碳譜譜圖-有機(jī)波普核磁共振CNMR

1、碳譜譜圖有機(jī)波普核磁共振CNMR3.1.2 提高碳譜靈敏度的方法 （1）對(duì)被測(cè)化合物的13C （2）增加樣品的濃度。 （3）降低樣品溫度，增加磁場(chǎng)的強(qiáng)度。 （4）采用多次掃描。 （5）采用去偶和脈沖傅立葉變換(Pulse Fourier Transform, PFT)技術(shù)。難點(diǎn)：靈敏度低、信噪比差 13C天然豐度：1.1%; 13C的磁旋比C為/H的1/4 S/N 3, C3/H3 1/64 （在同等實(shí)驗(yàn)條件下是氫譜的1/5800）13C譜中最重要的信息是化學(xué)位移最常見的就是采用全去耦方法，每一種化學(xué)等價(jià)的碳原子只有一條譜線。原來被氫原子耦合分裂的幾條譜線并為一條，譜線的強(qiáng)度增加。但峰高不能定

2、量反映碳原子的數(shù)量。3.2 13C NMR的實(shí)驗(yàn)方法3.2.1 脈沖傅立葉變換核磁共振技術(shù)PFT-NMR （Pulsed Fourier Transform NMR) 同時(shí)激發(fā)所需頻率范圍內(nèi)的所有核的共振，各種核通過各種方式弛豫，產(chǎn)生一個(gè)隨時(shí)間逐步衰減的信號(hào)（Free Induced Decay FID），通過傅立葉變換的數(shù)學(xué)方法轉(zhuǎn)變成核磁共振信號(hào)。優(yōu)點(diǎn)： （1）在脈沖作用下，所有的13C同時(shí)發(fā)生共振。 （2）脈沖作用時(shí)間短（10-50ms），大大節(jié)約了時(shí)間。 （3）PFT-NMR靈敏度高，需要樣品量少。 （4）可實(shí)現(xiàn)多脈沖序列實(shí)驗(yàn)。3.2.2 13C NMR 化學(xué)位移參照標(biāo)準(zhǔn)和樣品準(zhǔn)備內(nèi)標(biāo)：

3、四甲基硅烷 （TMS）, d = 0 氘代溶劑：CDCl3，d DMSO, d CD3OD, d 樣品：10-30 mg 3.2.3 氘鎖和溶劑PFT-NMR儀采用氘鎖的方法來穩(wěn)定磁場(chǎng)氘代溶劑：13C的核被D裂分為2nI+1條譜線。 CDCl3，d，三重峰 CD3OCD3, d， 七重峰 3.3 13C核的信號(hào)裂分在13C-NMR譜中，13C信號(hào)因1H核的耦合產(chǎn)生裂分，裂分?jǐn)?shù)目仍然符合n+1規(guī)律。3.4 13C NMR去偶技術(shù)質(zhì)子寬帶去偶法（Proton Broad Band Decoupling）質(zhì)子偏共振去偶法（Off-resonance decoupling）質(zhì)子選擇性去偶法 （Prot

4、on Selective Decoupling）門控去偶法 （Gated Decoupling）反門控去偶法 （Inversed Gated Decoupling）3.4.1 質(zhì)子寬帶去偶法（Proton Broad Band Decoupling） 是一種雙共振技術(shù)，記作13C1H。在測(cè)碳譜(n1)時(shí)，如以一相當(dāng)寬的頻帶（覆蓋樣品中所有氫核的共振頻率，相當(dāng)于自旋去偶的2）照射樣品使所有的質(zhì)子達(dá)到飽和，則13C和1H之間的偶合被全部去除，每個(gè)碳原子僅出一條共振譜線。質(zhì)子寬帶去偶優(yōu)點(diǎn)：使碳譜大大簡(jiǎn)化；2. 靈敏度增大。NOE效應(yīng)： 分子中兩類自旋核可以通過波動(dòng)磁場(chǎng)傳動(dòng)能量。在質(zhì)子寬帶去偶實(shí)驗(yàn)中，

