中國(guó)膠粘劑行業(yè)的環(huán)保問題及對(duì)策

中國(guó)膠粘劑行業(yè)的環(huán)保問題及對(duì)策模具043楊文健205040842科學(xué)技術(shù)迅速發(fā)展，工業(yè)現(xiàn)代化和城市人口集中，帶來(lái)了日益嚴(yán)重的環(huán)境污染，尤其是化學(xué)物質(zhì)污染引起的環(huán)境和生態(tài)危機(jī)，已成為影響國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的重要因素。膠粘劑工業(yè)突飛猛進(jìn)的發(fā)展，為社會(huì)提供了許多新膠種，同時(shí)也給環(huán)境帶來(lái)了新的污染問題。膠粘劑的功能和應(yīng)用己受到廣泛重視，而膠粘劑的環(huán)保間題卻往往被人所忽視。但在環(huán)境意識(shí)和健康意識(shí)日益提高的今天，對(duì)膠粘劑的環(huán)保問題的要求將愈加嚴(yán)格，保護(hù)環(huán)境顯得更為重要，生產(chǎn)單位應(yīng)制造出環(huán)保型綠色膠粘劑，使用者則渴望能用上無(wú)毒無(wú)害的膠粘劑。因此，非常需要了解膠粘劑的環(huán)保問題。1、膠粘劑的環(huán)保問題膠粘劑的環(huán)保問題主要是對(duì)環(huán)境的污染和人體健康的危害，這是由于膠粘劑中的有害物質(zhì)，如揮發(fā)性有機(jī)化合物、有毒的固化劑、增塑劑、稀釋劑以及其他助劑、有害的填料等所造成的。揮發(fā)性有機(jī)化合物揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC庇膠粘劑中存在的很多，如溶劑型膠粘劑中的有機(jī)溶劑；三醛膠（酚醛、脈醛、三聚氧胺甲醛）中的游離甲醛；不飽和聚醋膠粘劑中的苯乙烯；丙烯酸酯乳液膠粘劑中的未反應(yīng)單體；改性丙烯酸酯快固結(jié)構(gòu)膠粘劑中的甲基丙烯酸甲醛；聚氨酯膠粘劑中的多異氟酸醋；二氫基丙烯酸酯膠粘劑中的二氧化硫；4115建筑膠中的甲醇；丙烯酸酯乳液中的增稠劑氨水等。這些易揮發(fā)性的物質(zhì)排放到大氣中，危害很大，而且有些發(fā)生光化作用，產(chǎn)生臭氧，低層空間的臭氧污染大氣，影響生物的生長(zhǎng)和人類的健康。有些鹵代燒溶劑則是破壞大氣臭氧層的物質(zhì)。有些芳香燒溶劑毒性很大，甚至有致癌性。甲基丙烯酸甲醋、二氧化硫、乙胺等刺激性氣味大，可謂污染之毒，惡化了大氣環(huán)境。有毒的固化劑機(jī)增塑劑芳香胺類固化劑毒性甚大，有的還會(huì)引起膀胱癌，如間苯二胺等。增塑劑磷酸三甲酸酚酯毒性極大。近年來(lái)，關(guān)于鄰苯二甲酸酯類增塑劑的有害性爭(zhēng)議彼起此伏，過(guò)去認(rèn)為鄰苯二甲酸二丁酯（DBP和鄰苯二甲酸二辛酯（DOP是無(wú)毒無(wú)害的，如今則發(fā)現(xiàn)DBP和DOP,對(duì)人體健康有害，吸入人體后會(huì)使內(nèi)分泌失調(diào)。動(dòng)物試驗(yàn)表明，尤其對(duì)肝臟和腎臟有傷害作用，甚至可能致癌。除了接觸食品用的膠粘劑，一般膠粘劑中使用DBP和DOP問題不會(huì)很大，但也應(yīng)當(dāng)引起注意。有毒害的填料膠粘劑使用的填料品種很多，有些也會(huì)造成毒害，如石棉粉纖維非常纖細(xì)，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，是一種厲害的致癌物質(zhì)。粉塵隨風(fēng)飛揚(yáng)，通過(guò)呼吸道和毛細(xì)孔進(jìn)人人體，可積累在肺中，導(dǎo)致肺癌、支氣管痛、間皮瘤等。