1還原法熱力學動力學

1、金屬粉末制備還原法1-2 還原法還原的原理 奪取氧化物或鹽類中的氧（或酸根）而使其轉(zhuǎn)變?yōu)樵鼗虻蛢r氧化物（低價鹽）的過程。 實質(zhì)是電子得失，化合價由高變低。還原反應一般化學式表示 MeO + X= Me + XO 式中 Me金屬 MeO金屬氧化物 X，XO還原劑，還原劑氧化物一、還原過程基本原理 1.金屬氧化物還原的熱力學 鎢、鉬、鐵、鈷、鎳、銅等金屬采用氫還原即可。 碳還原法是制備鐵粉主要方法。 昂貴的稀有金屬粉末鉭、鈮必須用金屬熱還原法。 不同的氧化物應該選擇什么樣的物質(zhì)作還原劑呢？ 在什么樣的條件下還原過程才能順利進行呢？ 下面從金屬氧化物還原的熱力學來討論。熱力學理論 還原反應在等溫等

2、壓條件下，系統(tǒng)的自由能減小的過程，反應才會自動進行，即Z0 一般來說： Z = -RTlnKp 式中： Kp反應平衡常數(shù) R氣體常數(shù) T絕對溫度 總方程式： MeO + X= Me + XO分解為：(1)(2)/2 2Me + O2 = 2MeO （1） 2X + O2 = 2XO （2） 熱力學理論： Z(1)= -RTlnKp(1) = -RTln(1/Po2) = RTlnPo2(MeO) Z(2)= -RTlnKp(2) = -RTln(1/Po2) = RTlnPo2(XO)還原反應進行的條件：Z0推出 Z(1) Z(2)/2 0 即 Z(1)Z(2) Po2(MeO) Po2(XO

3、)熱力學條件： 還原金屬氧化物的離解壓Po2(XO)大于還原劑氧化物的離解壓Po2(MeO） 還原劑X對氧的化學親和力必須大于金屬對氧的化學親和力氧化物的 Z-T圖是以含1摩爾氧的金屬氧化物的生成反應的Z作縱坐標，以溫度T作橫坐標繪成的。參考教材圖1-24（P36）。由于各種金屬對氧的親和力大小不同，所以各氧化物生成反應的直線在圖中的位置高低不一樣。(1)隨著溫度升高，Z增大，各種金屬的氧化反應愈難進行，溫度升高，金屬氧化物的離解壓增大，金屬對氧的親和力將減小，因此還原金屬氧化物通常要在高溫下進行。(2) 關系線在相變溫度處，特別在沸點處發(fā)生明顯的轉(zhuǎn)折。這是由于系統(tǒng)的熵在相變時發(fā)生了變化(3)

4、CO生成的曲線的走向是向下的，即CO的Z隨溫度升高而減小。(4)在同一溫度下，圖中位置愈低的氧化物，其穩(wěn)定度也愈大，即該元素對氧的親和力愈大根據(jù)上述熱力學原理，由氧化物的Z-T圖，可得以下結論： (1) C的Z-T關系線差不多與很多金屬氧化物的關系線相交。這說明在一定條件下碳能還原很多金屬氧化物，如鐵、鎢等的氧化物。(2) H2關系線在銅、鐵、鎳、鈷、鎢等氧化物的關系線以下。這說明在一定條件下氫可以還原銅、鐵、鎳、鈷、鎢等氧化物。(3)位于圖中最下面的幾條關系線所代表的金屬如鈣、鎂等與氧的親和力最大。所以，鈦、鋯、釷、鈾等氧化物要用鈣、鎂等作還原劑，即所謂金屬熱還原。存在的問題：（1）該圖表上

5、都是標準狀態(tài)線，怎樣求出任意 指定溫度下各金屬氧化物的離解壓？（2） FeO + CO = Fe + CO2 Z = -RTlnKp = -8.314Tln（pco/pCO2） 這說明反應能否進行，還與氣氛中pco/pCO2 有關，如何確定還原條件H2/H2O 或 CO/CO2 ? 在Z-T圖上加入3個專用坐標。舉例：利用ZT圖，求出：在1620 ， Al2O3能被CO還原時，CO/CO2是多少？在1000 ， FeO能被CO還原時，CO/CO2是多少？2金屬氧化物還原反應的動力學熱力學化學反應能否進行進行的趨勢、大小、限度。動力學反應進行的速度、各種因素對反應速度的影響。動力學目的：改進生產(chǎn)

