光電子能譜原理以及應(yīng)用

1、關(guān)于光電子能譜原理及應(yīng)用第1頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四 XPS也叫ESCA（ Electron Spectroscopy for Chemical Analysis），是研究表面成分的重要手段。原理是光電效應(yīng)（photoelectric effect）。1960s 由University of Uppsala, Sweden 的Kai Siegbahn等發(fā)展。EMPA中X射線穿透大，造成分析區(qū)太深。而由于電子穿透小，深層所產(chǎn)生的電子不出現(xiàn)干擾，所以可對(duì)表面幾個(gè)原子層進(jìn)行分析。（吸附、催化、鍍膜、離子交換等領(lǐng)域）一 概述第2頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，1

2、3點(diǎn)49分，星期四1、歷史1877年，赫斯（heinrich Rudolf Hertz）發(fā)現(xiàn)光電效應(yīng)1907年，P.D.Inne用半球磁場(chǎng)和感光板記錄到不同速度電子1954年，瑞典烏普沙拉（Uppsala）大學(xué)的凱.西格班（Kai M. Siegbahn）領(lǐng)導(dǎo)的研究組得到第一張XPS譜圖第3頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四1969年，凱.西格班和HP合作生產(chǎn)出第一臺(tái)XPS儀器1981年，凱.西格班因?qū)PS的貢獻(xiàn)獲諾貝爾獎(jiǎng)金1、歷史第4頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四2、XPS應(yīng)用測(cè)定材料表面組成測(cè)定元素在化合物中的化學(xué)態(tài)第5頁(yè)，共89頁(yè)，2

3、022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四3、原理3.1 光電效應(yīng)電子擺脫原子核束縛所需要的能量電子脫離樣品后的動(dòng)能第6頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四X-ray BeamX-ray penetration depth 1mm.Electrons can be excited in this entire volume.X-ray excitation area 1x1 cm2. Electrons are emitted from this entire areaElectrons are extracted only from a narrow solid ang

4、le.1 mm210 nm第7頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四原子中的電子變?yōu)檎婵罩械撵o止電子所需要的能量特定原子、特定軌道上的電子的結(jié)合能為定值3、原理3.1 光電效應(yīng)第8頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四Conduction BandValence BandL2,L3L1KFermiLevelFree Electron Level光：Incident X-ray發(fā)射出的光電子Ejected Photoelectron1s2s2p第9頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四3.2 原子內(nèi)層電子的穩(wěn)定性原子上電子分為： 1、價(jià)

5、電子；2、內(nèi)層電子 1）內(nèi)層電子的結(jié)合能在一個(gè)窄的范圍內(nèi)基本是一個(gè)常數(shù)，具有原子的特征性質(zhì)。2）內(nèi)層電子隨著原子化學(xué)環(huán)境的不同，仍有小的可以測(cè)量的變化。決定體系化學(xué)反應(yīng)3、原理第10頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四3.3、電子結(jié)合能化學(xué)位移 電子結(jié)合能位移： 原子的一個(gè)內(nèi)殼層電子的結(jié)合能受核內(nèi)電荷和核外電荷分布的的影響。任何引起這些電荷分布發(fā)生變化的因素都有可能使原子內(nèi)殼層電子的結(jié)合能產(chǎn)生變化。 化學(xué)位移：由于原子處于不同的化學(xué)環(huán)境(如價(jià)態(tài)變化或與電負(fù)性不同的原子結(jié)合等)發(fā)生改變，所引起的結(jié)合能位移。 物理位移：由于物理因素(熱效應(yīng)、表面電荷、凝聚態(tài)的固態(tài)效應(yīng)等)而引

6、起的結(jié)合能的位移。3、原理第11頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四3.4、電子自由程 電子自由程為10nm，只有表面上產(chǎn)生的光電子可以溢出。3、原理第12頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四4、X射線光電子能譜儀第13頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四第14頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四4、X射線光電子能譜儀4.1 結(jié)構(gòu)第15頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四4、X射線光電子能譜儀4.2 X射線源金屬ex hvAl k 1486eV Mg k 1253eV Al、 Mg第1

7、6頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四4、X射線光電子能譜儀X射線Mg Al 能量(eV)相對(duì)強(qiáng)度能量(eV)相對(duì)強(qiáng)度K11253.767.01486.767.0K21253.433.01486.333.0K1258.21.01492.31.0K31262.19.21496.37.8K41263.15.11498.23.3K51271.00.81506.50.42K61274.20.51510.10.28K1302.02.01557.02.0第17頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四4、X射線光電子能譜儀4.3 UHV室分析室目的： 清潔樣品表面 減

8、少空氣分子與電子的碰撞機(jī)械泵擴(kuò)散泵分子泵升華泵第18頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四4、X射線光電子能譜儀4.4 電子能量分析器R2R1V第19頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四5、XPS儀一般性能5.1 XPS譜圖全掃描光電子數(shù)結(jié)合能第20頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四高分辨掃描5、XPS儀一般性能第21頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四5.2 檢測(cè)元素Li（3）U（92） 5、XPS儀一般性能第22頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四X射線光電子能譜(XPS)4、X射

