+熱力學(xué)一定律

1、第二章 熱力學(xué)第一定律Chapter 2 The First Law of Thermodynamics2.4 熱容、恒容變溫過程恒壓變溫過程2.1 熱力學(xué)基本概念2.2 熱力學(xué)第一定律2.3 恒容熱、恒壓熱及焓2-8 化學(xué)反應(yīng)恒壓熱與恒容熱的計算2-5 相變焓2-6 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓2-7 化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計算2-9 可逆過程和可逆體積功的計算2-10 真實氣體的節(jié)流膨脹1一、熱力學(xué)概論 1.熱力學(xué)研究的對象 熱力學(xué)研究的對象是大量微觀粒子集合體的宏觀性質(zhì)2.1 熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)研究宏觀物質(zhì)在各種條件下的平衡行為, 以及各種條件變化對平衡的影響，從能量平衡角度對物質(zhì)變化的規(guī)律和條件

2、得出正確的結(jié)論, 具有普遍性和可靠性2. 熱力學(xué)研究的目的和內(nèi)容23. 熱力學(xué)研究的基礎(chǔ)熱力學(xué)第一定律（能量守恒）：研究變化過程熱力學(xué) 能、功和熱之間的轉(zhuǎn)換。 焦耳（Joule，1818-1889,英）1850熱力學(xué)第二定律：從能量轉(zhuǎn)換的角度來判斷過程的方向 和限度。核心是熵。 開爾文（Lord Kelvin，1824-1907，英) 1848 克勞修斯（Clausius，1822-1888，德）1850熱力學(xué)第三定律：規(guī)定熵值的基準(zhǔn)。 普朗克，19123 研究有足夠多質(zhì)點的系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)。結(jié)果具有統(tǒng)計意義，反映平均行為 只需知道系統(tǒng)起始和最終狀態(tài)，及過程進(jìn)行的邊界條件，就可進(jìn)行相應(yīng)計算能判斷

3、某種條件下變化能否發(fā)生，發(fā)生到什么程度。4. 熱力學(xué)的特點不管物質(zhì)結(jié)構(gòu)，不管過程的細(xì)節(jié)， 沒有時間概念4熱力學(xué)第一定律（能量守恒定律） 1850年，J. P. Joule熱力學(xué)第二定律1848年，Kelvin 1850年，Clausius熱力學(xué)第三定律二十世紀(jì)初熱 力 學(xué)化 學(xué) 熱 力 學(xué)化學(xué)變化中的能量變化化學(xué)變化的方向和限度，相平衡和化學(xué)平衡規(guī)定熵的數(shù)值51. 體系（物系、系統(tǒng)）和環(huán)境 將某一事物的一部分從其他部分劃分出來，作為研究對象，而這一部分的物質(zhì)稱為 “體系”；體系以外的部分叫“環(huán)境”（與系統(tǒng)密切相關(guān)）。二基本概念和術(shù)語根據(jù)研究的需要確定6系統(tǒng)的分類打開塞子的熱水瓶不保溫的熱水瓶；

4、汽缸:有功交換,無物交換.完好的熱水瓶.物質(zhì)交換能量交換敞開系統(tǒng)封閉系統(tǒng)隔離系統(tǒng)7系統(tǒng)狀態(tài)：系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)取確定值的情況，即狀態(tài)是 它體系性質(zhì)的總體表現(xiàn)。狀態(tài)函數(shù)：系統(tǒng)的各種宏觀性質(zhì)均為狀態(tài)的函數(shù)，它們與 狀態(tài)相關(guān)。pVTCpU總和性質(zhì)描述了狀態(tài)確定2、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)8廣度性質(zhì)：數(shù)值和物質(zhì)的量n成正比，加和性，如質(zhì)量m強度性質(zhì)：數(shù)值和物質(zhì)的量n無關(guān)，無加和性，如T，系統(tǒng)性質(zhì)的分類： 系統(tǒng)的性質(zhì)：體系處于某種條件下（狀態(tài)）的物理量，這 些性質(zhì)或物理量又稱熱力學(xué)變量。如:T、V等廣度性質(zhì)之比有時可以轉(zhuǎn)化為強度性質(zhì)。如Vm = V/n，9系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)之間是相互關(guān)聯(lián)的 通常選擇易測的典型性質(zhì)作為獨立

