SiO2GeO2B2O3Al2O3As2O3BeF2ZnCl2LiClNiSeTm(℃)1710111545020502805403206131380225η(Tm)(dPa·s)1071061050.6105106300.020.01103Tg/Tm0.740.670.72~0.50.750.670.580.30.30.65dT/dt(℃/s)10-6

10-210-610310-510-610-110810710-3幾種化合物形成玻璃的性能臨界冷卻速率越大，則形成玻璃越困難，反之則容易Tg：Tm>2/3Tg：Tm<2/31）如熔點時粘度高，則析晶阻力較大，易形成玻璃，Tm時的粘度是形成玻璃的主要標志。綜合熱力學和動力學條件得到結論：2）臨界冷卻速率dT/dt越小，越容易形成玻璃。3）Tg/Tm>2/3時，易形成玻璃，即三分之二規(guī)則。四、玻璃形成的結晶化學條件熔體結構——陰離子團的大小和排列方式鍵強單鍵能/陽離子場強

結構簡單的小陰離子基團便于位移、轉動，容易調整成為晶體；反之，高聚合的、三維空間網(wǎng)絡或兩維層狀、一維鏈狀結構的大陰離子則不易調整成晶體，而傾向生成玻璃

熔體析晶必須破壞原有的化學鍵，因此鍵強大的不易析晶，容易形成玻璃；

四、玻璃形成的結晶化學條件1、鍵強（孫觀漢理論）1)單鍵強度>80kcal/mol（約335kJ/mol）的氧化物—網(wǎng)絡形成體。2)單鍵強度<60kcal/mol（約250kJ/mol）的氧化物—網(wǎng)絡修飾體。3)單鍵強度60～80kcal/mol之間的氧化物—中間體，其作用介于形成體和修飾體之間。勞森進一步發(fā)展了孫觀漢理論：1）單鍵能/熔點>0.42kJ/mol·K的氧化物為網(wǎng)絡形成體；2）單鍵能/熔點<0.125kJ/mol·K的氧化物為網(wǎng)絡修飾體；3）介于兩者之間的稱為網(wǎng)絡中間體。2、鍵型1）離子鍵（如NaCl、CaCl2）：在熔融狀態(tài)以正、負離子形式單獨存在，流動性很大。特點：作用范圍大，無方向性和飽和性，傾向于密堆積，原子間相互位置易改變，故析晶激活能不大，在凝固時依靠庫侖力組成晶格配位數(shù)高，不利于玻璃形成。3）純粹共價鍵（如HCl）：在分子內(nèi)部以共價鍵相聯(lián)系，分子之間是無方向性的范德華力（無方向性）。2）金屬鍵（如單質金屬或合金）：在熔融時失去聯(lián)系較弱的e后以正離子狀態(tài)存在。特點：無方向性和飽和性，原子相遇組成晶格的幾率最大，很難形成玻璃。特點：具有飽和性和方向性，在冷卻過程中易形成分子晶格，很難形成玻璃。4）極性共價鍵：當離子鍵向共價鍵過渡時，可形成sp電子雜化軌道，構成σ鍵和π鍵。5）金屬共價鍵：當金屬鍵向共價鍵過渡時，可形成spd或spdf雜化軌道。特點：同時具有離子鍵（容易改變鍵角）和共價鍵（方向性、飽和性）的特點，利于形成玻璃。特點：同時具有金屬鍵和共價鍵的特征，容易形成玻璃。√√玻璃形成的結晶化學條件熔體結構——大陰離子團的高聚合度排列方式鍵強單鍵能/陽離子場強鍵性

