物理化學(xué)電子教案-第七章-電化學(xué)課件

電能

化學(xué)能電解電池物理化學(xué)電子教案—第七章電化學(xué)電能 化學(xué)能電解電池物理化學(xué)電子教案—第七章電化1（一）教學(xué)目標(biāo)1、了解法拉第定律，并會(huì)進(jìn)行有關(guān)的計(jì)算。2、掌握電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的定義，實(shí)驗(yàn)測(cè)定及應(yīng)用。3、熟悉電極種類(lèi)，電池表示式的有關(guān)規(guī)定，能熟練地寫(xiě)出電極反應(yīng)、電池反應(yīng)及原電池的圖式。4、掌握電池電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)的兩個(gè)Nernst公式。5、熟練掌握電池?zé)崃W(xué)關(guān)系，E、（?E/?T）及?G、?S、?H、Kθ的互算關(guān)系。6、了解分解電壓、極化作用的意義和超電勢(shì)產(chǎn)生的原因。（二）重點(diǎn)、難點(diǎn)

重點(diǎn)：電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率，電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用，原電池?zé)崃W(xué)計(jì)算。難點(diǎn)：由電池符號(hào)寫(xiě)電極反應(yīng)及電池反應(yīng)式，原電池?zé)崃W(xué)計(jì)算。（一）教學(xué)目標(biāo)2

電化學(xué)是一門(mén)既古老又年輕的科學(xué)，從1800

年伏特(Volta)

制成第一個(gè)化學(xué)電池開(kāi)始，到一個(gè)多世紀(jì)后的今天，電化學(xué)已發(fā)展成為包含內(nèi)容非常廣泛的學(xué)科領(lǐng)域，如化學(xué)電源，電化學(xué)分析、電化學(xué)合成、光電化學(xué)、生物電化學(xué)、電催化、電冶金、電解、電鍍、腐蝕與保護(hù)等等都屬于電化學(xué)的范疇。尤其是近年來(lái)可充電鋰離子電池的普及生產(chǎn)使用、燃料電池在發(fā)電及汽車(chē)工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用研究開(kāi)發(fā)，以及生物電化學(xué)的迅速發(fā)展，都為電化學(xué)這一古老的學(xué)科注入了新的活力。無(wú)論是基礎(chǔ)研究還是技術(shù)應(yīng)用，電化學(xué)從理論到方法都在不斷地突破與發(fā)展，越來(lái)越多地與其它自然科學(xué)或技術(shù)學(xué)科相互交叉、相互滲透。在能源、交通、材料、環(huán)保、信息、生命等眾多領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。電化學(xué)是一門(mén)既古老又年輕的科學(xué)，從1800

31.利用化學(xué)反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生電能將能夠自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)放在原電池裝置中使化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能；2.利用電能來(lái)驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)將不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)放在電解池裝置中輸入電流使反應(yīng)得以進(jìn)行。物理化學(xué)中的電化學(xué)主要著重介紹電化學(xué)的基礎(chǔ)理論部分用熱力學(xué)的方法來(lái)研究化學(xué)能與電能之間相互轉(zhuǎn)換的規(guī)律，重點(diǎn)是原電池和電解池工作原理與熱力學(xué)性質(zhì)，分為以下兩個(gè)部分：無(wú)論是原電池還是電解池，其內(nèi)部工作介質(zhì)都離不開(kāi)電解質(zhì)溶液。因此本章除介紹原電池和電解池外，還介紹有關(guān)電解質(zhì)溶液的基本性質(zhì)和導(dǎo)電性質(zhì)。

1.利用化學(xué)反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生電能將能夠自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)反4三部分：電解質(zhì)溶液：（§7.1--§7.4）原電池：（§7.5--§7.9）電解和極化：（§7.10--§7.12）三部分：5§7.1電極過(guò)程、電解質(zhì)溶液及法拉第定律電能

化學(xué)能電解電池電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過(guò)程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。1.電解池和原電池§7.1電極過(guò)程、電解質(zhì)溶液及法拉第定律電能 化學(xué)能6⒈電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬 ⒉電池⒊電化學(xué)分析 ⒋生物電化學(xué)電化學(xué)的用途電解法制備各種化工原料、金屬?gòu)?fù)合材料和表面特種材料

電鍍法保護(hù)和精飾金屬 陽(yáng)極鈍化和氧化著色等汽車(chē)、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類(lèi)型的化學(xué)電源。⒈電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬 ⒉電池⒊電化學(xué)分析7電化學(xué)過(guò)程必須借助一定的裝置—電化學(xué)池才能實(shí)現(xiàn)，對(duì)于有法拉第電流通過(guò)的電化學(xué)池可分為兩類(lèi)：原電池和電解池。電化學(xué)過(guò)程必須借助一定的裝置—電化學(xué)池才能實(shí)現(xiàn)，對(duì)于81.電解池和原電池

原電池的主要特點(diǎn)是，當(dāng)它與外部導(dǎo)體接通時(shí)，電極上的反應(yīng)會(huì)自發(fā)進(jìn)行，可將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能輸出，適用的原電池又稱(chēng)為化學(xué)電源。

電解池的主要特點(diǎn)是，當(dāng)外加電勢(shì)高于分解電壓時(shí)可使不能進(jìn)行的自發(fā)反應(yīng)在電解池中強(qiáng)制進(jìn)行。電解池的主要用途是利用電能來(lái)完成所希望的化學(xué)反應(yīng)。如電解合成、電鍍、電冶金等。1.電解池和原電池原電池的主要特點(diǎn)是，當(dāng)它與外部導(dǎo)9但如將逆反應(yīng)放入如圖所示裝置內(nèi)，加入酸性或堿性電解質(zhì)，插入適當(dāng)?shù)慕饘僮鳛殛?yáng)極和陰極，接通電源后，逆反應(yīng)可進(jìn)行。H2＋0.5O2H2O25℃，101.325kPa下：G＝－327.2kJmol-1<0正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；逆反應(yīng)不可自發(fā)進(jìn)行直接進(jìn)行NiFeKOH水溶液陰極－＋陽(yáng)極電源H2O2

電解原電池電解池

利用電能以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的裝置稱(chēng)為電解池以氫氧燃燒的化學(xué)反應(yīng)為例：電解水制氫的基本原理但如將逆反應(yīng)放入如圖所示H2＋0.5O10反過(guò)來(lái)，如果把上述可自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)放到右圖所示的原電池裝置中。以適當(dāng)?shù)慕饘僮鳛殡姌O、適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)溶液作為內(nèi)部的導(dǎo)電介質(zhì)，在陽(yáng)極和陰極分別同入氫氣和氧氣，外電路以導(dǎo)線(xiàn)與負(fù)載相連。則氫與氧的反應(yīng)可以通過(guò)電池自發(fā)進(jìn)行，反應(yīng)的化學(xué)能可轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔茌敵觥Ｔ姵?、燃料電池工作的基本原理H2＋0.5O2H2O反過(guò)來(lái)，如果把上述可自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)放到右圖所示的原電池裝置中11無(wú)論是原電池還是電解池，其共同特點(diǎn)是：當(dāng)外電路接通時(shí)在電極與溶液的界面上有電子得失的反應(yīng)發(fā)生，溶液內(nèi)部有離子做定向遷移運(yùn)動(dòng)。這種在電極與溶液界面上進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)稱(chēng)為電極反應(yīng)；兩個(gè)電極反應(yīng)之和為總的化學(xué)反應(yīng)，對(duì)原電池則稱(chēng)為電池反應(yīng)，對(duì)電解池則稱(chēng)為電解反應(yīng)。無(wú)論是原電池還是電解池，其共同特點(diǎn)是：當(dāng)外電路接通時(shí)12正極、負(fù)極電勢(shì)低的電極稱(chēng)為負(fù)極，電子從負(fù)極流向正極。負(fù)極：電勢(shì)高的電極稱(chēng)為正極，電流從正極流向負(fù)極。正極：正極、負(fù)極電勢(shì)低的電極稱(chēng)為負(fù)極，電子從負(fù)極流向正極。負(fù)極：電13陰極、陽(yáng)極發(fā)生還原反應(yīng)的電極稱(chēng)為陰極。陰極：(Cathode)發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱(chēng)為陽(yáng)極。陽(yáng)極：(Anode)在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負(fù)極。在原電池中，陽(yáng)極是負(fù)極；在電解池中，陽(yáng)極是正極。陰極、陽(yáng)極發(fā)生還原反應(yīng)的電極稱(chēng)為陰極。陰極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電14原電池：陽(yáng)極：負(fù)極陰極：正極原電池：

