(陽(yáng)極氧化氧化鋁膜研究進(jìn)展)-侯春陽(yáng)

1、 6/6(陽(yáng)極氧化氧化鋁膜研究進(jìn)展)_侯春陽(yáng) CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2010年第29卷增刊222 化工進(jìn) 展 陽(yáng)極氧化氧化鋁膜研究進(jìn)展 侯春陽(yáng)，陳靜，程黨國(guó)，陳豐秋 （浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系，浙江杭州 310027） 摘 要：全面歸納和分析了陽(yáng)極氧化鋁膜的結(jié)構(gòu)，包括Keller模型、Murpy模型、Wood模型；綜述了陽(yáng)極氧化鋁膜形成機(jī)理研究進(jìn)展；總結(jié)了陽(yáng)極氧化鋁膜在磁學(xué)、光電、分離等方面的最新研究成果，并對(duì)陽(yáng)極氧化鋁膜的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。 增刊 侯春陽(yáng)等：陽(yáng)極氧化氧化鋁膜研究進(jìn)展 223 形成多孔型氧化膜。并且有人發(fā)現(xiàn)

2、在鉻酸、磷酸、草酸等溶液中，若陽(yáng)極氧化電流密度高于臨界電流密度會(huì)形成阻擋型膜；在低于臨界電流密度下氧化，則形成多孔型膜6。由此可見(jiàn)，膜的形態(tài)不僅僅由電解液的類型決定。 對(duì)于多孔型陽(yáng)極氧化膜結(jié)構(gòu)的研究最早是在1953年，美國(guó)學(xué)者Keller 等7根據(jù)氧化鋁的電鏡照片，提出了當(dāng)時(shí)最具權(quán)威性的Keller 模型，如圖1(a)所示，這為鋁陽(yáng)極氧化的機(jī)理研究奠定了基礎(chǔ)。該模型認(rèn)為多孔氧化鋁包括兩層，即與鋁基相鄰的阻 擋層和外表面的多孔層。阻擋層很薄，且緊密無(wú) （a ）Keller 模型 （b ）Murpy 模型 （c ）Wood 模型 圖1 多孔陽(yáng)極氧化鋁膜的結(jié)構(gòu)模型11 孔。多孔層較厚，由規(guī)則排列、互

3、相平行且垂直于表面的六角柱形單元組成，每一個(gè)六角柱形中央有一個(gè)星型小孔，整個(gè)表面呈蜂窩狀?？椎拇笮∨c電解液的種類有關(guān)，與電壓無(wú)關(guān)；阻擋層的厚度與電解電壓有關(guān)，而與電解液的種類無(wú)關(guān)。 20世紀(jì)60年代初，Marphy 等8提出了三層結(jié)構(gòu)模型 圖1(b)：膜內(nèi)層是極其致密的由不均勻微晶體組成的無(wú)水氧化層；中間是阻擋層，是無(wú)水氧化層轉(zhuǎn)化為水合氧化物的過(guò)渡區(qū)域，這個(gè)區(qū)域具有次微晶的結(jié)構(gòu)，且被認(rèn)為是能夠進(jìn)行電解質(zhì)導(dǎo)電的：外層主要由水合度高的氧化物組成，在這一區(qū)域水合程度高度擴(kuò)展，次微晶甚少，因而它是生成膜孔的母體。 20世紀(jì)70年代，Wood 等9對(duì)Keller 模型進(jìn)行了一些修正圖1(c)，認(rèn)為氧化膜

4、膜胞排列堆積緊密，膜孔近似于圓形。它由底層薄而致密的阻擋層和其上厚而疏松的多孔層構(gòu)成10。其中，多孔層是由緊密排列的氧化物晶胞組成，晶胞形狀為正六角柱狀。在每個(gè)晶胞上有一通過(guò)中心的細(xì)孔，孔徑大小均一、排列有序、分布均勻。這些微孔在10250 nm 之間，貫穿整個(gè)多孔層且與基體表面垂直，孔道之間相互平行。這一模型被大家廣泛接受。 1.2 陽(yáng)極氧化鋁膜的形成機(jī)理 鋁陽(yáng)極氧化形成多孔陽(yáng)極氧化鋁膜的過(guò)程是一個(gè)涉及物理、化學(xué)和電化學(xué)等諸多方面的復(fù)雜過(guò)程；同時(shí)也受到電解液類型、陽(yáng)極氧化電壓、反應(yīng)溫度和時(shí)間等實(shí)驗(yàn)參數(shù)影響。鋁陽(yáng)極氧化多孔膜的形成機(jī)理大體可以分為兩大類12：一類理論模型是從剖析正常陽(yáng)極化條件下