5、由于干擾場(chǎng)B2作用非常強(qiáng)，同核馳豫過程不足以使其恢復(fù)到平衡狀態(tài)。經(jīng)過異核之間的偶合作用，1H核將能量傳給13C核，13C核吸收能量而發(fā)生馳豫，共振信號(hào)增強(qiáng)稱為NOE效應(yīng)。信號(hào)增強(qiáng)因數(shù)f13C(1H)： （a） 質(zhì)子寬帶去偶譜 （b）門控去偶譜巴豆酸的13C NMR譜3.4.2 質(zhì)子偏共振去偶法（Off-resonance decoupling） 采用一個(gè)頻率范圍很小，比質(zhì)子寬帶去偶弱很多的射頻場(chǎng)B2，使1H與13C一定程度上去偶，消除2J4J的弱偶合。 偏共振去偶的目的是降低1J，改善因偶合產(chǎn)生的譜線重疊而又保留了偶合信息，從而確定碳原子級(jí)數(shù)。偏共振去偶的頻率v2選在氫譜高場(chǎng)一側(cè)，處于高場(chǎng)的峰

6、裂分距越小，反之亦然。v偏共振去偶的頻率v2與質(zhì)子共振頻率v0之差B2 去偶場(chǎng)的強(qiáng)度1J減弱到Jr（表觀偶合常數(shù)）3.4.3 質(zhì)子選擇性去偶法 （Proton Selective Decoupling） 當(dāng)去偶頻率(n2)正好等于某質(zhì)子的共振吸收頻率，且B2場(chǎng)功率足夠?。ǖ陀趯拵ヅ紩r(shí)的功率）時(shí)，與該質(zhì)子相連的碳全部去偶而變成單峰，并因NOE使譜線強(qiáng)度增大。v23.4.4 門控去偶法 （Gated Decoupling）采用特殊脈沖技術(shù)，測(cè)得的13C NMR譜既保留13C與1H之間的偶合信息，又有NOE增強(qiáng)效應(yīng)，可節(jié)省測(cè)試時(shí)間。實(shí)驗(yàn)方法：在13C觀測(cè)脈沖之前，先加去偶脈沖； 13C脈沖和取FI

7、D信號(hào)時(shí)，去偶脈沖關(guān)閉。3.4.5 反門控去偶法 （Inversed Gated Decoupling） 又稱抑制NOE的門控去偶法。對(duì)發(fā)射場(chǎng)和去偶場(chǎng)的脈沖發(fā)射時(shí)間關(guān)系稍加變動(dòng)，即可得NOE消除的寬帶去偶譜。實(shí)驗(yàn)方法：關(guān)閉13C觀測(cè)脈沖的同時(shí)，開啟去偶脈沖場(chǎng)B2和接受FID信號(hào)同時(shí)進(jìn)行，并且延長發(fā)射脈沖的時(shí)間間隔T，滿足TT1（T1為測(cè)試樣品中13C中最長縱向弛豫時(shí)間）。反門控去偶法在圖譜中能反映碳原子數(shù)目正常比例，可用于定量實(shí)驗(yàn)。3.5 13C化學(xué)位移的影響因素3.5.1 屏蔽原理si = sdia + spara + sn + smed屏蔽常數(shù)si:sdia: 核外局部電子環(huán)流產(chǎn)生的抗磁屏