陽(yáng)極:H2

2H++2e－

陰極:電池反應(yīng):氫氣在陽(yáng)極自動(dòng)被氧化，失去的電子輸出到外電路中；氧氣在陰極從外電路得到電子被還原。例：氫與氧的反應(yīng)原電池：原電池：電池反應(yīng):氫氣在陽(yáng)極自動(dòng)被氧化，失去的電子輸15電解池：陰極:2H++2e－

H2陽(yáng)極：電解反應(yīng):電解池：陽(yáng)極：正極陰極：負(fù)極例：氫與氧的反應(yīng)在電解池中氫離子在陰極得到外電源供給的電子被強(qiáng)迫還原，而水分子中的氧在陽(yáng)極失去電子被氧化。電解池：電解反應(yīng):電解池：例：氫與氧的反應(yīng)在電解池中氫離16

原電池與電解池的不同之處在于：原電池中電子在外電路中流動(dòng)的方向是從陽(yáng)極到陰極，而電流的方向則是從陰極到陽(yáng)極，所以陰極的電勢(shì)高，陽(yáng)極的電勢(shì)低，陰極是正極，陽(yáng)極是負(fù)極；在電解池中，電子從外電源的負(fù)極流向電解池的陰極，而電流則從外電源的正極流向電解池的陽(yáng)極，再通過(guò)溶液流到陰極，所以電解池中，陽(yáng)極的電勢(shì)高，陰極的電勢(shì)低，故陽(yáng)極為正極，陰極為負(fù)極。不過(guò)在溶液內(nèi)部陽(yáng)離子總是向陰極移動(dòng)，而陰離子則向陽(yáng)極移動(dòng)。原電池與電解池的不同之處在于：原電池中電子在外電路中17思考題：電池中正極、負(fù)極、陰極、陽(yáng)極的定義分別是什么？為什么在原電池中負(fù)極是陽(yáng)極而正極是陰極？電池中電勢(shì)高的電極稱(chēng)為正極，電勢(shì)低的電極稱(chēng)為負(fù)極。電流從正極流向負(fù)極，電子從負(fù)極流向正極。發(fā)生還原作用的電極稱(chēng)為陰極，發(fā)生氧化作用的電極稱(chēng)為陽(yáng)極。在原電池中，陽(yáng)極發(fā)生氧化作用，電勢(shì)低所以是負(fù)極，陰極發(fā)生還原作用，電勢(shì)高，所以是正極。思考題：電池中正極、負(fù)極、陰極、陽(yáng)極的定義分別是什么？為什182.電解質(zhì)溶液和法拉第定律無(wú)論是原電池還是電解池，其外部的電流都是由金屬導(dǎo)線(xiàn)傳導(dǎo)的，而內(nèi)部的電流則是由電解質(zhì)溶液傳導(dǎo)的。電解質(zhì)的導(dǎo)電機(jī)理與金屬導(dǎo)線(xiàn)不同。2.電解質(zhì)溶液和法拉第定律無(wú)論是原電池還19A.自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過(guò)程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)第一類(lèi)導(dǎo)體又稱(chēng)電子導(dǎo)體，如金屬、石墨和某些金屬氧化物等。能導(dǎo)電的物質(zhì)稱(chēng)為導(dǎo)體，通常分為兩類(lèi)：第一類(lèi)導(dǎo)體的特點(diǎn)是：A.自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過(guò)程中導(dǎo)體本身不發(fā)生20第二類(lèi)導(dǎo)體又稱(chēng)離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。第二類(lèi)導(dǎo)體的特點(diǎn)是：A.正、負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過(guò)程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)*固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機(jī)理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。第二類(lèi)導(dǎo)體又稱(chēng)離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。第二類(lèi)導(dǎo)21電解質(zhì)水溶液是應(yīng)用最廣泛的第二類(lèi)導(dǎo)體，在電解池和原電池中，通常使用兩個(gè)第一類(lèi)導(dǎo)體作為電極，將其浸入到溶液中以形成極板與溶液之間的直接接觸。

當(dāng)電流通過(guò)極板和溶液時(shí)，極板與溶液的界面上發(fā)生電子得失的反應(yīng)，同時(shí)溶液中的陽(yáng)離子和陰離子分別向兩極移動(dòng)。電解質(zhì)水溶液是應(yīng)用最廣泛的第二類(lèi)導(dǎo)體，在電解池和原電221833年英國(guó)科學(xué)家法拉第(FaradayM)在研究了大量電解過(guò)程后提出了著名的法拉第定律電解時(shí)電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的量與通過(guò)電解池的電量成正比。

即：通過(guò)1mol電子電量時(shí)，任一電極上發(fā)生得失1mol電子的電極反應(yīng)。電極上析出或溶解的物質(zhì)的量與之相應(yīng)。法拉第定律：1833年英國(guó)科學(xué)家法拉第(Faraday23

電解過(guò)程法拉第定律同時(shí)適用于

原電池放電過(guò)程如果以Q表示通過(guò)的電荷量(C)，n電表示電極反應(yīng)得失電子的物質(zhì)的量(mol)，法拉第定律可表示為：F稱(chēng)為法拉第常數(shù)

24人們把在數(shù)值上等于1mol電子的電荷量稱(chēng)為Faraday常數(shù)。已知一個(gè)電子的電荷量

e為人們把在數(shù)值上等于1mol電子的電荷量稱(chēng)為Fara25電極反應(yīng)的通式可寫(xiě)為：或：通過(guò)電極的電量正比于電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度與電極反應(yīng)電荷數(shù)的乘積，比例系數(shù)為法拉第常數(shù)。Q通過(guò)電極的電量z電極反應(yīng)的電荷數(shù)(即轉(zhuǎn)移電子數(shù)),取正值。電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度，=nB/BF

法拉第常數(shù);F=Le=

96485.309C/mol 電極反應(yīng)的通式可寫(xiě)為：或：通過(guò)電極的電量正26法拉第定律說(shuō)明，無(wú)論是原電池還是電解池，在穩(wěn)恒電流的情況下，同一時(shí)間內(nèi)流過(guò)電路中各點(diǎn)的電荷量是相等的。根據(jù)這一原理，可以通過(guò)測(cè)量電流流過(guò)后電極反應(yīng)的物質(zhì)的量的變化(通常測(cè)量陰極上析出的物質(zhì)的量)來(lái)計(jì)算電路中通過(guò)的電荷量。相應(yīng)的測(cè)量裝置稱(chēng)為庫(kù)侖計(jì)。最常用的庫(kù)侖計(jì)為銀庫(kù)侖計(jì)和銅庫(kù)侖計(jì)。法拉第定律說(shuō)明，無(wú)論是原電池還是電解池，在穩(wěn)恒電流的27例：在電路中串聯(lián)有兩個(gè)庫(kù)侖計(jì)，一個(gè)是銀庫(kù)侖計(jì)，一個(gè)是銅庫(kù)侖計(jì)。當(dāng)有1法拉第的電荷量通過(guò)電路時(shí)，問(wèn)兩個(gè)庫(kù)侖計(jì)上分別析出多少摩爾的銀和銅？解:(1)

銀庫(kù)侖計(jì)的電極反應(yīng)為Ag++e-==Ag，z=1，當(dāng)Q=1F=96500C時(shí)，根據(jù)法拉第定律有：由下式可得：例：在電路中串聯(lián)有兩個(gè)庫(kù)侖計(jì)，一個(gè)是銀庫(kù)侖計(jì)，一個(gè)是銅庫(kù)侖計(jì)28(2)

銅庫(kù)侖計(jì)的電極反應(yīng)為Cu2++2e-==Cu，z=2，當(dāng)Q=1F=96500C時(shí)，根據(jù)法拉第定律有：由下式可得：即當(dāng)有1F的電荷量流過(guò)電路時(shí)，銅庫(kù)侖計(jì)中有0.5mol的銅析出。(2)銅庫(kù)侖計(jì)的電極反應(yīng)為Cu2++2e-==Cu29注意：