9、線光電子能譜儀第23頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四5.3 測(cè)試厚度金屬 0.5-2nm氧化物 2-4nm有機(jī)物和聚合物 4-10nm5、XPS儀一般性能第24頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四5.4 靈敏度檢測(cè)限：0.1%1%5、XPS儀一般性能第25頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四6、XPS分析6.1 能量標(biāo)定Al KMg KCu 3pAu 4f7/2Ag 3d5/2Cu L3MMCu 2p3/2Ag M4NN 75.140.02 83.980.02 368.270.02 567.970.02 932.670.02

10、1128.790.02 75.130.02 84.000.01 368.290.01 334.950.01 932.670.02 895.760.02第26頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四6.2 荷電效應(yīng) 表面電子逸出后，絕緣樣品表面帶正電荷，形成額外電場(chǎng)。使XPS鐠線結(jié)合能偏離正常位置，稱為荷電效應(yīng)。6、XPS分析第27頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四6.2.1 標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)樣：Ag3d5/2 368.2eV Au4f7/2 84.0eV污染炭： C1s 284.8eV離子注入： Ar2p3/2 245.0eV6、XPS分析6.2 荷電效應(yīng)第2

11、8頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四6.2.2 電荷補(bǔ)償 低能電子槍 發(fā)射電子，將內(nèi)標(biāo)補(bǔ)償?shù)綐?biāo)準(zhǔn)位置 電子離子槍 可同時(shí)發(fā)射電子和離子，將內(nèi)標(biāo)補(bǔ)償?shù)綐?biāo)準(zhǔn)位置6、XPS分析6.2 荷電效應(yīng)第29頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四6.3 深度分析材料不同深度上元素及鍵合態(tài)的分析采用Ar轟擊的方法剝蝕樣品表面優(yōu)點(diǎn)：可以得到任意深度的信息缺點(diǎn)：樣品化學(xué)態(tài)改變 不同材料刻蝕速度不同 用Ar+不能剝蝕有機(jī)材料6.3.1 離子濺射6、XPS分析第30頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四6、XPS分析6.3 深度分析6.3.1 離子濺射第3

12、1頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四6.3.2 改變電子逸出角度eX-raylX-raylll6、XPS分析6.3 深度分析第32頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四優(yōu)點(diǎn)：非破壞性，不改變樣品的狀態(tài)缺點(diǎn)：分析深度有限 角度旋轉(zhuǎn)后，分析面積變化6、XPS分析6.3 深度分析6.3.2 改變電子逸出角度第33頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四6.3.3 角分辨XPSX-rayeee6、XPS分析第34頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四6.4 特異峰6.4.1 衛(wèi)星峰（satellite peaks） X射

13、線一般不是單一的特征X射線，而是還存在一些能量略高的小伴線，所以導(dǎo)致XPS中，除K1,2所激發(fā)的主譜外，還有一些小峰。 6、XPS分析第35頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四6、XPS分析6.4.1 衛(wèi)星峰（satellite peaks）第36頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四6.4.2 鬼峰（ghost peaks） 由于X射源的陽(yáng)極可能不純或被污染，則產(chǎn)生的X射線不純。因非陽(yáng)極材料X射線所激發(fā)出的光電子譜線被稱為“鬼峰”。6、XPS分析第37頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四6.4.3 能量損失峰 對(duì)于某些材料，光電

14、子在離開(kāi)樣品表面的過(guò)程中，可能與表面的其它電子相互作用而損失一定的能量，而在XPS低動(dòng)能側(cè)出現(xiàn)一些伴峰，即能量損失峰。6、XPS分析第38頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四6、XPS分析6.4.3 能量損失峰第39頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四6.5 定量分析 I nfA 式中：I 峰強(qiáng)度 n 每cm2的原子數(shù) f X射線通量（光子cm2s） 光電截面積（cm2） 與X射線和出射光電子的夾角有關(guān)因子 光電產(chǎn)額（光電子光子） A 采樣面積（cm2） T 檢測(cè)系數(shù) 光電子的平均自由程（cm）6、XPS分析第40頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日

15、，13點(diǎn)49分，星期四令 S =A 為靈敏度因子 已知Si, 測(cè)得I6、XPS分析6.5 定量分析第41頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四7、XPS儀器新進(jìn)展7.1 單色化XPSX射線不純所造成的不利影響： 1、衛(wèi)星峰 2、分辨率不高 3、譜圖背底高 第42頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四7.1.1 單色化原理7、XPS儀器新進(jìn)展7.1 單色化XPS第43頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四ABd反射面法線布拉格方程（Bragg equation）7、XPS儀器新進(jìn)展7.1 單色化XPS第44頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月