5、變量 ，而把其它性質(zhì)表示成獨立變量的函數(shù)。系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的這種定量系式稱為狀態(tài)方程。如 單組分單相系統(tǒng)：如 多組分單相系統(tǒng)：要確定一系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，不需要知道所有的狀態(tài)性質(zhì)10 狀態(tài)確定后，狀態(tài)函數(shù)就有確定值 狀態(tài)函數(shù)變化量只取決于系統(tǒng)的始、終狀態(tài) 若系統(tǒng)復(fù)原，狀態(tài)函數(shù)也復(fù)原，改變量為零狀態(tài)函數(shù)的特征 具有全微分性質(zhì)，二階偏微商與求導(dǎo)次序無關(guān)不同狀態(tài)函數(shù)的和、差、商、積也是狀態(tài)函數(shù)異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原 11練習(xí)2、x為狀態(tài)函數(shù)，下列表述中不正確的是： (A) dx 為全微分 ； (B) 當(dāng)狀態(tài)確定，x的值確定 ； (C) x = dx 的積分與路經(jīng)無關(guān)，只與始終態(tài)有關(guān)；

6、(D) 當(dāng)體系狀態(tài)變化，x值一定變化 。練習(xí)1、在101.325kPa、100下有l(wèi)mol的水和水蒸氣共存的 系統(tǒng)，則該系統(tǒng)的狀態(tài)完全確定。123. 熱力學(xué)平衡態(tài)：A. 熱平衡: 各部分溫度相同。 B. 力學(xué)平衡: 各部分壓力相同。 C. 相平衡: 各相組成和數(shù)量不隨時間而變化。 D. 化學(xué)平衡: 無化學(xué)變化，體系組成不隨時間而變化 。 當(dāng)沒有環(huán)境影響，體系的各性質(zhì)不隨時間而變化。則稱體系處于熱力學(xué)平衡態(tài)。包括:(或已達(dá)平衡)以上考慮的是體系內(nèi)部不存在絕熱壁或剛性壁的情況。134.過程與途徑狀態(tài)函數(shù)法： 利用“狀態(tài)函數(shù)變化只取決于始末態(tài)而與途徑無關(guān)” 假設(shè)途徑，求出狀態(tài)函數(shù)的變化 過程：物系從

7、某一狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一狀態(tài)。(2) 途徑：體系變化所經(jīng)歷的具體步驟。單純pVT變化相變化化學(xué)變化過程分類恒溫恒壓恒容絕熱循環(huán)常見過程14(1)熱：體系與環(huán)境間由于溫度差而傳遞能量。幾種類型：化學(xué)反應(yīng)熱 相變熱或潛熱 顯熱 (無化變相變，僅發(fā)生溫度變化時的熱) 熱的符號Q，規(guī)定：體系吸熱為正，放熱為負(fù)單位：能量單位，如 kJ、J。5.熱與功15(2)功：除熱以外，物系與環(huán)境間傳遞能量，功的種類強度因素廣度因素的改變功的表示式機械功電功反抗地心引力的功體積功表面功F(力)E(外加電位差)mg(質(zhì)量重力加速度)p(外壓)(表面張力)Dl(位移)dQ(通過的電量)dh(高度的改變)dV(體積的改變)dA(