銅庫(kù)侖計(jì)的電極反應(yīng)為1/2Cu2++2e-==1/2Cu，z=1，這時(shí)相應(yīng)的計(jì)算為：兩種方法計(jì)算所得析出Cu的物質(zhì)的量相同。這說(shuō)明雖然電荷數(shù)和反應(yīng)進(jìn)度的寫(xiě)法(即計(jì)量數(shù)的寫(xiě)法)有關(guān)，但相同電荷量所對(duì)應(yīng)的某物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量是相同的，與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式的寫(xiě)法無(wú)關(guān)，即電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量是與通過(guò)的電荷量成正比的。注意：銅庫(kù)侖計(jì)的電極反應(yīng)為1/2Cu2++2e-==30思考題：法拉第電解定律的基本內(nèi)容是什么？此定律在電化學(xué)中有何用處？法拉第定律的文字表述為：（1）在電極上(即兩相界面上)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的量與通入的電荷量成正比；（2）若將幾個(gè)電解池串聯(lián)，通入一定的電荷量后，在各個(gè)電解池的電極上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的量都相等。法拉第定律在任何溫度和壓力下均可適用，沒(méi)有使用的限制條件?？捎脕?lái)計(jì)算在電極上反應(yīng)的物質(zhì)的量，可以求出通入的電荷量，可以求電流效率等。

思考題：法拉第電解定律的基本內(nèi)容是什么？此定律在電化學(xué)中有31§7.2離子的遷移數(shù)離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移率和遷移數(shù)離子遷移數(shù)的測(cè)定§7.2離子的遷移數(shù)離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移率和遷移32離子的電遷移現(xiàn)象離子在外電場(chǎng)的作用下發(fā)生定向運(yùn)動(dòng)稱(chēng)為離子的電遷移。當(dāng)通電于電解質(zhì)溶液之后，溶液中承擔(dān)導(dǎo)電任務(wù)的陰、陽(yáng)離子分別向陽(yáng)、陰兩極移動(dòng)，并在相應(yīng)的兩電極界面上發(fā)生氧化或還原作用，從而兩極旁溶液的濃度也發(fā)生變化。離子的電遷移現(xiàn)象離子在外電場(chǎng)的作用下發(fā)生定向運(yùn)動(dòng)稱(chēng)為33設(shè)想在兩個(gè)惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽(yáng)極部、中部及陰極部三個(gè)部分。假定未通電前，各部均含有正、負(fù)離子各5mol，分別用+、-號(hào)代替。設(shè)離子都是一價(jià)的，當(dāng)通入4mol電子的電量時(shí)，陽(yáng)極上有4mol負(fù)離子氧化，陰極上有4mol正離子還原。兩電極間正、負(fù)離子要共同承擔(dān)4mol電子電量的運(yùn)輸任務(wù)?，F(xiàn)在離子都是一價(jià)的，則離子運(yùn)輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。設(shè)想在兩個(gè)惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液341．設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等， ，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2mol，在假想的AA，BB平面上各有2mol正、負(fù)離子逆向通過(guò)。當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽(yáng)兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol而中部溶液濃度不變。現(xiàn)假設(shè)有以下兩種情況：1．設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等， ，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2mo35AABB陽(yáng)極部中部陰極部陽(yáng)極陰極始態(tài)終態(tài)AABB陽(yáng)極部中部陰極部陽(yáng)極陰極始態(tài)終態(tài)362．設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍， ，則正離子導(dǎo)3mol電量，負(fù)離子導(dǎo)1mol電量。在假想的AA,BB平面上有3mol正離子和1mol負(fù)離子逆向通過(guò)。通電結(jié)束，陽(yáng)極部正、負(fù)離子各少了3mol，陰極部只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。2．設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍， ，則正離子導(dǎo)337AABB陽(yáng)極部中部陰極部陽(yáng)極陰極始態(tài)終態(tài)AABB陽(yáng)極部中部陰極部陽(yáng)極陰極始態(tài)終態(tài)38離子電遷移的規(guī)律：1.向陰、陽(yáng)兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。上述討論的是惰性電極的情況。如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些?？筛鶕?jù)電極上的具體反應(yīng)進(jìn)行分析。離子電遷移的規(guī)律：1.向陰、陽(yáng)兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總39離子的電遷移率和遷移數(shù)離子在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的速率用公式表示為：電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動(dòng)法測(cè)量。為電位梯度離子的電遷移率又稱(chēng)為離子淌度(ionicmobility)，相當(dāng)于單位電位梯度時(shí)離子遷移的速率。稱(chēng)為正、負(fù)離子的電遷移率,單位 。離子的電遷移率和遷移數(shù)離子在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的速率用公式表示為：40離子遷移數(shù)的定義把離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比稱(chēng)為離子B的遷移數(shù)（transferencenumber）用符號(hào)表示。是量綱為一的量，單位為1，數(shù)值上總小于1。由于正、負(fù)離子遷移的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們?cè)谶w移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。其定義式為：離子遷移數(shù)的定義把離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比稱(chēng)為41遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：負(fù)離子應(yīng)有類(lèi)似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有i種離子，則：遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：負(fù)離子應(yīng)有類(lèi)似的表示式。如42設(shè)相距為l、面積為A的兩個(gè)平行惰性電極，左方接外電源負(fù)極，右方接正極，外加電壓為E。在電極間充以電解質(zhì)的溶液，它的濃度為c( ),解離度為。離子的電遷移l設(shè)相距為l、面積為A的兩個(gè)平行惰性電極，左方接外電源43設(shè)正離子遷移速率為，單位時(shí)間向陰極方向通過(guò)任意截面的物質(zhì)的量為 ，所遷移的電量為 ，因?yàn)槭菃挝粫r(shí)間，所以：同理設(shè)正離子遷移速率為，單位時(shí)間向陰極方向通過(guò)任意截44因?yàn)槿芤菏请娭行缘模裕? ，電位梯度相同）因?yàn)槿芤菏请娭行缘模裕? ，電位梯度相同）451．Hittorf法在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時(shí)電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽(yáng)兩極遷移。小心放出陰極部（或陽(yáng)極部）溶液，稱(chēng)重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。通電一段時(shí)間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變離子遷移數(shù)的測(cè)定1．Hittorf法在Hittorf遷移管中裝入已46物理化學(xué)電子教案-第七章-電化學(xué)課件47Hittorf法中必須采集的數(shù)據(jù)：1.通入的電量，由庫(kù)侖計(jì)中稱(chēng)重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫(kù)侖計(jì)中陰極上有0.0405gAg析出，2.電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）3.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）4.寫(xiě)出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒(méi)有發(fā)生變化5.判斷離子遷移的方向Hittorf法中必須采集的數(shù)據(jù)：1.通入的電量，由庫(kù)侖48試求和的離子遷移數(shù)。例題：稱(chēng)重陰極部溶液質(zhì)量為在Hittorf遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的溶液。通電一定時(shí)間后，串聯(lián)在電路中的銀庫(kù)侖計(jì)陰極上有 析出。據(jù)分析知，在通電前含在通電后含試求和的離子遷移數(shù)。例題：稱(chēng)重陰極部49先求的遷移數(shù)，以為基本粒子，已知：陰極上還原，使?jié)舛认陆颠w往陰極，遷移使陰極部增加，解法1：先求的遷移數(shù)，以為基本粒子，已知：陰極上50解法2：先求的遷移數(shù)，以為基本粒子陰極上不發(fā)生反應(yīng)，電解不會(huì)使陰極部離子的濃度改變。電解時(shí)遷向陽(yáng)極，遷移使陰極部減少。求得解法2：先求的遷移數(shù)，以為基本粒子51解法3：先求的遷移數(shù)，以為基本粒子已知解法3：先求的遷移數(shù)，以為基本粒子已52解法4：(2)陽(yáng)極部先計(jì)算遷移數(shù)，陽(yáng)極部不發(fā)生反應(yīng)，遷入。（1）陽(yáng)極部先計(jì)算的遷移數(shù)，陽(yáng)極部Cu氧化成，另外是遷出的，如果分析的是陽(yáng)極部的溶液，基本計(jì)算都相同，只是離子濃度變化的計(jì)算式不同。解法4：(2)陽(yáng)極部先計(jì)算遷移數(shù)，陽(yáng)極部53在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至面，然后小心加入HCl溶液，使面清晰可見(jiàn)。2．界面移動(dòng)法通電后向上面負(fù)極移動(dòng)，淌度比小,隨其后，使界面向上移動(dòng),通電一段時(shí)間移動(dòng)到位置。界移法比較精確，也可用來(lái)測(cè)離子的淌度。根據(jù)毛細(xì)管內(nèi)徑、液面移動(dòng)的距離、溶液濃度及通入的電量，可以計(jì)算離子遷移數(shù)。毫安培計(jì)開(kāi)關(guān)電源可變電阻電量計(jì)在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至面，542．界面移動(dòng)法界面移動(dòng)法測(cè)定遷移數(shù)的裝置毫安培計(jì)開(kāi)關(guān)電源可變電阻電量計(jì)2．界面移動(dòng)法界面移動(dòng)法測(cè)定遷移數(shù)的裝置毫安培計(jì)開(kāi)關(guān)電源可變55設(shè)毛細(xì)管半徑為，截面積與之間距離為，溶液體積 。遷移的電量為，的遷移數(shù)為：在這個(gè)體積范圍內(nèi)，遷移的數(shù)量為 ，例題：設(shè)毛細(xì)管半徑為，截面積與之間距離為，563．電動(dòng)勢(shì)法在電動(dòng)勢(shì)測(cè)定應(yīng)用中，如果測(cè)得液接電勢(shì)值，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。以溶液界面兩邊都是相同的1-1價(jià)電解質(zhì)為例，由于HCl濃度不同所產(chǎn)生液接電勢(shì)的計(jì)算式為已知和，測(cè)定，就可得和的值（見(jiàn)下章）3．電動(dòng)勢(shì)法在電動(dòng)勢(shì)測(cè)定應(yīng)用中，如果測(cè)得液接電勢(shì)值，57§7.3電導(dǎo)，電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1.定義：G：?jiǎn)挝粸镾(1S=1Ω-1)(1)電導(dǎo)G