石棉引起的疾病潛伏期相當(dāng)長(zhǎng)，甚至可達(dá)40年之久，日本稱石棉為“靜靜的定時(shí)炸彈”。長(zhǎng)期吸人石英粉會(huì)引起矽肺。含有毒重金屬（鉛、銘、福）的填料或顏料對(duì)人體的危害也是很嚴(yán)重的。當(dāng)膠粘劑用的基礎(chǔ)樹脂（或橡膠）被確定之后，膠枯劑的配制和應(yīng)用性能在很大程度上取決于所用助劑的調(diào)節(jié)改性作用，必須注意一些助劑的毒性，防老劑D已被確認(rèn)有致癌性，BHT致癌嫌疑猶存。MOCA、偶氮二異丁鼠（AIBN）＞二月桂酸二丁基錫都有較大的毒性。2、膠粘劑中的污染物與危害很多膠粘劑都不同程度地存在著對(duì)環(huán)境污染的潛在因素，只有清楚地了解其中的污染物類型及危害，才能設(shè)法消除與防止。膠枯劑中的有害物質(zhì)主要是苯、甲苯、甲醛、甲醇、苯乙烯、三氯甲烷、四氯化碳、1,2一二氯乙烷、甲苯二異鼠酸酯、間苯二胺、磷酸三甲酚酯、乙二胺、二甲基苯胺、防老劑D,煤焦油、石棉粉、石英粉等。對(duì)具體品種膠粘劑中的有害物質(zhì)簡(jiǎn)要分析如下。環(huán)氧樹脂膠粘劑環(huán)氧樹脂膠粘劑中的有害物質(zhì)是芳香胺、乙二胺、二甲基丙胺、順酊、十二烯基丁二酸酊等固化劑；磷酸三甲酚酯、DBPDOP等增塑劑；501,690、丁二烯雙環(huán)氧、環(huán)氧化苯乙烯、乙烯基環(huán)己烯雙環(huán)氧（YJ132），煤焦油等稀釋劑；石英粉、石棉粉、三氧化二銘、銘酸鋅、氧化皺等填料。芳香胺類物質(zhì)如間苯二胺、二氨基二苯甲烷等能誘發(fā)泌尿系統(tǒng)的癌癥如膀胱癌等。乙二胺刺激眼睛、皮膚和粘膜，并被皮膚吸收，引起中毒，且影響女性生育，空氣中最高容許濃度25mg-m-3。順酊有強(qiáng)烈的刺激性，LD50400mg.kg-1磷酸三甲酚酯為劇毒物質(zhì)，能引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)弛緩或痙攣性癱瘓，空氣中最高容許濃度0.1mg.m-3。501稀釋劑對(duì)皮膚有過(guò)敏現(xiàn)象。690稀釋劑對(duì)皮膚有強(qiáng)烈過(guò)敏中毒作用。丁二烯雙環(huán)氧毒性最大，LD5088mg.kg-1。乙烯基環(huán)己烯雙環(huán)氧對(duì)皮膚有刺激性，還能使白鼠產(chǎn)生肉瘤。煤焦油對(duì)環(huán)境和人體都有較大危害。1998年發(fā)現(xiàn)廣州一些石英粉廠，工作了兩年的工人就得了矽肺病，有的只干半年便覺體力大為下降。據(jù)資料報(bào)道，矽肺的潛伏期為15年。酚醛樹脂膠粘劑酚醛樹脂膠粘劑中的游離苯酚和甲醛等，會(huì)污染環(huán)境，危及健康。苯酚蒸氣有刺激性，接觸皮膚能引起中毒，吸人后會(huì)損害腎臟、空氣中最高容許濃度為5ppm。酚醛樹脂膠枯劑用的固化劑六次甲基四胺也有較大的毒性。月尿醛樹脂膠粘劑月尿醛樹脂膠粘劑最嚴(yán)重的問題是在生產(chǎn)、固化和制品使用過(guò)程中都會(huì)不斷地釋放甲醛，污染生態(tài)環(huán)境，危害人體健康。甲醛非常難聞，有強(qiáng)烈的刺激性、窒息性氣味，對(duì)眼、鼻有強(qiáng)烈的刺激作用。使人流淚、過(guò)敏。吸人甲醛蒸氣會(huì)引起惡心、鼻炎、支氣管炎和結(jié)膜炎，接觸皮膚會(huì)引起過(guò)敏或皮炎。美國(guó)環(huán)保局于1987年宣布甲醛可能對(duì)人體有致癌作用?？諝庵凶罡呷菰S濃度為5mg-m-3。氯氨酯膠粘劑聚氨酯膠粘劑中的有害物質(zhì)為異氟酸醋、MOCA、二月桂酸二丁基錫。多異氟酸酯膠粘劑中的溶劑氯苯毒性很大。游離的甲苯二異氟酸酯（TDI）對(duì)皮膚、眼睛、粘膜有強(qiáng)烈的刺激性，空氣中的最高空許濃度為O.14mg.m-3。