8、面積的改變)FdlEdQmgdh-pdV dA用Wf或W表示功的類型體積功：體積變化非體積功：如電功、表面功等16 沒有過程就沒有“熱”和“功”。因而功和熱不是體系固有的性質(zhì)，不是狀態(tài)函數(shù)，而是和具體途徑有關(guān)的途徑函數(shù)，不具有全微分性質(zhì)，故微變表示為： 功的符號W正負(fù)號習(xí)慣規(guī)定：環(huán)境對體系做功，W為正。體系對環(huán)境做功，W為負(fù)。17Famb=pambAdL 熱源dV體積功的計算按機械功定義：從狀態(tài)1(p1, V1, T1)變至狀態(tài)2 (p2, V2, T2)積分定義式微分定義式18例1：1 mol H2 由p1=101.325 kPa,T1= 298 K 分別經(jīng)歷三條不同途徑恒溫變化至終態(tài)p2

9、= 50.663 kPa 。 (1) 從始態(tài)向真空膨脹到末態(tài)；( 2) 恒外壓 p環(huán) = 50.663 kPa膨脹到終態(tài)；(3) 恒外壓p環(huán) = 202.65 kPa 壓至一中間態(tài)，再恒外壓p環(huán)= 50.663 kPa 膨脹至終態(tài)；求三條途徑系統(tǒng)與環(huán)境交換的功19練習(xí)1. n=2 mol 理氣，T=300 K, 始態(tài) p1=150 kPa, 兩不同途徑 等溫膨脹到同樣的末態(tài)，p2= 50 kPa。求兩途徑的體積功。 a. 反抗50 kPa的恒外壓一次膨脹到末態(tài)。 b. 先反抗100 kPa恒外壓膨脹到中間平衡態(tài),再反抗50 kPa恒 外壓膨脹到末態(tài)。20系統(tǒng)的總能量:系統(tǒng)整體運動的動能 (T)

10、系統(tǒng)在外力場中的勢能 (V)系統(tǒng)的熱力學(xué)能 (U)6 熱力學(xué)能(內(nèi)能)熱力學(xué)能 系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，舊稱內(nèi)能。分子的平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能，分子間相互作用的勢能原子核和電子的能量等。包括:21熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)內(nèi)能是體系自身的容量性質(zhì)，一定狀態(tài)下有確定的值，其變化取決于始終態(tài)，與變化的途徑無關(guān)(U = Ua-Ub)熱力學(xué)能具有全微分性質(zhì)對于n為定值的封閉系統(tǒng)，U=U(T,p,n) = U(T,V,n)理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù) U = U (T)22一.熱力學(xué)第一定律能量守恒原理：能量有各種各樣形式，并能從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硗庖环N形式，但在轉(zhuǎn)變的過程中總能量的不變。2.2 熱力學(xué)第一定律化

11、學(xué)反應(yīng)通常涉及內(nèi)能的變化恒溫油浴中的化學(xué)反應(yīng)1. 熱力學(xué)第一定律將能量守恒定律用于研究宏觀系統(tǒng)的熱力學(xué)能、功和熱之間的轉(zhuǎn)換23 系統(tǒng)的能量變化Q + W 即U = Q +W 2. 數(shù)學(xué)表達(dá)微變時 dU = Q + W適用于：封閉體系，且不考慮物系整體的運動和位能。 3 熱力學(xué)第一定律的其它表述第一類永動機不可能實現(xiàn)隔離系統(tǒng)中無論發(fā)生任何變化，其熱力學(xué)能不變。練習(xí)系統(tǒng)溫度升高則一定從環(huán)境吸熱，系統(tǒng)溫度不變就不與環(huán)境換熱，對嗎?既要馬兒跑，又要馬兒不吃草？ Impossible ! 24一. 恒容熱Qv 1. 過程特征： 由始態(tài)到末態(tài)的整個過程恒容，dV = 0體系無體積功存在，W體 = 02.3