導(dǎo)體的導(dǎo)電能力可以用電導(dǎo)G表示，其定義為電阻R的倒數(shù)。§7.3電導(dǎo)，電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1.定義：G：?jiǎn)挝粸镾58(2)電導(dǎo)率κ

為了比較不同導(dǎo)體的導(dǎo)電能力，引出電導(dǎo)率的概念。若導(dǎo)體具有均勻截面，則其電導(dǎo)與截面積As成正比，與長(zhǎng)度l成反比，比例系數(shù)用κ表示，有：G：?jiǎn)挝粸镾(1S=1Ω-1)：稱(chēng)為電導(dǎo)率，單位為S·m-1。單位截面積、單位長(zhǎng)度的導(dǎo)體的電導(dǎo)。(2)電導(dǎo)率κG：?jiǎn)挝粸镾(1S=1Ω-1)59電導(dǎo)率的定義示意圖電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)率的定義示意圖電導(dǎo)率的定義60電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：電解質(zhì)溶液的

：

相距為1m,面積為1m2的兩個(gè)平行板電極之間充滿(mǎn)電介質(zhì)溶液時(shí)的電導(dǎo)。與簡(jiǎn)單的金屬導(dǎo)體不同，電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率還與其濃度c有關(guān)。1m21m電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：電解質(zhì)溶液的：1m21m61(2)摩爾電導(dǎo)率Λm:由于電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率與濃度有關(guān)，所以為了比較不同濃度、不同類(lèi)型電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率，提出了摩爾電導(dǎo)率的概念。定義為1mol電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力，即單位濃度下的電導(dǎo)率：(單位為：S.m2.mol-1)(2)摩爾電導(dǎo)率Λm:由于電解質(zhì)溶液的電622.電導(dǎo)的測(cè)定電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)。因此，測(cè)量電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)，實(shí)際上是測(cè)量其電阻。用惠斯通（Wheatstone）電橋測(cè)電導(dǎo)。用交流電源。I1I2I是交流電源；AB為均勻的滑線(xiàn)電阻，R1為電阻箱電阻，Rx為待測(cè)電阻，R3、R4分別為AC、CB段的電阻，T為檢流計(jì)。2.電導(dǎo)的測(cè)定電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)。因此，測(cè)量電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)63當(dāng)T＝0時(shí)：

VAD=VAC,I1R1=I2R3

VDB=VCB,I1Rx=I2R4

測(cè)定時(shí)，接通電源，選擇一定的電阻R1，移動(dòng)接觸點(diǎn)C，直至CD間的電流為0。這時(shí)，電橋平衡，即：I1I2當(dāng)T＝0時(shí)：測(cè)定時(shí)，接通電源，選擇一定的電阻R1，移動(dòng)接64待測(cè)溶液的電導(dǎo)率為：測(cè)Rx

m(=/c)Kcell=l/As為電導(dǎo)池系數(shù)

，單位為m-1，(Kcell可用已知電導(dǎo)率的溶液測(cè)出)待測(cè)溶液的電導(dǎo)率為：測(cè)Rxm(=65例：25℃時(shí)在一電導(dǎo)池中盛以c為0.02moldm3的KCl溶液，測(cè)得其電阻為82.4。若在同一電導(dǎo)池中盛以c為0.025moldm3的K2SO4溶液，測(cè)得其電阻為326.0。已知25℃時(shí)0.02moldm3的KCl溶液的電導(dǎo)率為0.2768Sm-1。試求：(1)電導(dǎo)池系數(shù)Kcell；(2)0.025moldm3K2SO4溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率。例：25℃時(shí)在一電導(dǎo)池中盛以c為0.02moldm3的66解：（1）電導(dǎo)池系數(shù)

Kcell=l/As=(KCl).R(KCl)=(0.276882.4)m-1

=22.81m-1

（2）0.0025mol/dm3的K2SO4溶液的電導(dǎo)率(K2SO4)=Kcell/R(K2SO4)=(22.81/326.0)Sm-1

=0.06997Sm-1

0.0025mol/dm3的K2SO4的溶液的摩爾電導(dǎo)率m(K2SO4)=(K2SO4)/c=(0.06997/2.5)S·m2·mol-1

=0.02799S·m2·mol-1解：（1）電導(dǎo)池系數(shù)（2）0.0025mol/dm3673.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系科爾勞施（Kohlrausch）根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出結(jié)論：

在很稀的溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與其濃度的平方根成直線(xiàn)關(guān)系，即無(wú)限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率A常數(shù)右圖為幾種電解質(zhì)摩爾電導(dǎo)率對(duì)濃度平方根的圖。3.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系科爾勞施（Koh68由圖可見(jiàn)，無(wú)論是強(qiáng)電解質(zhì)或弱電解質(zhì)，其摩爾電導(dǎo)率均隨溶液的稀釋而增大。對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)而言，溶液濃度降低，摩爾電導(dǎo)率增大，這是因?yàn)殡S濃度的降低，離子間引力減小，離子運(yùn)動(dòng)速度增加，故摩爾電導(dǎo)率增大。在低濃度時(shí)，圖中曲線(xiàn)接近為一條直線(xiàn)。由圖可見(jiàn)，無(wú)論是強(qiáng)電解質(zhì)或弱電解質(zhì)，其摩爾電導(dǎo)率均隨溶液的稀69將直線(xiàn)外推至縱坐標(biāo)，所得截距即為無(wú)限稀釋的摩爾電導(dǎo)率，此值亦稱(chēng)為極限摩爾電導(dǎo)率。對(duì)弱電解質(zhì)而言，溶液濃度降低，摩爾電導(dǎo)率也增加。在溶液極稀時(shí)，隨著溶液濃度的降低，摩爾電導(dǎo)率急劇增加。因?yàn)槿蹼娊赓|(zhì)的解離度隨溶液的稀釋而增加。將直線(xiàn)外推至縱坐標(biāo)，所得截距即為無(wú)限稀釋的摩爾電導(dǎo)率70因此，濃度越低，離子越多，摩爾電導(dǎo)率也越大。由圖可見(jiàn)，弱電解質(zhì)無(wú)限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率無(wú)法用外推法求得，故柯?tīng)杽谑┕讲贿m用于弱電解質(zhì)?？?tīng)杽谑┑碾x子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律解決了這一問(wèn)題。因此，濃度越低，離子越多，摩爾電導(dǎo)率也越大。714.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率（1）離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律如上所述，利用外推法可以求出強(qiáng)電解質(zhì)溶液在無(wú)限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率。1875年，Kohlrausch經(jīng)過(guò)研究大量的強(qiáng)電解質(zhì)溶液，提出了離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律。例如，25℃時(shí)，一些電解質(zhì)在無(wú)限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：4.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率（1）離子獨(dú)立運(yùn)72從以上數(shù)據(jù)可以看出：①具有相同陰離子的鉀鹽和鋰鹽的摩爾電導(dǎo)率之差為一常數(shù)，與陰離子的性質(zhì)無(wú)關(guān)，即②具有相同陽(yáng)離子的氯化物和硝酸鹽的摩爾電導(dǎo)率之差為一常數(shù)，與陽(yáng)離子的性質(zhì)無(wú)關(guān)，即其他電解質(zhì)也有相同的規(guī)律。從以上數(shù)據(jù)可以看出：①具有相同陰離子的鉀鹽和鋰鹽的摩爾電導(dǎo)率73這說(shuō)明：在無(wú)限稀釋溶液中，離子彼此獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，互不影響。無(wú)限稀釋電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率等于無(wú)限稀釋時(shí)陰、陽(yáng)離子的摩爾電導(dǎo)率之和。此即柯?tīng)杽谑╇x子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律。用公式表示為：若電解質(zhì)Cv+Av-在水中完全解離：v+，v-分別表示陽(yáng)、陰離子的化學(xué)計(jì)量數(shù)?？?tīng)杽谑╇x子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律的數(shù)字形式這說(shuō)明：在無(wú)限稀釋溶液中，離子彼此獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，互不影響。無(wú)限稀74根據(jù)離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律，可以應(yīng)用強(qiáng)電解質(zhì)無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率計(jì)算弱電解質(zhì)無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率。例：例：弱電解質(zhì)CH3COOH的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率可由強(qiáng)電解質(zhì)HCl、CH3COONa及NaCl的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率計(jì)算出來(lái)：顯然，若能得知無(wú)限稀釋時(shí)各種離子的摩爾電導(dǎo)率，則可直接應(yīng)用上式計(jì)算無(wú)限稀釋時(shí)各種電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率。根據(jù)離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律，可以應(yīng)用強(qiáng)電解質(zhì)無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率計(jì)算75（2）無(wú)限稀釋時(shí)離子的摩爾電導(dǎo)率無(wú)限稀釋時(shí)離子的摩爾電導(dǎo)率可通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定，原理如下：電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率是溶液中陰、陽(yáng)離子摩爾電導(dǎo)率貢獻(xiàn)的總和，故離子的遷移數(shù)也可以看作是某種離子的摩爾電導(dǎo)率占電解質(zhì)摩爾電導(dǎo)率的分?jǐn)?shù)。在無(wú)限稀釋時(shí)有：（2）無(wú)限稀釋時(shí)離子的摩爾電導(dǎo)率無(wú)限稀釋時(shí)離子的摩爾電導(dǎo)率可76由此強(qiáng)、弱電解質(zhì)的均可查表計(jì)算。因此，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定求出某強(qiáng)電解質(zhì)的和，即可求出該電解質(zhì)的和。由此強(qiáng)、弱電解質(zhì)的均可查表計(jì)算。775.電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用根據(jù)阿倫尼烏斯的電離理論，弱電解質(zhì)僅部分電離，離子和未解離的分子之間存在著動(dòng)態(tài)平衡。例如，濃度為c的醋酸水溶液中，醋酸部分解離，解離度為α?xí)r：CH3COOH＝H++CH3COO-解離前 c00 解離平衡時(shí)c(1-)c