關(guān)于MOCA的致癌性尚有爭(zhēng)議。鼠基丙烯酸酯膠粘劑的阻聚劑二氧化硫（SO2）。具有刺激性臭味，會(huì)造成大氣污染。對(duì)眼睛和呼吸道有強(qiáng)烈的刺激作用，大量吸人可引起肺水腫、喉水腫、聲帶痙攣而窒息。厭氧膠粘劑厭氧膠粘劑所用的固化促進(jìn)劑N,N一二甲基苯胺和二甲基對(duì)甲基苯胺都有一定的致癌性。改性丙烯酸快固結(jié)構(gòu)膠粘劑改性丙烯酸酯快固結(jié)構(gòu)膠粘劑又稱SGA膠，普遍使用甲基丙烯酸甲酷（MMA）為活性單體，雖然毒性甚微。但臭味很大，難以忍受，污染環(huán)境，氧化還原體系中的還原劑如N,N一二甲基苯胺、N,N一二乙基苯胺，N,N一二甲基對(duì)甲苯胺、N,N一二異丙基對(duì)甲苯胺等芳香胺類物質(zhì)，能引發(fā)膀胱癌。不飽和聚酯膠粘劑不飽和聚酯膠粘劑常用的交聯(lián)單體苯乙烯具有刺激性臭味.過(guò)去一直認(rèn)為其毒性比苯小。1996年，世界衛(wèi)生組織（WHO）的國(guó)際癌癥研究小組對(duì)苯乙烯進(jìn)行深人的研究后得出結(jié)論，苯乙烯的確有致癌作用。呼吸苯乙烯氣體會(huì)使人產(chǎn)生淋巴瘤，造血系統(tǒng)瘤和非瘤疾病，尤其是中樞神經(jīng)系統(tǒng)的疾病，后者具有潛伏性。隨著呼吸苯乙烯氣體時(shí)間的持續(xù)和劑量的積累，致使危險(xiǎn)性更大。苯乙烯揮發(fā)，造成了對(duì)環(huán)境的污染和健康的危害。不飽和聚酯膠粘劑的促進(jìn)劑，N,N一二甲基苯胺和N,N一二乙基苯胺除本身有致癌性，加熱時(shí)還會(huì)分解出苯胺氣體，接觸苯胺的人患膀胱癌是一般人的30倍。氯丁橡膠膠粘劑氯丁膠粘劑主要是溶劑型膠粘劑，包括普通氯丁膠粘劑和接枝氯丁膠粘劑，其中苯、甲苯、混合苯、二氯乙烷、三氯甲烷、二氯乙烯、四氯化碳、正己烷、溶劑汽油、接枝單體MMA,防老劑D等都對(duì)環(huán)境有污染，對(duì)人體有毒害。苯的蒸氣具有芳香味，卻對(duì)人有強(qiáng)烈的毒性，吸人和經(jīng)皮膚吸收都可中毒，使人眩暈、頭痛、乏力，嚴(yán)重時(shí)因呼吸中樞痙攣而死亡。苯被列為致癌物質(zhì)。長(zhǎng)期接觸有可能引發(fā)膀胱癌?？諝庵凶罡呷菰S濃度為40mg.m-3o甲苯具有較大毒性，對(duì)皮膚和粘膜刺激性大，對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)作用比苯強(qiáng)，長(zhǎng)期接觸有引起膀胱癌的可能，但甲苯能被氧化成苯甲酸，與甘氨酸生成馬尿酸，能從尿中排出，故對(duì)血液并無(wú)毒害?？諝庵凶罡呷菰S濃度100mg-m-3。2一二氯乙烷高毒，對(duì)皮膚和粘膜有刺激性，可致人以昏迷，美國(guó)環(huán)保局將其列為致癌物質(zhì)，空氣中最高容許濃度25mg.M-3。三氯甲烷具有麻醉性，被認(rèn)為是致癌物質(zhì)，在日光、氧氣和濕氣中，特別是與鐵接觸時(shí)則反應(yīng)生成劇毒的光氣?？諝庵凶罡呷菰S濃度25mg.M-3。三氯化碳溶解氯丁橡膠的溶液粘度很大，容易揮發(fā)，且不燃燒，但毒性極大，有強(qiáng)烈的刺激性和麻醉性，空氣中最高容許濃度25mg.m-3。氯化溶劑除了對(duì)健康的危害，還是破壞大氣臭氧層的物質(zhì)。2.10、4115建筑膠4115建筑膠是由醋酸乙烯在甲醇中聚合而得的聚醋酸乙烯和滑石粉、輕質(zhì)碳酸鈣、石棉粉等配制而成。甲醇在人體內(nèi)有明顯的蓄積作用，并緩慢地氧化成甲醛及甲酸，破壞細(xì)胞內(nèi)氧化作用，嚴(yán)重中毒者還可發(fā)生腦水腫。