5、最終形成的膜層結(jié)構(gòu)出發(fā)提出；另一類理論模型是在實(shí)驗(yàn)觀察基礎(chǔ)上，借助于一定的理論分析提出。這些模型在一定程度上都可以解釋一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，但是到目前尚未形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。目前比較常見(jiàn)的有以下幾種模型2。 （1）臨界電流密度模型 20世紀(jì)80年代，Xu 等13通過(guò)對(duì)鋁基體上氧化膜生長(zhǎng)過(guò)程中離子遷移規(guī)律的系統(tǒng)研究，提出了與膜形態(tài)有關(guān)的臨界電流密度模型。該模型認(rèn)為，在特定的陽(yáng)極氧化條件下，氧化過(guò)程總存在一個(gè)臨界電流密度j c ，當(dāng)外加電流密度大于j c 時(shí)，生成的氧 化膜為致密的阻擋型；當(dāng)外加電流密度小于j c 時(shí)，生成的氧化膜為多孔型，此種臨界電流密度效應(yīng)勾勒出了陽(yáng)極氧化過(guò)程中陰、陽(yáng)離子的動(dòng)力學(xué)行為規(guī) 化

6、工進(jìn)展 2010年第29卷224 律。這種觀點(diǎn)打破了過(guò)去認(rèn)為膜的形態(tài)與電解液類型密切相關(guān)的傳統(tǒng)看法，提出在酸性及中性溶液中既可形成多孔型膜，也可形成壁壘型膜。 （2）體膨脹應(yīng)力模型 Jessensky等14通過(guò)陽(yáng)極氧化法制備了具有規(guī)則六邊形陣列結(jié)構(gòu)的多孔氧化膜，并提出了體膨脹應(yīng)力模型。認(rèn)為O2向鋁基體內(nèi)的遷移填補(bǔ)了A13+外遷損失的體積，使阻擋層得以生長(zhǎng)。由于生成氧化膜的體積小于消耗的金屬體積，隨著阻擋層的形成出現(xiàn)體積變小的傾向，即產(chǎn)生拉應(yīng)力，最終使阻擋層外表面出現(xiàn)裂紋。裂紋處電流密度較高，局部升溫引起體積膨脹，又使裂紋再度合攏，通過(guò)裂紋的多次形成與合攏，形成了最初的微孔和多孔層。由于圓孔表面

7、積最小，孔自組織按密排六方排列使能量最低、結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，所以孔逐漸生長(zhǎng)為圓形，膜胞按規(guī)則六邊形排列。這一模型首次定性分析了自組織原理在孔有序生長(zhǎng)過(guò)程中的作用。 王為等15指出在鋁阻擋層界面，晶格嚴(yán)重不匹配，密度存在很大差異，導(dǎo)致阻擋層內(nèi)部產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力而產(chǎn)生微裂紋，微裂紋處的局部電場(chǎng)集中導(dǎo)致微孔萌生。初期微裂紋分布不均，微孔形狀及分布也不均勻。隨著陽(yáng)極氧化的進(jìn)行，為了使整個(gè)系統(tǒng)受力均勻，新生氧化膜通過(guò)微孔結(jié)構(gòu)逐步調(diào)整，系統(tǒng)向穩(wěn)定狀態(tài)過(guò)渡。這是體膨脹應(yīng)力模型的進(jìn)一步發(fā)展。 （3）電場(chǎng)支持下的溶解模型 Thompson16通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究并結(jié)合前人的研究成果，提出了電場(chǎng)支持下的溶解模型。認(rèn)為鋁的陽(yáng)極化