8、蔽。 與核和環(huán)流電子間的平均距離成反比，所以s電子產(chǎn)生比p電子強(qiáng)的抗磁屏蔽。 sdia 對(duì)13C核不是主要因素。spara：非球形各向異性的電子（如p電子）環(huán)流產(chǎn)生的順磁屏蔽，它與sdia方向相反。是13C核屏蔽常數(shù)的主要決定因素。1） 平均激發(fā)能E 大， para負(fù)值小，去屏蔽弱，其共振位置在高場(chǎng)； 例：飽和烷烴 *， E 大，共振位置在高場(chǎng) 羰基 n *， E 小，共振位置在低場(chǎng)2） 2p電子與核間距離的影響：2p軌道擴(kuò)大，r-3減小， para負(fù)值亦減小，去屏蔽弱，其共振位置在高場(chǎng)。 sn：鄰近原子和基團(tuán)的屏蔽作用。smed：介質(zhì)的屏蔽作用。3） 2p軌道電子云密度（QNN）和鍵序矩陣元

9、QNB3.5.2 影響化學(xué)位移的因素1. 碳原子的雜化軌道sp3 060ppmsp2 100200ppm sp 6090ppm2. 碳原子的電子云密度核外電子云密度增大，屏蔽作用增強(qiáng)，化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)。(CH3)3C+ (CH3)3CH (CH3)3CLid(ppm)共軛效應(yīng)：由于共軛作用引起的電子云分布不均勻。共軛羰基化合物的d移向高場(chǎng)，當(dāng)共軛作用破壞時(shí)，d移向低場(chǎng)。共軛雙鍵化合物，中間碳原子因共軛作用移向高場(chǎng)。誘導(dǎo)效應(yīng)： 與電負(fù)性取代基相連，使碳核外圍電子云降低，d向低場(chǎng)移動(dòng), d值增大。 CH3I CH3Br CH3Cl CH3F（ppm） 20.0 24.9 80電負(fù)性取代基數(shù)目增加

10、， d向低場(chǎng)移動(dòng)，d值增大。重原子效應(yīng)： 重原子（碘）外圍有豐富的電子，對(duì)其相鄰的碳核產(chǎn)生抗磁性屏蔽作用，足夠與其電負(fù)性作用抵消，并引起d向高場(chǎng)位移。 CH4 CH3X CH2X2 CHX3 CX4（ppm） 27.8 52.8 77.2 95.5 ( XCl ) ( XI )誘導(dǎo)效應(yīng)隨著與取代基距離的增大而減弱，a-CH2最強(qiáng)，b-CH2次之，但是g-CH2移向高場(chǎng)，顯示了空間效應(yīng)對(duì)d的影響。3. 立體效應(yīng)（1） 取代烷基的密集性： 當(dāng)碳原子上的氫被烷基取代后，d值增大。取代烷基越大、分支越多， 也越大； 例：伯碳 仲碳 叔碳 季碳 CH3R CH2R2 CHR3 CR4 (R = CH3)

11、 （ppm） 5.7 15.4 24.3 （2） -旁位效應(yīng)（ - gauche effect）：各種取代基團(tuán)均使 -碳原子的d稍移向高場(chǎng)。對(duì)構(gòu)象確定的六元環(huán)，g-旁位效應(yīng)更加顯著。其他順反異構(gòu)體也有類似情況。4. 其他因素對(duì)d的影響。（1）氫鍵 其影響作用主要表現(xiàn)在羰基化合物上，C=O中碳核的電子云密度降低，使dC=O值增大。（2）溶劑（3）溫度（4）同位素效應(yīng)基團(tuán)C，ppm基團(tuán)C，ppmR CH3830CH3 O4060R2CH21555CH2 O4070R3CH2060CH O6075CI040CO7080CBr2565CC6590C Cl3580CC100150CH3N2045CN11

12、0140CH2N4060芳香化合物110175CHN5070酸、酯、酰胺155185CN6575醛、酮185220CH3S1020環(huán)丙烷553.6 各類碳核的化學(xué)位移表3-4 13C的化學(xué)位移變化范圍3.6.1 鏈狀烷烴dC60ppmdC的經(jīng)驗(yàn)估算： dC(i)abgd na、nb、ng、nd為第i個(gè)碳的a、b、g、d位碳的數(shù)目。CH3CH2CH2CH2 CH2 CH3 1 2 31. 鏈狀烷烴dC1= -2.6+9.1+9.4+(-2.5)+0.3=13.7 (13.7)dC2= -2.6+9.1x2+9.4+(-2.5)+0.3=22.8 (22.8)dC3= -2.6+9.1x2+9.4