6、，提高生產(chǎn)率。 例如：氫和氧在常溫時，反應速度實際上等于零，而當溫度升高到700以上時，則成為爆炸反應，可見反應速度除取決于反應物的本性外，也受反應所處條件的影響。 又如：按熱力學計算用H2還原WO3粉制備W粉反應可進行的溫度約低于600 ，而工業(yè)上還原W粉溫度在800 以上均相反應 在同一個相中進行的反應，即反應物和生成物或者同是氣相，或是同是液相?；瘜W反應動力學均相反應動力學多相反應動力學多相反應 一般是兩個相以上兩個相之間必有界面（在冶金，化工中應用很廣泛） 按界面的特點固氣反應固液反應固固反應液氣反應液液反應（1）均相反應一般規(guī)律以氣相為例，氣體間兩個分子能相互作用的必要條件是相互碰撞

7、只有那些在碰撞的一瞬間具有高于必要能量的分子才能發(fā)生相應的反應當外界情況不變時，任一化學反應的速度不是常數(shù)，而是隨時間變化的隨著反應物的逐漸消耗，反應速度就逐漸減小1）均相反應的速度方程式質(zhì)量作用定律 當溫度一定時，化學反應速度與反應物濃度的乘積成正比。如A+B C +D，按此定律有 v=kcAcB 式中 k 反應速度常數(shù)對同一反應，在一定溫度下，k是一個常數(shù)反應速度常數(shù)常用來表示反應速度的大小 一級反應的反應速度與濃度關系dc/dt kc 將上式移項積分得 lnc= kt + B 對于一級反應，反應物濃度的對數(shù)與反應經(jīng)歷的時間成直線關系當反應開始時的濃度Co，代入上式，積分得：k=1/tln

8、(Co/C) 由此可知反應速度常數(shù)k與濃度的單位無關2）活化能由阿累尼烏斯方程式可得到kAeE/RT 式中 A常數(shù)，頻率因子 E活化能活化能是反應分子為形成反應所必需的能量反應速度常數(shù)k和活化能成反比?；罨蹺大，則速度常數(shù)k小，而E小則反應速度快。所以降低反應的活化能是提高反應速度的重要措施。添加催化劑，可以降低反應的活化能。而溫度對活化能的影響不大，溫度高，可使高于平均速度的分子數(shù)增加，分子間有效碰撞比例增加，因此反應速度加快。(2)多相反應的速度方程式固-液反應反應速度方程-dW/dtkAC式中 W固體在時間為t時的重量 A固體的表面積 C酸的濃度 k速度常數(shù)固體的幾何形狀在固液反應和固

9、氣反應中對過程的速度起主要作用。 幾何形狀不同其固體溶解方程式也不同平板狀時：Wo-WkACt球狀固體溶解時：3(Wo1/3W1/3)kt Wo1/3W1/3 與或W1/3與t的關系是直線關系多相反應機理 “吸附-自動催化”理論第一步 氣體還原劑分子被金屬氧化物吸附第二步 被吸附的還原劑分子與固體氧化物中的氧相互作用并產(chǎn)生新相第三步 反應氣體從固體表面上解吸三個階段a段，誘導期，v很小很難測出b段，發(fā)展期，反應沿著新舊相界面逐漸擴展，vc段，減速期，反應沿著以新相晶核為中心逐漸擴大到相鄰反應面，vabc時間速度吸附自動催化的反應速度與時間關系(3) 多相反應有下述幾個過程1) 氣體還原劑分子由氣流中心擴散到固體化合物外表面而被吸附后發(fā)生化學還原反應2) 氣體通過金屬擴散到化合物金屬界面上發(fā)生還原反應，或者氣體通過金屬內(nèi)的孔隙轉(zhuǎn)移到化合物金屬界面上發(fā)生還原反應3)化合物的非金屬元素通過金屬擴散到金屬-氣體界面可能發(fā)生反應，或者化合物本身通過金屬內(nèi)的孔隙轉(zhuǎn)移到金屬-氣體界面可能發(fā)生反應4）