8、過(guò)程包括阻擋層形成階段、微孔形成階段和多孔層穩(wěn)定生長(zhǎng)階段。剛在電極兩端加上電壓時(shí)，產(chǎn)生很大的電流，鋁表面形成薄而致密的阻擋層；同時(shí)在酸性電解液的作用下，剛生成的氧化鋁部分會(huì)發(fā)生化學(xué)溶解。當(dāng)阻擋層達(dá)一定的臨界值后，電解液開(kāi)始在其表面某些活性點(diǎn)處溶解出最初的孔核，使原來(lái)均勻分布的電場(chǎng)在孔底部集中。電場(chǎng)的集中使孔底部的電流增強(qiáng)導(dǎo)致局部過(guò)熱，從而增強(qiáng)了孔底部的溶解速度。同時(shí)，孔底的過(guò)快溶解又反過(guò)來(lái)加劇電場(chǎng)的進(jìn)一步集中，使孔核不斷向縱深方向發(fā)展。阻擋層外表面發(fā)生溶解生成多孔層的同時(shí)，在電場(chǎng)作用下A13+ 向外遷移、O2和OH向內(nèi)遷移，阻擋層/鋁基體界面處又不斷形成新的阻擋層。最后，當(dāng)阻擋層的溶解和生長(zhǎng)達(dá)

9、到動(dòng)態(tài)平衡后，進(jìn)入多孔層的穩(wěn)定生長(zhǎng)階段。 1989年，徐源等17用超薄切片配合透射電子顯微鏡觀察研究了多孔型鋁陽(yáng)極氧化膜孔洞產(chǎn)生及發(fā)展的全過(guò)程。據(jù)此提出孔洞發(fā)展過(guò)程的幾何模型及膜內(nèi)電場(chǎng)分布的準(zhǔn)靜態(tài)數(shù)學(xué)模型。該模型認(rèn)為，在孔洞發(fā)展過(guò)程中，膜內(nèi)電場(chǎng)分布不均勻，電場(chǎng)在孔洞發(fā)展中起主導(dǎo)作用，孔洞總是沿電場(chǎng)強(qiáng)度最大的方面發(fā)展。鋁陽(yáng)極氧化時(shí)，電場(chǎng)對(duì)膜作用的機(jī)制可用電致壓應(yīng)力及電場(chǎng)助溶作用來(lái)加以解釋。這與電場(chǎng)支持下的溶解模型類似。 近來(lái)，朱旭飛等18研究了不同氣壓條件下鋁在磷酸溶液中的陽(yáng)極氧化過(guò)程，發(fā)現(xiàn)在真空下進(jìn)行陽(yáng)極氧化，氧氣析出非常明顯。通過(guò)測(cè)定不同氣壓下的陽(yáng)極氧化曲線，分析了致密膜向多孔氧化鋁膜的轉(zhuǎn)化

10、和生長(zhǎng)過(guò)程，結(jié)果顯示：氧氣析出是導(dǎo)致氧化膜從致密膜向多孔膜轉(zhuǎn)變的主要原因。提出了在氧化膜/電解液界面上氧氣分子的聚集是造成表面條紋的新觀點(diǎn)。通過(guò)氧化膜斷面的SEM形貌表征，首次發(fā)現(xiàn)多孔膜的主孔道中存在分孔道。分孔道的產(chǎn)生說(shuō)明析氧反應(yīng)不但在致密膜/電解液界面發(fā)生，而且在多孔膜孔壁/電解液界面也同時(shí)發(fā)生。 在這些研究中，電場(chǎng)支持下的溶解模型被人們廣泛接受并進(jìn)行了大量研究。普遍認(rèn)為，酸性條件下多孔陽(yáng)極氧化膜形成過(guò)程中電流密度隨時(shí)間變化的曲線可分為以下幾個(gè)階段，如圖2所示19。 阻擋層形成階段（pm段） 隨著陽(yáng)極氧化的進(jìn)行，阻擋層首先在鋁基體表面形成，并向基體內(nèi)部不斷延伸。因?yàn)殡妷汉愣?，因此氧化初期?/p>