早醇對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有較嚴(yán)重的中毒作用，損害視神經(jīng)和視網(wǎng)膜，先有視覺模糊，然后致盲。正常人一次飲用4—10g純甲醇可引起嚴(yán)重中毒，飲用7—8g可導(dǎo)致失明，飲用30—100g就會(huì)死亡。107膠107膠是由聚乙烯醇水溶液與甲醛溶液在鹽酸催化下進(jìn)行縮合反應(yīng)后中和而制得的水溶性膠粘劑，其中含有游離甲醛，基本上都超標(biāo)，對(duì)環(huán)境嚴(yán)重污染，對(duì)健康十分有害。溶劑型壓敏膠橡膠型或丙烯酸酯溶劑壓敏膠都使用大量的甲苯和其他易揮發(fā)性有機(jī)溶劑，溶劑揮發(fā)，氣味四溢，既污染了周圍環(huán)境，更損害了人體鍵康。溶劑型紙塑復(fù)合膠目前所用的復(fù)膜膠粘劑，多數(shù)為有機(jī)溶劑型，以甲苯、醋酸乙酯、溶劑汽油等為混合溶劑，約占總月^量的60%以上，這些有機(jī)溶劑揮發(fā)到大氣中，嚴(yán)重地污染環(huán)境和危害健康。PVC塑溶膠PVC塑溶膠是由PVC糊樹脂經(jīng)鄰苯二甲酸酯類塑化而制得。糊樹脂中殘留有氯乙烯單體致癌物質(zhì)，鄰苯二甲酸酯類增塑劑對(duì)人有低毒性，對(duì)小鼠有致畸胎性。3、解決膠粘劑環(huán)保問題的途徑3.1、轉(zhuǎn)變傳統(tǒng)觀念，增強(qiáng)環(huán)保愈識(shí)環(huán)境保護(hù)是保證21世紀(jì)經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展和人類健康生存的關(guān)鍵。膠粘劑工業(yè)對(duì)環(huán)境的影響負(fù)有重大責(zé)任，及早采取有力措施是一種明智之舉。首先需要轉(zhuǎn)變傳統(tǒng)觀念，不能只圖眼前的局部利益，而忽視了對(duì)生態(tài)環(huán)境的破壞；不能只顧暫時(shí)的經(jīng)濟(jì)效益，而以犧牲環(huán)境為代價(jià)，膠粘劑工業(yè)在追求經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，更應(yīng)注意社會(huì)效益和環(huán)境效益，在環(huán)境保護(hù)方面做出新的貢獻(xiàn)。發(fā)展環(huán)保型膠粘劑為了避免對(duì)環(huán)境污染和生態(tài)破壞，發(fā)展低污染或無(wú)污染的環(huán)保型膠粘劑已勢(shì)在必行。所謂環(huán)保型綠色膠粘劑，是指對(duì)環(huán)境無(wú)污染，對(duì)人體無(wú)毒害，符合“環(huán)保、健康、安全”三大要求的膠粘劑。為適應(yīng)社會(huì)及環(huán)保的需要，膠粘劑的品種應(yīng)加速更新?lián)Q代，其發(fā)展方向是水性化、固體化、無(wú)溶劑化、低毒化。性化膠粘劑的水性化就是以水為溶劑或分散介質(zhì)制得水基膠粘劑，由于不用有機(jī)溶劑，從而杜絕了溶劑污染。應(yīng)當(dāng)指出，不是所有水基膠粘劑都無(wú)污染，如月尿醛膠和107膠也是水性膠，污染卻很嚴(yán)重。乳液型丙烯酸酯壓敏膠可以代替溶劑型壓敏膠。水性復(fù)膜膠已開始代替溶劑型復(fù)膜膠，無(wú)毒性、不燃燒、無(wú)公害、使用安全。日本研制成功新型水性聚氨酯膠粘劑，適用于汽車內(nèi)部裝修、完全有可能取代現(xiàn)行通用的溶劑型膠粘劑，非常有益于改善環(huán)境。在聚乙烯醇(PVA冰溶液中配入異氟酸酯或預(yù)聚體，制成乙烯基聚氨酯乳液，能夠代替月尿醛膠，徹底解決甲醛釋放問題。水性膠粘劑以無(wú)毒害、不污染而倍受青睞，但其不足之處是干燥速度慢、耐水性差、防凍性不好。