12、恒容熱、恒壓熱及焓2. 恒容熱：(W = 0)或 U =QV由第一定律得：dU = QV + W = QV25焓: H = U+ pV 二. 恒壓熱Qp 三. 焓(enthalpy)1. 焓：系統(tǒng)熱力學(xué)能與系統(tǒng)的壓力和體積乘積之和 組合函數(shù)，無明確物理意義，為使用方便而引入； H是狀態(tài)函數(shù)，量綱是J，但不是系統(tǒng)所含的熱量； 是系統(tǒng)的廣度性質(zhì)，不能知道絕對值；COCl2CO +Cl2 Qp = H(dp = 0, W = 0)(dp = 0, W = 0) Qp = dH26焓變 H : 微變 dH = dU+pdV+Vdp Qp= dH 積分式 H2 - H1 = (U2+ p2V2 ) -

13、(U1+ p1V1 ) 即 H = U+(pV)pV不是功;孤立體系H0嗎 ？化學(xué)電池使用中所放熱量等于電池反應(yīng)的焓變嗎？化學(xué)反應(yīng)的焓變與其逆過程的焓變有什么關(guān)系？封閉系統(tǒng)在恒壓過程中吸收的熱等于該系統(tǒng)的焓嗎？?27例1：物質(zhì)量為n的理想氣體等溫由狀態(tài)1變至狀態(tài)2，求該過程的焓變練習(xí)1. 2mol某理想氣體，由始態(tài)100kPa, 50dm3，恒容加熱使壓力升至200 kPa，再恒壓冷卻使體積縮至25 dm3。求整個過程的W，Q，H和U。282.蓋斯定律可利用容易測定的反應(yīng)熱來計算不易直接測定的反應(yīng)熱反應(yīng)物產(chǎn)物a12nbC(石墨)+O2 (g)CO2 (g)CO(石墨)+1/2O2 (g)(1)

14、(3)(2)不管化學(xué)反應(yīng)是幾步進(jìn)行，其恒容熱或恒壓熱相同，即僅與始、末狀態(tài)有關(guān)而與具體途徑無關(guān)。29 練習(xí). 已知： （1）C2H6(g) + 7/2O2(g) =2CO2(g)+3H2O(l)， rHl=-1426.8 kJmol1； （2）H2(g) +1/2O2(g) = H2O(g) ， rH2=-241.84 kJmol1； （3）1/2H2(g) +1/2Cl2(g) = HCl(g) ，rH3=-92.3 kJmol1 ； （4）C2H6(g) + Cl2(g) = C2H5Cl(g) + HCl(g) ， rH, 4 = -112.0 kJmol1 ； 求反應(yīng)C2H5Cl(g)

15、 +13/4O2=1/2Cl2(g) + 2CO2(g) +5/2H2O(g) 的rHm (298 K)，rUm (298 K)。302.4 熱容、恒容變溫和恒壓變溫過程一. 熱容對組成不變的均相封閉系統(tǒng)，不考慮非膨脹功，設(shè)系統(tǒng)吸熱Q，溫度從T1 升高到T2，則 一般地，熱容指純物質(zhì)在非體積功為零、沒有相變化、沒有化學(xué)變化時（即單純p, V, T變化）的Q / dT。1.熱容定義 單位：JK-131定壓熱容:定容熱容:摩爾定壓熱容單位：J mol -1 K-1，是強度量。摩爾定容熱容熱容是一個廣度量，與物質(zhì)的量有關(guān)，322. Cp,m與CV,m的差異適用：物質(zhì)的量為1mol任何物質(zhì)可以推得：3

16、3Cp,m和 CV,m 差異來源: 前一項 表示恒壓升溫時，由于體積膨脹而使熱力學(xué)能的增值； 第二項 表示: 由于體積膨脹對于環(huán)境作功，需從環(huán)境吸熱。對于理想氣體34 理想氣體 CV,m Cp,m 單原子分子 3/2R 5/2R 雙原子分子 5/2R 7/2R 對于凝聚態(tài)物質(zhì):Cp, m-CV, m差值隨具體物質(zhì)而定, 有的為0, 有的根據(jù)數(shù)值計算。因 (U/V)T 0 (V/T)P 0 Cp,m CV,m 0 35二. 摩爾熱容與溫度關(guān)系及平均摩爾熱容1. 摩爾熱容與溫度的關(guān)系CV, m與溫度的關(guān)系可由它與Cp, m的聯(lián)系而求得。a、b、c、d、c均為物質(zhì)的特性函數(shù)，隨物質(zhì)的種類、相態(tài)以及溫