11、隨著阻擋層不斷增厚，膜內(nèi)電場(chǎng)減少，因電流密度與膜內(nèi)電場(chǎng)呈指數(shù)關(guān)系，所以電流密度急劇下降。m點(diǎn)阻擋層最厚，電流密度最小。 微孔形成階段（ms段） 陽(yáng)極氧化初期阻擋膜厚度不均勻，導(dǎo)致電場(chǎng)強(qiáng) 圖2 陽(yáng)極氧化初期的電流-時(shí)間曲線 增刊侯春陽(yáng)等：陽(yáng)極氧化氧化鋁膜研究進(jìn)展225 度局部集中，形成微孔的前身。局部區(qū)域的電場(chǎng)強(qiáng)度集中促使這些區(qū)域阻擋層的電場(chǎng)輔助溶解，下凹的區(qū)域不斷減薄形成孔穴，這一過(guò)程同時(shí)又促使電流密度在孔穴部分集中?？梢?jiàn)，電場(chǎng)輔助溶解有力地促進(jìn)了微孔的形成及多孔層的生長(zhǎng)。 多孔層穩(wěn)定增厚階段（s點(diǎn)后） 鋁基體與阻擋膜界面處膜的生長(zhǎng)和孔底部與電解液界面處氧化膜的電場(chǎng)輔助溶解這兩個(gè)界面過(guò)程達(dá)到動(dòng)

12、態(tài)平衡，阻擋層的厚度保持不變，并不斷向鋁基體推移。同時(shí)，在多孔層外側(cè)與電解液的界面處氧化鋁膜也在溶解，但只是一般的化學(xué)溶解，溶解速度很緩慢，因此多孔層不斷地增厚。 圖3為多孔陽(yáng)極氧化鋁膜生長(zhǎng)過(guò)程示意圖20，它與圖2中氧化過(guò)程的各個(gè)階段相對(duì)應(yīng)。圖3中的（a）、（b）對(duì)應(yīng)阻擋層形成階段（pm段），（c）、（d）為微孔形成階段（ms段），（e）為多孔層穩(wěn)定生長(zhǎng)階段（s點(diǎn)后）。 圖3 多孔氧化鋁膜生長(zhǎng)過(guò)程示意圖 2 陽(yáng)極氧化鋁膜的應(yīng)用 鋁的表面技術(shù)中陽(yáng)極氧化是應(yīng)用最廣與最成功的技術(shù)，也是研究和開(kāi)發(fā)最深入與最全面的技術(shù)。鋁的陽(yáng)極氧化膜具有一系列優(yōu)越的性能，可以滿足多種多樣的需求，因此被譽(yù)為鋁的一種萬(wàn)能的

13、表面保護(hù)膜。在硬質(zhì)陽(yáng)極氧化方面，通過(guò)在電解液中添加有機(jī)酸或多元醇或利用脈沖電流與直流疊加等方法，提高氧化膜的耐蝕性和耐磨性。在復(fù)合陽(yáng)極氧化方面，通過(guò)在電解液中添加具有特殊性能的微粒，如鐵磁物質(zhì)、導(dǎo)電或超硬粉體，從而提高了氧化膜的耐蝕性和硬度。近十年來(lái)，人們對(duì)鋁的陽(yáng)極氧化的應(yīng)用不僅局限于它的保護(hù)作用，還將注意力轉(zhuǎn)移到多孔型陽(yáng)極氧化鋁膜的特殊孔結(jié)構(gòu)上，以此來(lái)開(kāi)發(fā)各種功能性納米材料。 最初，陽(yáng)極氧化鋁膜因其硬度高、抗蝕性強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)被廣泛用于金屬表面防護(hù)21；后來(lái)人們開(kāi)始對(duì)鋁氧化膜的多孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生興趣，并實(shí)現(xiàn)了有色物質(zhì)在多孔膜中的析出，用于各種染色和電解著色處理，增強(qiáng)其表面裝飾性能22。同時(shí)

14、鋁及鋁合金的陽(yáng)極氧化膜，己不具備金屬的導(dǎo)電性質(zhì)，而成為良好的絕緣性體，而且陽(yáng)極氧化膜的導(dǎo)熱系數(shù)大大低于純鋁，耐高溫，可作為電絕緣性膜和絕熱抗熱保護(hù)層。還可以利用膜層的半導(dǎo)體整流特性，制作電容器膜等23。 在磁學(xué)方面，在多孔氧化鋁膜的微孔中填充Fe、Co、Ni等磁性金屬后，可用作高密度磁性介質(zhì)。津屋等利用氧化鋁膜制成磁盤(pán)。他首先在氧化鋁膜的細(xì)孔中析出非磁性金屬，再把氧化鋁部分溶解，讓非磁性金屬部分露出頭，然后在其上面先鍍一層Cr，再鍍一層CoNiCr，最后鍍一層碳保護(hù)膜24。Hideo等25合成納米級(jí)氧化鋁膜孔的FeP和FeCu合金鍍層。國(guó)內(nèi)，王為等26對(duì)不同組成的納米級(jí)氧化鋁膜的Fe-Co鍍層