應(yīng)當(dāng)增高固體部分、加快干燥速度，采用交聯(lián)方法，提高干燥速度和耐水性，以擴(kuò)大它的應(yīng)用。無(wú)溶劑化無(wú)溶劑化系指膠粘劑中不含溶劑，因無(wú)溶劑向大氣揮發(fā)，不會(huì)造成污染和危害。絕大多數(shù)環(huán)氧膠、厭氧膠、一氧基丙烯酸酯膠、需氧改性丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑、無(wú)溶劑聚氨酯膠、光固化膠粘劑都屬無(wú)溶劑型品種。固體化膠粘劑的固體化是以固態(tài)形式使用，如熱熔膠、熱熔壓敏膠、水溶粉狀膠、反應(yīng)型棒狀膠、辦公用固體膠棒等，在涂布和粘接過(guò)程中都無(wú)揮發(fā)物放出，完全沒有環(huán)境污染。國(guó)外推崇使用粉狀膠，具有性能穩(wěn)定、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。美國(guó)CP膠粘劑公司生產(chǎn)了一種月尿醛樹脂粉，本身含有固化劑和填料，無(wú)氣味、無(wú)污染、無(wú)毒害，用作優(yōu)良的通用型木材膠粘劑。國(guó)內(nèi)已出現(xiàn)一種高強(qiáng)優(yōu)質(zhì)的新型粉狀膠粘劑一一邦家強(qiáng)力膠粉，加水混合后成為聚合物分散體，具有突出的粘接性、耐水性和耐老化等。美國(guó)生產(chǎn)了一種環(huán)氧膠棒，用于應(yīng)急修補(bǔ)、堵漏非常方便。低毒化溶劑型膠粘劑干燥速度快、耐水性好，雖污染和毒性較大，但目前尚不能完全被水基膠枯劑取代，可采用低毒或無(wú)毒溶劑，如環(huán)己烷、醋酸乙酯、丁酮、1,1—二氯乙烷、碳酸二甲醋等，制成無(wú)毒或低毒的溶劑型膠粘劑，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)已出現(xiàn)了鞋用無(wú)“三苯”聚氨酯膠粘劑、鞋用無(wú)“三苯”接枝氯丁膠粘劑、無(wú)“三苯”SBS11特效萬(wàn)能膠。值得提及的碳酸二甲酯(DMC)是一種新興優(yōu)良的低毒性溶劑別。日本已用DMC作為制備溶劑型膠粘劑的主要溶劑，目前國(guó)內(nèi)已形成規(guī)?；a(chǎn)。采用先進(jìn)的清潔生產(chǎn)新工藝清潔生產(chǎn)新工藝能實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益的統(tǒng)一，生產(chǎn)環(huán)境友好的膠粘劑。放棄使用味大的甲基丙烯酸甲酯，改用高沸點(diǎn)的單體。生產(chǎn)改性丙烯酸酯快固結(jié)構(gòu)膠粘劑。在膠粘劑配制和生產(chǎn)過(guò)程中不使用有毒原料，如甲醛、氯化溶劑、芳香燒溶劑、含有毒重金屬填料等。在無(wú)毒無(wú)害條件下進(jìn)行生產(chǎn)，如用多聚甲醛代替甲醛溶液生產(chǎn)改性胺類固化劑。3.3.4、采用增加鹽酸用量，降低PH,能使聚乙烯醇縮甲醛反應(yīng)更完全，可使游離甲醛含量降低到0.2%以下，基本聞不到甲醛氣味。添加甲醛捕捉劑，如淀粉、聚乙烯醇、三聚鼠胺等，可明顯地降低月尿醛樹脂膠粘劑游離甲醛含量。其中氧化淀粉比普通淀粉效果更好。可使游離甲醛含量<0.1%。3.4.6、完善環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)解決膠粘劑的環(huán)保問題也必須有法律保障，制訂膠粘劑的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，加強(qiáng)監(jiān)督，嚴(yán)格管理，不達(dá)標(biāo)者不