高等第11章自由基和光化學反應

第11章自由基和光化學反應一.自由基

一級碳自由基定義：帶有孤電子的原子或原子團稱為自由基。碳自由基：含有孤電子碳的體系稱為碳自由基。三級碳自由基二級碳自由基自由基的結構特點：有三種可能的結構；（1）剛性角錐體，（2）迅速翻轉的角錐體，（3）平面型。如下圖：在有機化合物中，C―C鍵及C―H鍵發(fā)生均裂得到自由基(freeradicalR?)。碳自由基中碳原子采用sp2雜化或sp3雜化方式。除了與其它三個原子形成3個鍵以外，還有1個未成對電子。未成對電子有兩種自旋態(tài)。在外加磁場作用下，未成對電子從能級較低的自旋態(tài)躍遷到能級較高的自旋態(tài)。利用此原理檢測自由基活潑中間體的方法稱為電子順磁共振譜法(electronparamagneticresonancespectroscopy,EPR或叫electronspinresonancespectroscopy,ESR)。無未成對電子的分子、離子均無ESR吸收。自由基的產生熱均裂產生輻射均裂產生單電子轉移的氧化還原反應產生光H2O2+Fe2+HO?+HO-+Fe3+RCOO-RCOO?-e-電解自由基的穩(wěn)定性

H=359.8kJ/mol(88kcal/mol)苯甲基自由基稀丙基自由基三級丁基自由基異丙基自由基乙基自由基甲基自由基苯基自由基共價鍵均裂時所需的能量稱為鍵解離能。鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。均裂兩點說明影響自由基穩(wěn)定性的因素是很多的，如：電子離域，空間阻礙，螯合作用和鄰位原子的性質等；碳自由基的最外層為七個電子，反應時總要尋找另外的電子來達到八隅體結構，所以是親電的。共性（1）反應機理包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個階段。（2）反應必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生。（3）溶劑的極性、酸或堿催化劑對反應無影響。（4）氧氣是自由基反應的抑制劑。定義：由化學鍵均裂引起的反應稱為自由基反應。雙自由基二.自由基反應單自由基單自由基比雙自由基穩(wěn)定1.自由基取代反應例如:以AIBN或光照下的NBS為催化劑，用NBS進行自由基引發(fā)的烯丙位溴化反應。如：反應機理：引發(fā)：鏈增長：終止：丁二酰亞胺自由基現(xiàn)在可以進入下一個自由基鏈反應的循環(huán)中。又如Hunsdiecker反應(漢斯狄克反應)將十分干燥的脂肪酸銀鹽和Br2在無水有機溶劑(如CCl4，苯，硝基苯)中，在室溫或受熱條件下脫羧生成溴代烴。例如：反應過程如下：2.自由基加成反應

在過氧化物存在下，烯烴與HBr的加成反應產物是反馬氏規(guī)則產物。因為反應不是親電加成反應，而是自由基加成反應。自由基加成反應的條件是光照、高溫或過氧化物存在。反應一般在氣相或者非極性溶劑中進行。苯與氯氣在光照下的反應也是自由基加成反應。自由基反應，又稱鏈反應(無論是加成還是取代反應)，都經過了鏈引發(fā)，鏈增長和鏈終止三個階段。鏈引發(fā)：產生參加反應的自由基：鏈增長：通過自由基參與的反應形成產物，并獲得參加另一反應的自由基，使反應得以循環(huán)進行。

鏈終止：通過下面兩個途徑終止反應：自由基之間相互結合使自由基數目減少；或者自由基將能量傳遞給反應器壁或者反應體系中的雜質，自由基的能量降低到不能繼續(xù)反應。

在自由基反應中，優(yōu)先生成較穩(wěn)定的自由基。較不穩(wěn)定自由基可以通過取代基的重排轉化為較穩(wěn)定的自由基。例如因此，有機化學反應產物中引入的取代基可能不在反應物原來的取代基位置。

3,3-二甲基丁烯在過氧化物存在下與HBr反應是一個自由基加成反應，主要生成1-溴-2,3-二甲基丁烷。其反應過程為：3.自由基偶聯(lián)反應

如酚類的氧化偶聯(lián)反應又如Kolbe反應(科爾伯反應)羧酸的堿金屬鹽電解時，在陽極上生成烴，產率較高。

反應機理如下：4.自由基自氧化反應

醛,醚,高分子材料在空氣慢慢氧化過程.5RadicalRearrangement（比正離子重排少得多）

機理：引發(fā)：自由基A到B的重排可能涉及苯橋自由基過渡態(tài)：如果沒有苯基存在，不能發(fā)生重排這是由于二氯烷基自由基比較穩(wěn)定。因為單電子向氯離域比向氫離域更有效。鹵原子的遷移，在自由基重排反應中也比較容易發(fā)生。如：3，3，3-三氯丙烯與溴作用，得到43%正常加成產物和53%的重排產物。總之，1，2自由基遷移重排沒有碳正離子重排那么普遍，只有芳基、乙烯基、乙酰氧基和鹵素遷移比較重要。氫的1，2-遷移還沒有發(fā)現(xiàn)，但可以發(fā)生遠距離的自由基轉移。其中，最普遍者為1，5-遷移。Hoffmann-Loeffer-Freytag反應加熱或光照N-鹵代胺的強酸性溶液生成四氫吡咯衍生物的反應。機理：涉及氫自由基的[1，5]遷移二光化學反應