17、度范圍不同而不同。2. 平均摩爾熱容 定義：=nCm dT / (T2 T1)工程中常表示為= (1/2)nCm(T2 ) + nCm(T1)36三. 單純變溫過程熱的計算 非體積功為0 時若CV,m為常數(shù): 若非體積功為0，同樣有：若Cp,m為常數(shù):1.恒容變溫2.恒壓變溫37對理想氣體得到上述公式適用于理想氣體的一切過程，而對真實氣體和凝聚態(tài)物質(zhì)，則需限定恒容或恒壓條件。dU = nCV,mdT dH = nCp,mdT 38dT = 0, Q = 0 W = 0 故dU = Q +W = 0焦耳實驗示意圖結(jié)果：打開a 后, 氣體由B球向 A自由膨脹，平衡后水溫未變。 由 U = f(T,

18、V) 實驗 dT = 0， dV0 說明：一定 T, 壓力不高時，氣體的U與其V 大小無關(guān)。3. 焦耳實驗39例1. 1 mol N2, 理想氣體，溫度0 ，壓力 101.3 kPa，恒壓膨脹至原來體積的2倍，計算過程的 Q, W, U, H。練習(xí). 3 mol某理想氣體，在101.3 kPa下定壓由20 加熱到80 ，求此過程的Q, W, U, H。已知該氣體CV,m= (31.3813.4103 T / K ) Jmol1K1。40例2：在外包絕熱材料的帶活塞的氣缸中，原放有101325 Pa，298.15 K一定量的某理想氣體，將其壓縮至192517.5 Pa 時氣體溫度升至352. 1

19、5 K，求每壓縮1 mol該氣體時所做的功和系統(tǒng)的焓變。已知CV, m25.3 J mol -1 K-1。413.帶活塞的絕熱氣缸中有4 mol N2(理), 始態(tài) 25, 100 kPa,將活塞外環(huán)境壓力從 100 kPa 突然降到50 kPa，求末態(tài)溫度及過程的Q, W, U, H。42 凝聚態(tài)變溫通常為恒壓過程, 公式同氣態(tài)物質(zhì)。 Qp = dH = nCp,mdT凝聚態(tài)物質(zhì)時，變溫V 很小 W = -pV 0 , U = H-pV H = Q 四. 凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程432-5 相 變 焓一. 相與相變化相: 系統(tǒng)中物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)相同，而且均勻的部分。相變化: 物質(zhì)從一相轉(zhuǎn)移至另外

20、一相。氣相升華(sub)凝華凝固sol熔化(fus) 固相固相晶型轉(zhuǎn)變(trs)凝結(jié)coa蒸發(fā)(vap) 液相44摩爾相變焓：1mol 純物質(zhì)于恒定溫度及該溫度的平恒壓力下發(fā)生相變時的焓變。二. 相變焓相變過程熱的計算顯然恒溫、恒壓非體積功為0時：相變熱(焓)Jmol-1 kJmol-1表示 如 subHm(T)、vapHm(T)、 fusHm(T)、trsHm(T) 45例1：1 mol 100 、101325Pa的水密封在玻璃泡內(nèi)，置于100的恒溫剛性真空箱中敲碎，蒸發(fā)為100 、101325 Pa的水蒸汽，求整個過程的Q、W、U、 H 。已知100 水的蒸發(fā)焓為40.64 kJmol-1