16、20日，13點(diǎn)49分，星期四原子面對(duì)X射線的反射并不是任意的，只有當(dāng)、d三者之間滿足布拉格方程時(shí)才能發(fā)生反射。7、XPS儀器新進(jìn)展7.1 單色化XPS第45頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四7.1.2 單色化XPS優(yōu)點(diǎn)X射線的寬度從0.9eV降低到0.25eV,單色化后的XPS的分辨率高出很多，達(dá)到0.47eV。能得到更多化合態(tài)信息衛(wèi)星峰、鬼峰消失樣品受到X射線傷害較少。7、XPS儀器新進(jìn)展7.1 單色化XPS第46頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四7.2 小束斑XPSTorroidal CrystalAnodeElectron Gun7.2.1

17、 原理7、XPS儀器新進(jìn)展第47頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四 X射線在樣品上的光斑大小與電子打在金屬（陽(yáng)極）上的光斑大小近似。調(diào)節(jié)電子斑大小即可調(diào)節(jié)X射線光斑大小。聚焦電子束，調(diào)節(jié)電子斑尺寸。7、XPS儀器新進(jìn)展7.2 小束斑XPS第48頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四7.2.2 特點(diǎn)X射線光斑尺寸20m500 m可調(diào)單色化X射線，XPS分辨率達(dá)到0.47eV樣品受到X射線傷害較少。 7、XPS儀器新進(jìn)展7.2 小束斑XPS第49頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四7.2.3 應(yīng)用特定區(qū)域分析線分布或面分布7、XPS

18、儀器新進(jìn)展7.2 小束斑XPS第50頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四7、XPS儀器新進(jìn)展7.2 小束斑XPS第51頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四7、XPS儀器新進(jìn)展線掃描7.2 小束斑XPS第52頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四7.3 成像 XPS原理用平行成像法進(jìn)行成像XPS 分析時(shí),光電子進(jìn)入多通道板,經(jīng)過(guò)放大后變成電子脈沖信號(hào),后者打在熒光板上產(chǎn)生光信號(hào),并存儲(chǔ)于相應(yīng)的像元中7、XPS儀器新進(jìn)展第53頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四7、XPS儀器新進(jìn)展SiSiO27.3 成像 XPS

19、第54頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四8. XPS應(yīng)用8.1 XPS功能 表面元素化學(xué)態(tài)（鍵合狀態(tài)）的定性、定量分析 表面元素的分布 表面元素分布圖 表面元素組成的定性、定量分析 樣品元素深度分布第55頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四8.2 表面（界面）元素及化合物測(cè)定 C1sO1sFe2p金屬鐵8. XPS應(yīng)用Fe3O4第56頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四8. XPS應(yīng)用8.2 表面（界面）元素及化合物測(cè)定 涂層第57頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四8. XPS應(yīng)用8.2 表面（界面）元

20、素及化合物測(cè)定 涂層第58頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四8. XPS應(yīng)用8.2 表面（界面）元素及化合物測(cè)定 第59頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四8. XPS應(yīng)用8.2 表面元素及化合物測(cè)定 應(yīng)用于： 材料改性 表面工程 腐蝕與防護(hù) 涂層 催化劑組成 微電子和半導(dǎo)體材料表面成份和污染 ￥%#*&*第60頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四8. X射線光譜儀功能8.3 表面元素化學(xué)態(tài)測(cè)定 第61頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四8. X射線光譜儀功能8.3 表面元素化學(xué)態(tài)測(cè)定 第62頁(yè)，共89頁(yè)

21、，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四8. XPS應(yīng)用8.3 表面元素化學(xué)態(tài)測(cè)定 化學(xué)態(tài)不僅僅是價(jià)態(tài)哦第63頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四8. XPS應(yīng)用應(yīng)用于： 催化劑活性成份、組分間相互作用機(jī)理、失效機(jī)理； 表面反應(yīng)，表面改性； 表面工程 腐蝕與防護(hù) c_#%$,?/_8.3 表面元素化學(xué)態(tài)測(cè)定 第64頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四8. XPS應(yīng)用8.4 表面修飾和改性 XPS survey scan spectra: a. pristine MWCNTs, b. oxidized MWCNTs, c. DEA-functio

22、nalized MWCNTs d, purified-MWCNTs treated by DEACNT表面修飾第65頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四C1s scan spectra: a. pristine MWCNTs, b. oxidized MWCNTs, c. DEA-functionalized MWCNTs d, purified-MWCNTs treated by DEA 8. XPS應(yīng)用8.4 表面修飾和改性 第66頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四心臟瓣膜用肝磷酯處理 8. XPS應(yīng)用8.4 表面修飾和改性 第67頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四心臟瓣膜用肝磷酯處理 8. XPS應(yīng)用8.4 表面修飾和改性 第68頁(yè)，共89頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)49分，星期四8. XPS應(yīng)用應(yīng)用于： 生物材料； 填料； 納米器