c(1)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度及解離常數(shù)5.電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用根據(jù)阿倫尼烏斯的電離理論，弱電解質(zhì)僅部分78

由可求出m(=/c)查表、計(jì)算可得測(cè)電導(dǎo)可求得解離常數(shù)K?與醋酸的濃度和解離度的關(guān)系為：由于溶液中離子的濃度很低，可以認(rèn)為已解離出的離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，故摩爾電導(dǎo)率與無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率之比就近似等于解離度α。由可求出m(=/c)測(cè)電導(dǎo)可求得解離79(2)計(jì)算難溶鹽的溶解度用測(cè)定電導(dǎo)的方法可以計(jì)算難溶鹽（如AgCl，BaSO4等）的溶解度。(2)計(jì)算難溶鹽的溶解度用測(cè)定電導(dǎo)的方法可以計(jì)算難溶鹽（如80難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時(shí)水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：的值可從離子的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到。難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率81例：25℃，AgCl飽和水溶液已知：(溶液)，(H2O)求：溶解度c，及Ksp(AgCl)解：(溶液)

=(AgCl)+(H2O)

(AgCl)=(溶液)－(H2O)難溶鹽溶解度很小，例：25℃，AgCl飽和水溶液解：(溶液)=(82§7.4電解質(zhì)的活度、活度因子及德拜-休克爾極限公式平均離子活度和平均離子活度因子離子強(qiáng)度德拜-休克爾極限公式§7.4電解質(zhì)的活度、活度因子及德拜-休克爾極限公式平83平均離子活度和平均離子活度因子非電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)表示式(理想溶液)而非理想溶液則不遵從這個(gè)公式。為了使熱力學(xué)計(jì)算仍然能保持簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)關(guān)系式，Lewis提出了活度的概念，定義：平均離子活度和平均離子活度因子非電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)表示式(理想溶液84當(dāng)溶液很稀，可看作是理想溶液， ，則：非電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)表示式(非理想溶液)平均離子活度和平均離子活度因子當(dāng)溶液很稀，可看作是理想溶液， ，則：非電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)表示式85電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式強(qiáng)電解質(zhì)溶解后全部變成離子為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，先考慮1-1價(jià)電解質(zhì)，如HCl電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式強(qiáng)電解質(zhì)溶解后全部變成離子為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，先86定義：平均離子活度（meanactivityofions）平均離子活度因子（meanactivityfactorofions）平均離子質(zhì)量摩爾濃度（meanmolalityofions）定義：平均離子活度（meanactivityofion87對(duì)任意價(jià)型電解質(zhì)：對(duì)任意價(jià)型電解質(zhì)：88定義：離子平均活度（meanactivityofions）離子平均活度因子（meanactivityfactorofions）離子平均質(zhì)量摩爾濃度（meanmolalityofions）定義：離子平均活度（meanactivityofion89從電解質(zhì)的求對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)對(duì)1-2價(jià)電解質(zhì)從電解質(zhì)的求對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)對(duì)1-2價(jià)電解質(zhì)90離子強(qiáng)度式中是離子的真實(shí)濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。的單位與的單位相同。從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子平均活度因子的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度定義為溶液中每種離子B的質(zhì)量摩爾濃度bB乘以該離子的價(jià)數(shù)zB的平方所得的諸項(xiàng)之和的一半：離子強(qiáng)度式中是離子的真實(shí)濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度91例：若溶液中含KCl的濃度為0.1mol/kg，BaCl2的濃度為0.2mol/kg，求該溶液的離子強(qiáng)度。解：例：若溶液中含KCl的濃度為0.1mol/kg，BaCl292Lewis根據(jù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步指出，活度因子與離子強(qiáng)度的關(guān)系在稀溶液的范圍內(nèi)，符合如下經(jīng)驗(yàn)式這個(gè)結(jié)果后來(lái)被理論所證實(shí)Lewis根據(jù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步指出，活度因子與離子93思考題：為什么要引進(jìn)離子強(qiáng)度的概念？離子強(qiáng)度對(duì)電解質(zhì)的平均活度因子有什么影響？影響離子平均活度因子的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且離子的價(jià)數(shù)比濃度的影響還要大些，且價(jià)數(shù)愈高，影響也愈大。所以，Lewis提出了離子強(qiáng)度的概念。根據(jù)Debye-Hückel極限公式可以看出，離子強(qiáng)度越大，平均活度因子越小。思考題：為什么要引進(jìn)離子強(qiáng)度的概念？離子強(qiáng)度對(duì)電解質(zhì)的平均94德拜-休克爾極限公式1923年，Debye-Hückel提出了他們的強(qiáng)電解質(zhì)理論，該理論的幾點(diǎn)假設(shè)為：