15、的磁性進(jìn)行分析，其結(jié)果表明，該膜的Fe-Co鍍層具有良好的垂直記錄特性。 在光電方面，水木一成等27研究了在陽(yáng)極氧化鋁膜中加入Mn時(shí)的場(chǎng)致發(fā)光現(xiàn)象，并用電解著色原理，把Mn電解析出，然后進(jìn)行局部熱處理，制成場(chǎng)致發(fā)光器件。勝野及嚴(yán)木等通過(guò)在多孔膜內(nèi)注入Tb3+制得在外加電場(chǎng)作用下發(fā)出綠色光的元件，若采用交流電壓在含有Eu3+的硫酸溶液中對(duì)鋁進(jìn)行氧化，在不同的電位區(qū)間鋁電極發(fā)出不同顏色的光，外加電壓的增加，其發(fā)光強(qiáng)度和電流密度都相應(yīng)的增加，因此，利用氧化鋁膜的孔徑細(xì)小可獲得具有高發(fā)光強(qiáng)度的超細(xì)微發(fā)光器件28。氧化鋁多孔膜的納米級(jí)結(jié)構(gòu)使制備高性能的束狀微電極成為可能，廈門(mén)大學(xué)的趙堅(jiān)等29利用氧化鋁模

16、板法合成了不同納米尺寸的納米管/納米線，并采用AFM和TEM 技術(shù)對(duì)模板及由模板合成的納米材料進(jìn)行了表征，同時(shí)研究了納米管陣列的LiMn2O4電極的循環(huán)伏安行為。另外，通過(guò)在氧化鋁膜微孔中電沉積出Ni，當(dāng)光照射到膜表面時(shí)，其入射光會(huì)產(chǎn)生與孔垂直方向的光（H偏光）和與孔平行方向的光（V偏光），由于其光衰減常數(shù)不同，利用這種性質(zhì)可制成偏光器或光相位板等微小器件30。 在分離方面，陽(yáng)極氧化鋁膜的納米級(jí)孔徑和直 化工進(jìn)展 2010年第29卷226 管狀規(guī)則排列的特殊結(jié)構(gòu)使其在分離方面有了更廣闊的應(yīng)用。Kingo等31利用陽(yáng)極氧化鋁膜作為分離膜對(duì)水、丙酮、乙醇、苯等進(jìn)行分離，并對(duì)氫氣、氦氣、氮?dú)?、一氧?/p>

17、碳、二氧化碳進(jìn)行分離。黑田孝一等32和曠亞非33均以多孔氧化鋁膜作為離子分離膜，通過(guò)研究膜的電位與溶液pH值的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)離子在電場(chǎng)的作用下透過(guò)膜層具有選擇性，膜的電位0，膜層荷正電，具有陰離子選擇性，反之，具有陽(yáng)離子選擇性，因此，可用來(lái)做選擇透過(guò)性膜。森崎等24利用在多孔陽(yáng)極氧化鋁膜中填充具有電場(chǎng)方向性的液晶，控制其溫度和電壓，使氣體通過(guò)分離膜。當(dāng)空氣通過(guò)時(shí)，由于氧和氮的透過(guò)度不同，可以得到含有富氧的氣體。另外，利用陽(yáng)極氧化鋁膜進(jìn)行蛋白質(zhì)及血液分離、大腸桿菌的截留34、葡萄糖的過(guò)濾35等都有良好的效果。 在其它方面，利用陽(yáng)極氧化鋁膜多孔層具有大的內(nèi)表面積，在其細(xì)孔中還可以裝載催化劑，龜山秀雄等