21、。46例2. 試求下列過程的U和H： 已知液體A的正常沸點為350 K，此時汽化焓：VopHm = 38 kJmol1。A蒸氣的平均定壓摩爾熱容為30 JK-1mol-1 . （蒸氣視為理想氣體）A(蒸氣) n = 2mol T1 = 400K p1 = 50.663kPaA(液體) n = 2mol T2 = 350K p2 = 101.325kPa47例1：設(shè)1mol 物質(zhì)A在一定壓力 p1，T1 條件下由液相轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀?，其摩爾汽化焓為vapHm(T1)，求在p2，T2條件下的vapHm(T2)三. 相變焓與溫度的關(guān)系相變焓是在相平衡溫度及平衡壓力下的值，平衡壓力又與溫度有關(guān)，所以相變焓可

22、歸結(jié)為溫度的函數(shù)。48 練習(xí)1. 已知苯在101.3 kPa下熔點為5，fusHm=9916 Jmol-1， Cp(l)=126.8 Jmol1K1 ，Cp(s)=122.6 Jmol1K1 ，求101.3 kPa，t =5下苯的fusHm。49 練習(xí)2. 1 mol 100 、101325Pa的水密封在玻璃泡內(nèi)，置于100的恒溫剛性真空箱中后敲碎，蒸發(fā)為100 、101325 Pa的水蒸汽，計算整個過程的Q、W、U、 H 。已知100 水的蒸發(fā)焓為40.64 kJmol-1。50練習(xí)3.若將1mol 溫度為273 K的冰在101325 Pa下加熱為373 K的水蒸汽，計算此過程U與H。0oC

23、, 101325 Pa，冰: fusHm = 6.0 kJ/mol; 100oC, 101325 Pa, 水： vapHm=40.63 kJ/mol ; 0100oC： 512-6 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓一. 化學(xué)反應(yīng)方程式將任一化學(xué)反應(yīng)方程式:aA + bB = cC + d D0= cC + d D -aA -bB B表示反應(yīng)中的任一物質(zhì)，B即是B的化學(xué)計量數(shù)，對產(chǎn)物為正，反應(yīng)物為負(fù)，量綱為一。 記為通式： 52二. 反應(yīng)進(jìn)度為了表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度，引入反應(yīng)進(jìn)度。c C + d D = g G + h H設(shè)任一化學(xué)當(dāng)t = 0, =0nCo nDo nGo nHo當(dāng)t = t, = nC nD

24、 nG nH反應(yīng)進(jìn)度單位: mol如 = 1 mol，則稱進(jìn)行了1單位進(jìn)度的反應(yīng)。 53某反應(yīng)的與化學(xué)反應(yīng)式的寫法有關(guān)，所以，當(dāng)提到反應(yīng)進(jìn)度時，必須要指明它對應(yīng)于哪一個化學(xué)反應(yīng)方程式。定義反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點在于可用任一產(chǎn)物或反應(yīng)物表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得值總是相同的，即化學(xué)反應(yīng)摩爾焓： rHm = rH/ 單位 J.mol-1rHm即為進(jìn)行了1單位進(jìn)度反應(yīng)的焓變。54三. 物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓 CO O2 CO2 CO O2 CO2 H2O p1= p2 T1= T2y1,CO= y2,CO1.標(biāo)準(zhǔn)態(tài)兩量容器中若同樣發(fā)生1 mol 反應(yīng)該反應(yīng)發(fā)生1摩爾反應(yīng)的焓變?yōu)榻^對值是未知的，1 mol

25、 該物質(zhì)在不同反應(yīng)體系中的焓不同?55為解決計算困難，規(guī)定一個公共參考狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：在任一溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力p下純理想氣體的狀態(tài)為氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；在任一溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力p下純液體、純固體狀態(tài)定為液體、固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 標(biāo)準(zhǔn)壓力: p = 100 kPa。因化學(xué)反應(yīng)的焓變與反應(yīng)物和產(chǎn)物的狀態(tài)緊密相關(guān)，所以在求化學(xué)反應(yīng)的焓變時需注意各物的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。562. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓某溫度下，各自處于純態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的反應(yīng)物，進(jìn)行1mol反應(yīng)進(jìn)度，生成處于同樣溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純態(tài)反應(yīng)物，系統(tǒng)的焓變。對任一反應(yīng)該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)壓力及T時的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)溫度反應(yīng)進(jìn)度為1 mol反應(yīng)572-7