強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中全部解離；

離子間的相互作用主要是庫(kù)侖力；

每一個(gè)離子都處在異號(hào)電荷所形成的離子氛的包圍中。德拜-休克爾極限公式1923年，Debye-Hüc95離子氛的概念若中心離子取正離子，周?chē)休^多的負(fù)離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子處形成一個(gè)球形的負(fù)離子氛；反之亦然。一個(gè)離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。這是理論中的一個(gè)重要概念。他們認(rèn)為在溶液中，每一個(gè)離子都被反號(hào)離子所包圍，由于正、負(fù)離子相互作用，使離子的分布不均勻。離子氛的概念若中心離子取正離子，周?chē)休^多的負(fù)離子，96式中是i離子的電荷，是離子強(qiáng)度，是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的值有表可查。由于單個(gè)離子的活度因子無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)定來(lái)加以驗(yàn)證，這個(gè)公式用處不大，因此還需要把它變成平均活度因子的形式。的極限定律根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中離子活度因子的計(jì)算公式，稱(chēng)為極限定律。式中是i離子的電荷，是離子強(qiáng)度，是與溫度、溶97這個(gè)公式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點(diǎn)電荷處理的系統(tǒng)。極限定律的常用表達(dá)式式中為離子平均活度因子，從這個(gè)公式得到的為理論計(jì)算值。用電動(dòng)勢(shì)法可以測(cè)定的實(shí)驗(yàn)值，用來(lái)檢驗(yàn)理論計(jì)算值的適用范圍。這個(gè)公式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點(diǎn)電荷98則式中為離子的平均有效直徑，約為 是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，在298K的水溶液中，對(duì)于離子半徑較大，不能作為點(diǎn)電荷處理的系統(tǒng)，極限定律公式修正為：則式中為離子的平均有效直徑，約為 是與99例：用Debye-Hückel極限公式，計(jì)算298K時(shí)0.01mol/kg的NaNO3和0.001mol/kg的Mg(NO3)2的混合溶液中，Mg(NO3)2的平均活度因子。解：計(jì)算中應(yīng)注意，γ±和z+，z-是對(duì)某一電解質(zhì)而言的，而離子強(qiáng)度I則要考慮溶液中的所有電解質(zhì)。例：用Debye-Hückel極限公式，計(jì)算298K時(shí)0.100原電池是利用電極上的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。自發(fā)反應(yīng)原電池裝置電能§7.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定原電池是利用電極上的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)化學(xué)能轉(zhuǎn)101根據(jù)熱力學(xué)原理可知，恒T、p時(shí)：1mol進(jìn)度放熱化學(xué)反應(yīng)對(duì)外可放熱Qm=rHm，如果利用這一熱量通過(guò)熱機(jī)對(duì)外做功或者發(fā)電，目前實(shí)際能達(dá)到的最高能量轉(zhuǎn)換效率一般只有40%左右。但如果在電池中自發(fā)進(jìn)行，則電池對(duì)外所能做的最大功為可逆非體積功：根據(jù)熱力學(xué)原理可知，恒T、p時(shí)：102由此可知利用電池將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的理論上的能量轉(zhuǎn)換效率為：電池效率不受熱機(jī)效率的限制。恒溫恒壓下反應(yīng)的G即為理論上電池能將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的那部分能量。由此可知利用電池將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的理論上的能量轉(zhuǎn)換效率為：103例如：反應(yīng)在25℃、100kPa下：rHm＝285.830kJmol-1，

rGm＝237.129kJmol-1

=82.96%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于普通熱機(jī)由此可見(jiàn)，電池是一種可高效利用化學(xué)反應(yīng)能量的裝置，而且它不受理想熱機(jī)效率的限制（即不受高溫、低溫?zé)嵩礈囟鹊南拗疲?。例如：反?yīng)在25℃、100kPa下：rHm＝285.104不過(guò)實(shí)際上由于各種因素的影響（內(nèi)阻，電極極化），電池的效率往往并不能達(dá)到其理論值，因此研究電池的性質(zhì)，改進(jìn)電池的設(shè)計(jì)，不斷制造出效率高成本低的新型電池，正是推動(dòng)電化學(xué)研究不斷深入的不竭動(dòng)力。物理化學(xué)中我們主要介紹電池在理想狀態(tài)、也就是可逆條件下的工作原理和基本熱力學(xué)性質(zhì)。不過(guò)實(shí)際上由于各種因素的影響（內(nèi)阻，電極極化1051.可逆電池由于熱力學(xué)研究的對(duì)象必須是平衡系統(tǒng)，對(duì)一個(gè)過(guò)程來(lái)說(shuō)，平衡就意味著可逆，所以在用熱力學(xué)的方法研究電池時(shí)，要求電池是可逆的。1.可逆電池由于熱力學(xué)研究的對(duì)象必須是平衡106電池的可逆包括三方面的含義：

(1)化學(xué)可逆性即物質(zhì)可逆。要求兩個(gè)電極在充電時(shí)均可嚴(yán)格按放電時(shí)的電極反應(yīng)式逆向進(jìn)行。

(2)熱力學(xué)可逆性即能量可逆。要求電池在無(wú)限接近平衡的狀態(tài)下工作。要滿(mǎn)足能量可逆的要求，電池必須在電流趨于無(wú)限小、即I0的狀態(tài)下工作。

不具有化學(xué)可逆性的電池不可能具有熱力學(xué)可逆性，而具有化學(xué)可逆性的電池卻不一定以熱力學(xué)可逆的方式工作，如可充電電池的實(shí)際充放電過(guò)程，均不是在I0的狀態(tài)下進(jìn)行的。

電池的可逆包括三方面的含義：107

(3)實(shí)際可逆性即沒(méi)有由液接電勢(shì)等因素引起的實(shí)際過(guò)程的不可逆性。嚴(yán)格說(shuō)來(lái)，由兩個(gè)不同電解質(zhì)溶液構(gòu)成的具有液體接界的電池，都是熱力學(xué)不可逆的，因?yàn)樵谝后w接界處存在不可逆的離子擴(kuò)散。不過(guò)在一定精度范圍內(nèi)，人們?yōu)檠芯糠奖阃鶗?huì)忽略一些較小的不可逆性。(3)實(shí)際可逆性即沒(méi)有由液接電勢(shì)等因108(1)丹聶爾電池

是一種Cu-Zn電雙液電池，它是一個(gè)典型的原電池。如圖所示。該電池是由鋅電極作為陽(yáng)極，銅電極作為陰極而組成的，其電極和電池反應(yīng)為：陽(yáng)極：ZnZn2++2e-陰極：Cu2++2e-

Cu電池反應(yīng)：Zn+Cu2+

Zn2++Cu下面結(jié)合兩個(gè)具體電池加以討論：這種把陽(yáng)極和陰極分別置于不同溶液中的電池，稱(chēng)為雙液電池。(1)丹聶爾電池陽(yáng)極：ZnZn109為了書(shū)寫(xiě)方便，人們通常用圖式的方法來(lái)表示一個(gè)電池。單聶爾電池的圖式表示如下：Zn|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|Cu丹尼爾電池的電極反應(yīng)具有可逆性，在I0、且不考慮液體接界處的擴(kuò)散過(guò)程的不可逆性時(shí)，可作為可逆電池處理。為了書(shū)寫(xiě)方便，人們通常用圖式的方法來(lái)表示一個(gè)電池。單聶爾電池110IUPAC(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry)規(guī)定電池表示法：

(1)陽(yáng)極在左邊；陰極在右邊；(2)有界面的用“|”表示，液相接界時(shí)用“|”表示，加鹽橋的用“||”表示。(3)同一相中的物質(zhì)用逗號(hào)隔開(kāi)原電池電動(dòng)勢(shì)：(I0)IUPAC(InternationalUnionof111不是任何電池都具有化學(xué)可逆性，例如將丹聶爾電池中的Zn、Cu直接放入H2SO4中（單液電池）：放電時(shí)：Zn極：ZnZn2++2e-Cu極：2H++2e-

H2電池反應(yīng)：Zn+2H+

Zn2++H2充電時(shí):Zn極：2H++2e-

H2Cu極：Cu

Cu2++2e-電池反應(yīng)：2H++CuH2

+Cu2+

在電池充放電的過(guò)程中，電極、電池反應(yīng)均不一樣，故不是可逆電極。

ZnH2SO4Cu不是任何電池都具有化學(xué)可逆性，例如將丹聶爾電112(2)韋斯頓(Weston)標(biāo)準(zhǔn)電池電池圖示表示:

Cd(汞齊)|CdSO4.8/3H2O(s)|CdSO4飽和溶液|Hg2SO4(s)

|Hg(電極反應(yīng)可逆，沒(méi)有液接電勢(shì)，所以在I0時(shí)是高度可逆的電池)(2)韋斯頓(Weston)標(biāo)準(zhǔn)電池電池圖示表示:(電極113韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池是高度可逆的電池陽(yáng)極：Cd+SO42-+8/3H2O(l)CdSO4.8/3H2O(s)+2e-陰極：Hg2SO4(s)

+2e-2Hg(l)+SO42-電池反應(yīng):Cd+Hg2SO4(s)

+8/3H2O(l)2Hg(l)+CdSO4.8/3H2O(s)

優(yōu)點(diǎn)：電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定，隨溫度改變很小用途：配合電位計(jì)測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池是高度可逆的電池優(yōu)點(diǎn)：電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定，隨溫度改變很114可逆電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定必須在電流無(wú)限接近于零的條件下進(jìn)行。因?yàn)橛须娏魍ㄟ^(guò)電極時(shí)，極化作用的存在將無(wú)法測(cè)得可逆電池電動(dòng)勢(shì)。2.電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定

波跟多夫?qū)οㄊ侨藗兂２捎玫臏y(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)的方法，其原理是用一個(gè)方向相反但數(shù)值相同的外加電壓，對(duì)抗待測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)，使電路中并無(wú)電流通過(guò)?？赡骐姵仉妱?dòng)勢(shì)的測(cè)定必須在電流無(wú)限接近于零的115波根多夫(Poggendorf)對(duì)消法：