18、36就曾利用該膜制出具有高的熱傳導(dǎo)性能的連續(xù)式催化劑載體；Anderson等37利用磷酸中制得的多孔陽(yáng)極氧化鋁膜，通過(guò)在其微孔中電沉積Fe、Ni、Cu、Zn，制成了太陽(yáng)能選擇吸收膜；將陽(yáng)極氧化鋁膜從基體上剝離下來(lái)，采用真空沉積等方法在納米微孔中沉積Au、Pt等金屬，并用導(dǎo)電體連接，除去阻擋層，即可獲得束狀微電極38。還可以利用其特殊結(jié)構(gòu)進(jìn)行分子組裝得到具有特殊結(jié)構(gòu)的高分子材料39。 總之，利用陽(yáng)極氧化鋁膜的納米孔徑特殊結(jié)構(gòu)開(kāi)發(fā)新型功能膜材料具有更廣闊的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景。 3 結(jié)語(yǔ) 鋁的陽(yáng)極氧化處理始于20世紀(jì)20年代，由于處理后的金屬具有良好的耐腐蝕性、耐磨性及電絕緣性，用于建筑鋁型材的表面

19、防護(hù)。當(dāng)前多孔陽(yáng)極氧化鋁膜朝著功能化應(yīng)用方向發(fā)展，主要從兩方面著手：一方面，通過(guò)在其納米級(jí)微孔中沉積各種性質(zhì)不同的物質(zhì)，如金屬、半導(dǎo)體、高分子材料等來(lái)制備新型功能材料、納米線、納米管等；另一方面，利用其孔徑大小均一、分布較窄的多孔結(jié)構(gòu)，研制新型的超精密分離膜。通過(guò)人們的不斷研究和改進(jìn)，相信不久，它會(huì)有更多的新應(yīng)用，并能加以實(shí)用化。 增刊侯春陽(yáng)等：陽(yáng)極氧化氧化鋁膜研究進(jìn)展227 影響J. 材料保護(hù)，2005，38（1）：20-23. 21郭鶴桐，王為. 鋁陽(yáng)極氧化的回顧與展望J. 材料保護(hù)，2000， 33（1）：43-46. 22王艷芝. 鋁及鋁合金陽(yáng)極氧化膜著色技術(shù)研究進(jìn)展J. 電鍍與精 飾

20、，2001，23（3）：20-23. 23王春濤. 物理強(qiáng)化和稀土改性陽(yáng)極氧化工藝及性能研究D. 杭 州：浙江工業(yè)大學(xué)，2003. 24李春鴻. 陽(yáng)極氧化技術(shù)在材料功能化方面的應(yīng)用J. 表面技術(shù)， 1997，26（2）：5-7. 25Hideo Daimon. Magnetic properties of Fe-Cu and Fe-P electrodeposited alumite filmsJ. Appl. Phys.，1991，30（2）：282-289. 26王為，曾曙，等. 納米級(jí)Al2O3孔膜的形貌及其Fe-Co合金鍍層 的磁性研究J. 電鍍與精飾，1998，20（2）：5-8.

21、27水木一成，等. 逆電解離Tb3+付活陽(yáng)極酸化Al2O3皮膜用 緑色発光素子J. 表面技術(shù)（日），1989，40（12）：1405-1408. 28王為，郭鶴同，等. 鋁陽(yáng)極氧化多孔膜功能化應(yīng)用的新趨向J. 化 工進(jìn)展，1997，16（4）：43-48. 29趙堅(jiān)，高泉涌，楊勇，等. 納米尺度電極材料的模板法合成及其 電化學(xué)性能研究J. 電化學(xué)，2000，6（4）：19-24. 30水木一成，等. 陽(yáng)極酸化Al2O3皮膜Mn付活剤電 気化學(xué)的封入J. 金屬表面技術(shù)（日），1987，38（12）：561-563. 31Kingo Itaya. Properties of porous anod

22、ic aluminum oxide films as membranesJ. Chem. Eng.，1984，17（5）：514-520 32黑田孝一等. 酸化等電點(diǎn)前後 透過(guò)J. 表面技術(shù)（日），1991，42（2）：232-239. 33曠亞非. 鋁陽(yáng)極氧化多孔膜層的界面電性能研究J. 電化學(xué)， 1998，4（2）：164-169. 34夏祖西，等. 第七屆全國(guó)生物化工學(xué)術(shù)會(huì)議論文集C/第七屆全 國(guó)生物化工學(xué)術(shù)會(huì)議，北京，1996. 35Ahmad T Shawaqfeh，Ruth E Baltus.Fabrication and characterization of single layer and m