26、化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計算一. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓1. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓： 在溫度為T，及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定相單質(zhì)生成 1mol 相某化合物B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。以符號fHm(B,T) 表示，單位: J/mol。 穩(wěn)定單質(zhì)（溫度T下的最穩(wěn)定相態(tài)）單原子氣體： He, Ne雙原子氣體： O2, H2 C： 石墨 S：正交硫 標(biāo)態(tài)下的穩(wěn)定單質(zhì)582.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓： 在溫度為T，及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下， 1mol相物質(zhì)B在純氧中氧化反應(yīng)至指定的穩(wěn)定產(chǎn)物時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。以符號cHm(B,T)表示，單位: J/mol。完全氧化穩(wěn)定產(chǎn)物C CO2 (g) H H2O (1)S SO2 (g) N N2

27、(g) 標(biāo)態(tài)下穩(wěn)定產(chǎn)物59對任一化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物和產(chǎn)物由相同種類的單質(zhì)生成，故根據(jù)蓋斯定律設(shè)計過程二. 由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成/燃燒焓計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓-AA-BB(標(biāo)準(zhǔn)態(tài)) CC+ DD(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))穩(wěn)定單質(zhì)（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）H1H21. 由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算60根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的特點由單質(zhì)生成產(chǎn)物和反應(yīng)物的焓變分別為因而任一反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓為61對任一化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物和產(chǎn)物可燃燒至相同的穩(wěn)定產(chǎn)物，故設(shè)計過程-AA-BB(標(biāo)準(zhǔn)態(tài)) CC+ DD(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))穩(wěn)定產(chǎn)物（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）H1H22.由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計算則有62將燃燒焓代入H1和H2得到任一反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓為由標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓均可求得標(biāo)準(zhǔn)摩爾反

28、應(yīng)焓，但后者的數(shù)值較大，容易測定，反應(yīng)完全且副反應(yīng)少，因而準(zhǔn)確度更高，可以用作基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)?？梢岳脿顟B(tài)函數(shù)的特點由它求得標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。63例1. 已知25 oC時氣態(tài)C6H5C2H3的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓求其在25 oC 時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。 64三. 不同溫度下的rHm的計算：基希霍夫公式+基?；舴蚬?5自熱容定義也可得到基?；舴蚬饺袅?為產(chǎn)物熱容減去反應(yīng)物的熱容但若在化學(xué)反應(yīng)的變溫過程中有相變，由于相變前后Cp, m(B)不同，基希霍夫公式不再適用。需按狀態(tài)函數(shù)法設(shè)計途徑，分段求算。微分形式基?；舴蚬接蔁崛荻x得到66練習(xí)1：已知如下反應(yīng) H2 (g) + (1/2) O2 (g)

29、H2O (l) 在273K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，已知H2(g)、O2(g)、H2O(g)、 H2O(l)的摩爾定壓熱容， 以及H2O(l) H2O(g) 的摩爾蒸發(fā)焓。求算該反應(yīng)在673K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。67練習(xí)2: 100 , 101325 Pa, 水： vapHm(100 )=46.63 kJmol-1(a)求水在142.9oC及其平衡壓力下摩爾蒸發(fā)焓;(b)若用142.9oC的飽和水蒸汽去加熱2kg溫度為25oC，101325kPa的空氣，在壓力不變下加熱至120oC，需多少水蒸汽？空氣在101325kPa下的Cp,m=33.7J.K-1.mol-1，平均摩爾質(zhì)量為28.8g/mol.