三個(gè)電池：

工作電池標(biāo)準(zhǔn)電池待測(cè)電池

一個(gè)檢流計(jì)一個(gè)滑線(xiàn)電阻檢流計(jì)中無(wú)電流通過(guò)時(shí)：波根多夫(Poggendorf)對(duì)消法：116§7.6原電池?zé)崃W(xué)用熱力學(xué)方法來(lái)研究可逆原電池的性質(zhì)，可以了解電池反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的原因，并從理論上計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)，以及濃度、溫度等因素對(duì)電池電動(dòng)勢(shì)的影響。同時(shí)可利用電動(dòng)勢(shì)與熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系，用電化學(xué)的方法通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)量熱力學(xué)函數(shù)?！?.6原電池?zé)崃W(xué)用熱力學(xué)方法來(lái)研究可1171.可逆電動(dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變例：Zn+CuSO4

===Cu+ZnSO4

rGm恒溫、恒壓、可逆條件下：每摩爾電池反應(yīng)所做的可逆電功為：z

電池反應(yīng)的電荷數(shù)；F法拉第常數(shù)(C/mol)；E

電池電動(dòng)勢(shì)；－

系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功1.可逆電動(dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變例：Zn+CuS118(測(cè)E

rGm)該式說(shuō)明，可逆電池的電能來(lái)源于化學(xué)反應(yīng)的做功能力的變化。對(duì)于G<0的反應(yīng)，在恒T、p可逆條件下，吉布斯函數(shù)的減少可全部轉(zhuǎn)化為電功。(測(cè)ErGm)該式說(shuō)明，可逆電池的電能來(lái)源于化學(xué)1192.由原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的rSm由dG=－SdT+Vdp，恒壓：稱(chēng)為原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)，它表示恒壓下電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率(VK-1)，可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定將此式代入上式2.由原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的rSm由dG1203.由原電池電動(dòng)勢(shì)及電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算計(jì)算電池反應(yīng)的摩爾焓變r(jià)Hm由于焓是狀態(tài)函數(shù)，所以按上式測(cè)量計(jì)算得出的rHm與反應(yīng)在電池外、沒(méi)有非體積功情況下恒溫恒壓進(jìn)行時(shí)的rHm相等。注意：反應(yīng)在電池中進(jìn)行時(shí)，由于做非體積功，所以此時(shí)的rHm不等于反應(yīng)的恒壓熱Qp。3.由原電池電動(dòng)勢(shì)及電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算計(jì)算電池反應(yīng)的摩1214.計(jì)算原電池可逆放電時(shí)的反應(yīng)熱原電池可逆放電時(shí)，化學(xué)反應(yīng)熱為可逆熱Qr，在恒溫下：4.計(jì)算原電池可逆放電時(shí)的反應(yīng)熱原電池可逆放電時(shí)，化學(xué)反應(yīng)122Qr=0，電池不吸熱也不放熱；Qr>0，電池從環(huán)境吸熱；Qr<0，電池向環(huán)境放熱。在恒溫下電池可逆放電時(shí)：Qr=0，電池不吸熱也不放熱；Qr>0，電池從環(huán)境吸熱；Qr123恒溫恒壓可逆條件下，根據(jù)：代入電池反應(yīng)的可逆熱Qr，有：可以看出，此時(shí)的Qr是化學(xué)反應(yīng)的rHm中不能轉(zhuǎn)化為可逆非體積功的那部分能量。恒溫恒壓可逆條件下，根據(jù)：代入電池反應(yīng)的可逆熱Qr，有：可以124反應(yīng)物產(chǎn)物1)可逆原電池2)電池外恒壓反應(yīng)過(guò)程(1):H=－ZFE＋Qr過(guò)程(2)：H=Qp過(guò)程(1)、(2)H相等

(因H是狀態(tài)函數(shù))

但QrQp

(因Q與過(guò)程有關(guān))測(cè)E和(E/T)p

可得到

Qp反應(yīng)物產(chǎn)物1)可逆原電池2)電池外恒壓反應(yīng)過(guò)程(1):1255.能斯特(Nernst)方程對(duì)于化學(xué)反應(yīng)：aA(aA)+bB(aB)yY(aY)+zZ(aZ)吉布斯等溫方程：上式普遍適用于各類(lèi)反應(yīng)，同樣也適用于電池反應(yīng)。式中為標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變。5.能斯特(Nernst)方程對(duì)于化學(xué)反應(yīng)：aA(aA)126此式稱(chēng)為電池的Nernst方程，是原電池的基本方程式。它表示一定溫度下可逆電池的電動(dòng)勢(shì)與參加電池反應(yīng)各組分的活度或逸度對(duì)電池電動(dòng)勢(shì)的影響。根據(jù)相應(yīng)有式中為原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，它等于參加電池反應(yīng)的各物質(zhì)均處在各自標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的電動(dòng)勢(shì)。將以上兩式代入等溫方程，得：此式稱(chēng)為電池的Nernst方程，是原電池的基本方程式。它表示127電池反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，△rGm=0，E=0：根據(jù)可得由上式可知，如能求得原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，即可求得該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。需要指出的是，原電池電動(dòng)勢(shì)E是強(qiáng)度量，對(duì)于一個(gè)原電池，只有一個(gè)電動(dòng)勢(shì)E，與電池反應(yīng)計(jì)量式的寫(xiě)法無(wú)關(guān)。但電池反應(yīng)的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)卻與反應(yīng)計(jì)量式的寫(xiě)法有關(guān)。電池反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，△rGm=0，E=0：根據(jù)可得由上式128

(1)Zn+Cu2+

Zn2++Cu(2)(1/2)Zn+(1/2)Cu2+

(1/2)Zn2++(1/2)Cu例如，丹聶爾電池的反應(yīng)式可寫(xiě)作以下兩種形式：根據(jù)能斯特方程有：由此可得：E1=E2=E，E是強(qiáng)度變量。(1)Zn+Cu2+Zn129而反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變，根據(jù)：有：由此可得：以上我們看到，對(duì)于同一原電池，若電池反應(yīng)計(jì)量式的寫(xiě)法不同，則轉(zhuǎn)移的電子數(shù)不同，由于摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)是與反應(yīng)計(jì)量式相對(duì)應(yīng)的，所以也不同；但電池的電動(dòng)勢(shì)是電池故有的性質(zhì)，只要組成電池的各種條件、如溫度、組分的濃度等確定了，電池電動(dòng)勢(shì)也就隨之確定了，不會(huì)因?yàn)榉磻?yīng)計(jì)量式的寫(xiě)法不同而改變。而反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變，根據(jù)：有：由此可得：以上我們看到，對(duì)于130§7.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)如前所述，原電池電動(dòng)勢(shì)E為電流I→0時(shí)右電極與左電極的電極電勢(shì)之差，而這個(gè)差值實(shí)際上是電池內(nèi)部的各個(gè)相界面上所產(chǎn)生的電勢(shì)差的總和。以丹聶爾電池為例：Zn|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|Cu△φ1△φ2△φ3有E=△φ1+

△φ2+

△φ3§7.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)如前所述，原電池電動(dòng)勢(shì)E為131式中，△φ1-陽(yáng)極電勢(shì)差，即Zn與ZnSO4溶液間的電勢(shì)差；△φ2-液體接界電勢(shì)，即ZnSO4溶液與CuSO4溶液間的電勢(shì)差，也叫擴(kuò)散電勢(shì)；△φ3-陰極電勢(shì)差，即Cu與CuSO4溶液間的電勢(shì)差。Zn|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|Cu△φ1△φ2△φ3本節(jié)將討論單個(gè)電極的電勢(shì)差和液體接界電勢(shì)。式中，△φ1-陽(yáng)極電勢(shì)差，即Zn與ZnSO4溶液間的電勢(shì)差1321.電極電勢(shì)單個(gè)電極電勢(shì)差的絕對(duì)值是無(wú)法直接測(cè)定的，為方便計(jì)算和理論研究，人們提出了相對(duì)電極電勢(shì)的概念，即選一個(gè)參考電極作為共同的比較標(biāo)準(zhǔn)，將所研究的電極與參考電極構(gòu)成一個(gè)電池，該電池的電動(dòng)勢(shì)即為所研究電極的電極電勢(shì)。利用這樣得到的電極電勢(shì)數(shù)值，人們就可方便地計(jì)算由任意兩個(gè)電極所組成的電池電動(dòng)勢(shì)了。1.電極電勢(shì)單個(gè)電極電勢(shì)差的絕對(duì)值是無(wú)法直133原則上任何電極都可以作為比較基準(zhǔn)，但習(xí)慣上，選用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為陽(yáng)極，待定電極作為陰極，組成如下電池：陽(yáng)Pt|H2(g,100kPa)|H+{a(H+)=1}||待定電極陰(+)注意標(biāo)準(zhǔn)氫電極中，氫氣的壓力為100kPa，溶液中H+的活度為1。規(guī)定此電池的電動(dòng)勢(shì)為待定電極的電極電勢(shì)，以E(電極)表示。這樣定義的電極電勢(shì)為還原電極電勢(shì)，因?yàn)榇郎y(cè)電極發(fā)生的總是還原反應(yīng)，這與電極實(shí)際發(fā)生的反應(yīng)無(wú)關(guān)。原則上任何電極都可以作為比較基準(zhǔn)，但習(xí)慣上，選用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作134當(dāng)待定電極中各組分均處在各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，相應(yīng)的電極電勢(shì)稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，以E(電極)表示。顯然，按此規(guī)定，任意溫度下，氫電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)恒為0，即