共價——方向性、飽和性，不易改變鍵長和鍵角——玻璃的短程有序

離子、金屬——無方向性和飽和性，容易改變鍵角、形成不對稱變形——玻璃的長程無序溫特的原子構造理論當相互作用的原子在最外層有P電子時，就具有形成玻璃的能力；當電子外層結構有4個P電子時對形成玻璃最有利；化合物中各原子外電子層中的P電子數(shù)之和與組成玻璃的原子數(shù)之比>2時能形成玻璃。五、氧化物玻璃的形成區(qū)一元系統(tǒng)玻璃二元系統(tǒng)玻璃三元系統(tǒng)玻璃熔體結構鍵性鍵強不同陽離子之間電場強度差別的大小太接近的，容易按照自身配位要求爭奪氧離子，造成分相，最終導致析晶五、氧化物玻璃的形成區(qū)斷網(wǎng)積聚極化配位數(shù)改變M1—M2不能形成玻璃體M1—F能形成玻璃體M2—F能形成玻璃體點2的位受積聚和某些導致析晶傾向的限制點1受到析晶傾向的制約M1—F有介穩(wěn)分相，1*出現(xiàn)在高F區(qū)，其具體位置應該在M1—F低共熔點附近，11*范圍大于22*，這是由于R2+離子的積聚作用導致析晶趨向。凸出部分偏向于M1—F一側，因M1的熔點低于M2點2*的位置受二液分相的制約五、氧化物玻璃的形成區(qū)斷網(wǎng)積聚極化配位數(shù)改變第3章熔體和玻璃體的相變分相和析晶如何產(chǎn)生分相的影響影響析晶的因素微晶玻璃的生產(chǎn)一、玻璃分相玻璃在冷卻過程中或在一定溫度下熱處理時，由于內(nèi)部質點遷移，某些組分發(fā)生偏聚，從而形成化學組成不同的兩個相，稱為分相。1.兩種分相的結構和機理在不穩(wěn)區(qū)存在兩種分相類型：起始濃度波動程度很小，但空間范圍較大。后期波動程度逐漸增大，最終達到分相（亞穩(wěn)分解機理）。開始成核時濃度波動程度大，而成核所牽涉到的空間范圍?。ǔ珊撕途w生長機理）。Mg－Si在液相線上即分相Ba－Si，在液相線下才開始分相，亞穩(wěn)分相2.分相的原因

從結晶化學角度分析：分相起源于不同陽離子對氧離子的爭奪。因此可以根據(jù)陽離子電勢（Z/r）差判斷玻璃分相的情況3.分相對玻璃性能的影響分相對具有遷移性的性能如粘度、電導率、化學穩(wěn)定性等影響較明顯。對于具有加和特性的性能如密度、膨脹系數(shù)、折射率等則影響不大。對于析晶的影響尤其嚴重對玻璃脫色著色的影響：過渡元素富集于微相合理設計玻璃組分嚴格控制熱處理制度為成核提供界面分散相具有高的原子遷移率使成核劑組分富集于一相二、玻璃的析晶從熱力學觀點——熔體冷卻必然導致析晶從動力學觀點——析晶必須克服一定勢壘在液相溫度以上結晶被熔化常溫時粘度極大103～105Pa·s1.析晶的種類成核過程晶體生長過程均勻成核——又稱本征成核或自發(fā)成核。是在宏觀均勻的玻璃中，在沒有外來物參與，與相界、結構缺陷等無關的成核過程。非均勻成核——是依靠相界、晶界或基質的結構缺陷等不均勻部位而成核的過程，又稱非本征成核。2.微晶玻璃的成核劑（1）貴金屬鹽類

Au,Ag,Cu等（金屬晶體顆粒外延生長）（2）陽離子電荷高、場強大的氧化物

P2O5等（分相，降低界面能）TiO2，ZrO2等（[TiO4]→[TiO6]，析出鈦酸鹽晶核）（析出富鋯氧晶核）（3）氟化物

CaF2，Na3AlF6，MgF2等（強烈的斷網(wǎng)作用）3.析晶的過程當形成穩(wěn)定的晶核后，在適當?shù)倪^冷度和過飽和度條件下，熔體中的原子（或原子團）向界面遷移，到達適當?shù)纳L位置，使晶體長大。界面的性質對于結晶的形態(tài)和速度有著決定性的影響。4.影響析晶的因素溫度粘度雜質界面能熔體冷卻過程中：過冷度增大，成核和析晶的動力越大。但同時粘度隨之增大，成核和析晶的阻力增大。因此，必須在適當?shù)臏囟认卤卮偈钩珊?，然后再升溫促進晶核長大作為成核劑誘導析晶增加界面流動度，促使晶核長大富集分相，促使析晶5.微晶玻璃的核化和晶化微晶玻璃含有大量的（95～98％）、細小的（1μm以下）的晶體和少量的殘余玻璃相。1010～1011Pa·s1~2小時150～200℃高溫必須防止制品變形、不必要的多晶轉變、晶核重新溶解低膨脹鋰鋁硅微晶玻璃的晶相低膨脹鋰鋁硅微晶玻璃的成核劑TiO2ZrO2擴大了β－石英固溶體的溫度范圍提高熱處理的穩(wěn)定性更容易獲得透明的微晶玻璃低膨脹鋰鋁硅微晶玻璃的熱處理過程兩液分相（滴狀分相4nm）晶核形成(TiO2、ZrO2）晶粒長大6.影響玻璃析晶缺陷產(chǎn)生的因素玻璃的成分玻璃的結構因素分相的作用工藝因素從相平衡的觀點出發(fā)：系統(tǒng)中成分越簡單，則熔體冷卻至液相線溫度時，化合物各組成部分相互碰撞排列成一定晶格的概率越大相應于相圖中一定化合物組成的玻璃也較容易析晶當玻璃成分位于相界線上，特別是低共熔點處時，因系統(tǒng)要同時析出兩種以上的晶體，在初期形成晶核結構時互相產(chǎn)生干擾