功能性鋰離子電池電解液的相關(guān)研究

功能性鋰離電池電解液相關(guān)研究發(fā)展清潔的新能源體系是解決化石資源短缺和環(huán)境污染問題的必然選擇速發(fā)展的新能源體系(如風(fēng)能、太陽能等),迫切要求與之匹配的儲能技術(shù)。鋰離子電池由于具有高比能、長壽命等特點(diǎn)被認(rèn)為是一種最為理想的儲能體系。然而,由于鋰離子電池的安全性問題,大規(guī)模應(yīng)用受到限制。產(chǎn)生這種安全隱患的主要因素是所用碳酸酯電解液的高度易燃性。因此發(fā)展阻燃或不燃電解液是推動鋰離子電池大規(guī)模應(yīng)用的重要技術(shù)途徑。此外,現(xiàn)用的碳酸酯電解液只能承受以下的電壓,不能滿足新一代高電壓鋰離子電池體系此,為了進(jìn)一步提高鋰離子電池的能量密度需要發(fā)展與之匹配的耐高電壓電解液。針對這兩個問題,本論文探索了阻燃性燃性電解液,以及適合高電壓的電解液體系。主要研究結(jié)果如下：1.針對碳酸酯電解液的高度可燃性,我們探索了采用含膦腈(-P=N-)結(jié)構(gòu)和含氟的膦酸酯類阻燃添加劑以改善電解液體系的阻燃性能和電化學(xué)性能。結(jié)果表明,含膦腈結(jié)構(gòu)的阻燃劑EtO)3P=N-PO(OEt)2(PNP)雖然阻燃效率較低,但對正負(fù)極材料,特別是MCMB負(fù)極的兼容性好。含氟的膦酸酯CH3PO(OCH2CF3)2(TFMP)和CH3CH2PO(OCH2CF3)2(TFEP)有高的阻燃效率,即使5%的添加量也足以使電解液的SET下降了一半當(dāng)添加20%TFEP時電解液基本上不燃,阻燃效率和電化學(xué)兼容性明顯高于己報(bào)道的甲基膦酸二甲酯DMMP),對石墨負(fù)極的影響很小,有望用于實(shí)際電池。2.為了從根本上消除電解液的燃燒隱患,我們選擇完全不燃的磷酸酯作為易燃碳酸酯的替代電解液,研究了正負(fù)極材料在其中的電化學(xué)兼容性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

明,磷酸酯類不燃電解液的室溫電導(dǎo)率在6mScm-1左右,電化學(xué)窗口為可以作為鋰離子電池電解液。在實(shí)驗(yàn)中,我們首次發(fā)現(xiàn)這些不燃磷酸酯類電解液對合金負(fù)極材料具有良好的兼容性,甚至與碳酸酯類電解液相似。我們選擇了硅基SiFe合金、及Si/SiC復(fù)合物)和銻基材料(Sb/SiC)負(fù)極材料來考察它們在磷酸酯類不下燃電解液中的電化學(xué)性能。研究表明,這些磷酸酯類電解液在添加成膜劑后,表現(xiàn)出對硅基和銻基負(fù)極材料良好的兼容性,在容量、首周效率和循環(huán)性能方面可與碳酸酯電解液相比擬些磷酸酯類電解液對于LiFePO4和LiMn2O4極材料也具有良好的兼容性。熱分析結(jié)果表明,比碳酸酯電解液,LiFePO4材料在甲基膦酸二甲酯(DMMP)中具有更好的熱穩(wěn)定性。采用這些不燃電解液組裝及Sb|LiFePO4全電池測試表明,這兩種電池體系均具有較好的充放電行為和一定的循環(huán)能力說明磷酸酯類不燃電解液適用于合金負(fù)極的電池體系。這一結(jié)果為發(fā)展高安全性非燃鋰離子電池體系提供了可能的選擇針對碳酸酯電解液難以承受5V工作電壓的問題,我們探索了采用芳環(huán)類電解液添加劑在LiNi0.5Mn1.5O4材料表面原位電聚合形成隔離膜來阻止材料與電解液直接接觸,從而減少電解液氧化分解的可能性。研究發(fā)現(xiàn),在普通碳酸酯電解液中添加0.1wt.%的萘或三苯甲烷后,LiNi0.5Mn1.5O4材料循環(huán)100周后容量保持率從不含添加劑的73.5%分別提高到84.7%和86.2%,說明采用芳環(huán)添加劑構(gòu)建高電壓電解液是一種可行的途徑。4.本工作研究了一些新型非碳酸酯類溶劑的物化性質(zhì)試圖為發(fā)展新型電解

液體系提供借鑒。所選擇的新溶劑體系包括三(乙氧基乙撐)硼酸酯(TEEB)氧基乙撐硝酸酯(MEN)和硫酸二丁酯(DBS)究表明,三種溶劑的液程和電化學(xué)窗口均較寬,但它們的電導(dǎo)率都很低(<1mScm-1)。對于MCMB負(fù)極材料,在添加5%FEC的DBS電解液中具有好的充放電性能在含5%FEC的TEEB解液中無法提供足夠的循環(huán)穩(wěn)定性在含1%FEC的MEN電解液中雖提高了負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性,但無法抑制首周在的還原分解,因而造成高的不可逆容量。對