E{H+|H2(g)}=0下面結(jié)合鋅電極討論電極電勢(shì)。以鋅電極作為陰極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成如下電池：陽(yáng)Pt|H2(g,100kPa)|H+{a(H+)=1}||Zn2+{a(Zn2+)}|Zn(+)當(dāng)待定電極中各組分均處在各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，相應(yīng)的電極電勢(shì)稱(chēng)為標(biāo)135電池反應(yīng)和Nernst方程：陽(yáng)極：H2(g,100kPa)2H+{a(H+)

=1}

+2e-

陰極：Zn2+{a(Zn2+)}+2e-ZnH2(g,100kPa)+Zn2+{a(Zn2+)}Zn+2H+{a(H+)=1}電池反應(yīng)和Nernst方程：136按規(guī)定，此電池的電動(dòng)勢(shì)E即是鋅電極的電極電勢(shì)E(Zn2+|Zn)，電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E即為鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E

(Zn2+|Zn)，因此，上式可寫(xiě)作：將上述方法推廣到任意電極，由于待定電極的電極反應(yīng)均規(guī)定為還原反應(yīng)，以符號(hào)O表示氧化態(tài)、R表示還原態(tài)，有按規(guī)定，此電池的電動(dòng)勢(shì)E即是鋅電極的電極電勢(shì)E(Zn2+|Z137由此可得電極的能斯特方程的通式為：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)如有氣體參加反應(yīng)時(shí)，應(yīng)將活度a換為相對(duì)壓力p/p進(jìn)行計(jì)算。由此可得電極的能斯特方程的通式為：如有氣體138還原電極電勢(shì)的高低，可作為該電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子被還原成還原態(tài)物質(zhì)這一反應(yīng)趨向大小的量度。隨電勢(shì)的升高，氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子變?yōu)檫€原態(tài)物質(zhì)的能力在增強(qiáng)；而反過(guò)來(lái)，隨電勢(shì)的降低，還原態(tài)物質(zhì)失去電子變成氧化態(tài)物質(zhì)的趨勢(shì)在增強(qiáng)。由任意兩個(gè)電極構(gòu)成的電池，其電動(dòng)勢(shì)為兩個(gè)電極電勢(shì)之差，即E=E右-E左，這樣計(jì)算出的E若為正值，則表示在該條件下電池反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為：

還原電極電勢(shì)的高低，可作為該電極氧化態(tài)物質(zhì)獲1392.原電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算1)根據(jù)電極的能斯特方程，分別計(jì)算電極電勢(shì)E右、E左

E=E右－E左2)根據(jù)電池反應(yīng)，由Nernst方程計(jì)算：首先查表計(jì)算：然后將E和各組分活度代入Nernst方程，即可算得E。利用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和能斯特方程，可以計(jì)算由任意兩個(gè)電極構(gòu)成的電池的電動(dòng)勢(shì)。方法有二：2.原電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算1)根據(jù)電極的能斯特方程，分別計(jì)140例：鉛蓄電池PbPbSO4(s)H2SO4(b)PbSO4(s)PbO2(s)在0~60

oC范圍內(nèi)E/V=1.9174+5.6110-5t/oC+1.0810-8t2/oC225oC上述電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為2.041V.1）試寫(xiě)出電極反應(yīng)及電池反應(yīng)2）求電池反應(yīng)的rGm、rSm、rHm及可逆熱Qr

解：1）陽(yáng)極：Pb(s)+SO42-

PbSO4(s)+2e陰極:PbO2(s)+SO42-+4H++2ePbSO4(s)+2H2O電池反應(yīng):Pb(s)+PbO2(s)+2SO42-+4H+2PbSO4(s)+2H2O例：鉛蓄電池PbPbSO4(s)H2SO4(b)Pb1412）2）142物理化學(xué)電子教案-第七章-電化學(xué)課件143液體接界電勢(shì)為兩種不同溶液的界面上存在的電勢(shì)差。它是由溶液中離子擴(kuò)散速度不同引起的。

減小辦法：加鹽橋（鹽橋液中電解質(zhì)的陰、陽(yáng)離子遷移數(shù)應(yīng)接近）。常用KCl鹽橋：t+(K+)=0.496;t-(Cl-)=0.5043.液體接界電勢(shì)及其消除注意：鹽橋溶液不能與原溶液發(fā)生作用，例如，對(duì)AgNO3溶液來(lái)說(shuō)，就不能用KCl溶液作為鹽橋，而必須改用其他合適的電解質(zhì)溶液。液體接界電勢(shì)為兩種不同溶液的界面上存在的電勢(shì)差。它是由溶液中144§7.8電極的種類(lèi)雖然任何電極上進(jìn)行的反應(yīng)從本質(zhì)上說(shuō)都是電子得失的氧化-還原反應(yīng)，但通常根據(jù)電極材料和與它相接觸的溶液將電極分為三類(lèi)。§7.8電極的種類(lèi)雖然任何電極上進(jìn)行145金屬電極非金屬電極：氫電極、氧電極、鹵素電極。1.第一類(lèi)電極這類(lèi)電極的特點(diǎn)是電極直接與它的離子溶液相接觸，參與反應(yīng)的物質(zhì)存在于兩個(gè)相中，電極有一個(gè)相界面?？煞譃椋航饘匐姌O是由0價(jià)金屬和它的離子溶液組成的電極；非金屬電極則除了0價(jià)非金屬及其離子溶液外，還需借助惰性金屬電極(如鉑電極、鈀電極等)來(lái)共同組成電極，惰性金屬電極不參加電極反應(yīng)，只起電子傳輸作用。金屬電極1.第一類(lèi)電極這類(lèi)電極的特點(diǎn)是電極直接與146(1)金屬電極和鹵素電極：反應(yīng)均較簡(jiǎn)單，如Zn2+|Zn:Zn2++2e-ZnCl-|

Cl2|Pt:Cl2(g)+2e-2Cl-(2)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極是最重要的參比電極，它是定義標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的基礎(chǔ)。結(jié)構(gòu)：將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有H+或OH-的溶液中，并不斷通H2(g)就構(gòu)成了酸性或堿性氣體氫電極。(1)金屬電極和鹵素電極：反應(yīng)均較簡(jiǎn)單，如(2)氫電極147酸性:H+|H2(g)|Pt電極反應(yīng)：2H++2e-H2(g)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：優(yōu)點(diǎn)：電動(dòng)勢(shì)隨溫度改變很小。堿性:OH–,H2O|H2(g)|Pt電極反應(yīng)：2H2O+2e-H2(g)+2OH-標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：堿性標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是如何求出的？酸性:H+|H2(g)|Pt堿148例：將堿性氫電極與酸性標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池：Pt|H2(g)|H+OH-,H2O|H2(g)|Pt寫(xiě)出電極、電池反應(yīng)和電池電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程，并計(jì)算E{H2O,OH-|H2(g)}陽(yáng)極：(1/2)H2(g,100kPa)

H++e-陰極：H2O+e-(1/2)H2(g,100kPa)+OH-電池反應(yīng)：H2OH++OH-解：該電池由酸性氫電極作陽(yáng)極，堿性氫電極昨晚陰極，其電極反應(yīng)為：例：將堿性氫電極與酸性標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池：陽(yáng)極：149由Nernst方程有：平衡時(shí)：E＝0由Nernst方程有：平衡時(shí)：E＝0150結(jié)構(gòu)：將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有H+或OH-的溶液中，并不斷通O2(g)就構(gòu)成了酸性或堿性氧電極。堿性:OH-,H2O|O2(g)|Pt電極反應(yīng)：O2(g)+2H2O+4e-4OH-標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：酸性:H+,H2O|O2(g)|Pt電極反應(yīng)：O2(g)+4H++4e-2H2