30、 設(shè)凝結(jié)水的溫度為142.9oC.682-8 化學(xué)反應(yīng)恒壓熱與恒容熱的計算一. 化學(xué)反應(yīng)恒壓熱與恒容熱的關(guān)系 恒溫條件反應(yīng)熱的計算化學(xué)反應(yīng)根據(jù)要求可在恒溫恒壓或在恒溫恒容條件下進(jìn)行反應(yīng)物T, p, V產(chǎn) 物T, p, V產(chǎn) 物T, p, V恒T,V恒T, p恒T, 變壓1. 反應(yīng)熱的計算69根據(jù)焓的定義及狀態(tài)函數(shù)的特點則若反應(yīng)產(chǎn)物為理想氣體，固、液體，則UT 0若反應(yīng)系統(tǒng)中有氣、固、液三相，則體積的變化主要由氣體物質(zhì)量的變化而引起n參加反應(yīng)的氣體的物質(zhì)的量的差值70例:已知1kg C2H5OH, 求QV，已知CO2(g), H2O(g), C2H5OH(l)的71反應(yīng)熱的測量控溫裝置測溫裝置加

31、熱器攪拌器攪拌器感溫元件感溫元件+-樣品氧氣白金絲+-控溫裝置測溫裝置加熱器攪拌器攪拌器感溫元件感溫元件樣品氧氣白金絲72依據(jù)狀態(tài)函數(shù)只與始終態(tài)有關(guān)而與具體的途徑無關(guān)的特點來計算。二. 非恒溫過程化學(xué)反應(yīng)熱的計算1.非恒溫過程Qp的計算2. 反應(yīng)系統(tǒng)的最高溫度或最高壓力的計算恒壓燃燒反應(yīng) 反應(yīng)快，傳熱慢絕熱體系， 最高反應(yīng)溫度.73例：在一絕熱的帶活塞氣缸中放有25 oC的1 摩爾CH4與理論量空氣(O2(g):N2(g)=1:4)在恒定101325 kPa壓力下進(jìn)行反應(yīng)并認(rèn)為反應(yīng)進(jìn)行很完全，求反應(yīng)產(chǎn)物達(dá)到的最高溫度。74練習(xí). 求288 K，200 kPa下，1molH2(g)與理論量的空氣

32、完全燃燒時的最高火焰溫度。已知Cp,m(H2), Cp,m(O2), Cp,m(N2), Cp,m(H2O,l), Cp,m(H2O,g),V(O2)/ V(N2)=1/4, cHm(H2,298 K), vapHm(H2O,373 K)75手榴彈：dV0；TNT炸藥，絕熱 Q0體系釋放的化學(xué)能全轉(zhuǎn)變?yōu)轶w系熱力學(xué)能，產(chǎn)生高溫高壓氣體，撐破彈體，又將熱能轉(zhuǎn)變?yōu)閺椘膭幽芎闳荼?62-9 可逆過程和可逆體積功的計算一. 可逆過程和不可逆過程1. 理想氣體恒溫膨脹a) 向真空膨脹b) 一次恒外壓膨脹V1p10abV2p2一次膨脹c) 多次恒外壓膨脹V2V1p10abp2二次膨脹V1p10abV2p

33、2n次膨脹77準(zhǔn)靜態(tài)膨脹至終態(tài)，系統(tǒng)對環(huán)境做功最大V1p10abV2p2n次膨脹d) 始終保持內(nèi)外壓差值為一個無限小的無限多次膨脹壓縮時，系統(tǒng)對環(huán)境做功多少？78V1p10abV2p2V1p10abV2p2V1p10abV2p2n次壓縮V1p10abV2p2n次壓縮一次壓縮二次壓縮2. 理想氣體恒溫壓縮793. 理想氣體恒溫膨脹壓縮循環(huán)a)一次, p環(huán)=p212一次, p環(huán)=p1無限次, p環(huán)=pV1p10abV2p2V1p10abV2p2循環(huán)結(jié)果系統(tǒng)復(fù)原環(huán)境做功，吸熱(將功轉(zhuǎn)變?yōu)闊幔┻z留下不可逆變化V1p10abV2p280b)n膨, p環(huán)=p12n壓, p環(huán)=pV1p10abV2p2V1p10abV2p2系統(tǒng)和環(huán)境