13、x2+(-2.5)=31.9 (31.9)對(duì)于支鏈烷烴的dC計(jì)算, 需加校正項(xiàng)SdCabgd+ SC1 = 2.6 + 9.1 1 + 9.4 2 +（）+（）（）C2 = 2.6 + 9.1 3 + 9.4 1 +（）（29.7)C3 = 2.6 + 9.1 2 + 9.4 2 +（）（）C4 = 2.6 + 9.1 1 + 9.4 1 +（） （）2. 取代鏈狀烷烴dC(k) = dC(k,RH) + Zki(Ri)dC(k,RH)：未取代的烷烴中k碳原子的dC值。Zki(Ri)：取代基Ri對(duì)k碳原子的位移增量。 丁烷 取代基C1的OH 48 10 5 0 C計(jì)算值 C實(shí)測(cè)值 3. 環(huán)烷烴

14、及取代環(huán)烷烴dC = 2228ppm （環(huán)丙烷 ） 取代環(huán)己烷化學(xué)位移經(jīng)驗(yàn)計(jì)算公式： dCi = 26.6 + Ai3.6.2 烯烴1. 烯烴C 的特點(diǎn)1）乙烯：，取代乙烯：100 150ppm；3）烯烴對(duì)飽和碳原子的d影響不大。除了-碳原子的值向低場(chǎng)位移4 5ppm，其它（ -、 -、碳原子）的值一般相差在1ppm以內(nèi)；2） 取代烯烴：(C=) (-CH=) (CH2=)； 端位烯烴 110ppm;4）順、反烯烴的烯碳的d相差不大，約1ppm；但雙鍵a碳原子順式向高場(chǎng)移動(dòng)約5ppm。5）共軛雙鍵的中間兩個(gè)烯碳原子dC值處于較低場(chǎng)。6）累積雙烯中間碳的dC在低場(chǎng)，約200ppm;而兩端的烯碳卻

15、移向高場(chǎng)。 2. 取代烯烴C的近似計(jì)算dCi = 123.3 + Z1 + Z2 + S Z1和Z2分別表示雙鍵兩邊取代基常數(shù)；S為修正項(xiàng)。3.6.3 炔烴炔烴dC值的特點(diǎn)：（1）炔烴的化學(xué)位移一般在6090ppm。（3）炔烴與極性基團(tuán)相連時(shí)，相連的炔碳移向低場(chǎng)，不相連的炔碳移向高場(chǎng)。（2）與炔烴相連的飽和原子的dC向高場(chǎng)移動(dòng)1015ppm。（4）共軛雙炔中間兩個(gè)炔碳的dC值接近，小于兩側(cè)炔碳。（5）腈類化合物的炔碳的dC位于低場(chǎng)（110140ppm）。一些烯烴和炔烴化合物的C值3.6.4 芳烴1. 芳烴dC值的特點(diǎn)：（1）苯環(huán)dC。間位碳原子的dC幾乎不受取代基影響。給電子取代基（如-NH2

16、、-OH）使鄰、對(duì)位碳原子的dC移向高場(chǎng)；吸電子取代基（如-CN、-COOR）使鄰、對(duì)位碳原子的dC移向低場(chǎng)。（2）大多數(shù)取代基使C1的dC向低場(chǎng)移動(dòng)，但少數(shù)屏蔽效應(yīng)大的取代基（如-CC、-CN、-I、-Br）使C1的dC移向高場(chǎng)。（3）取代基的分支越多，使C1的dC增加越明顯。取代基團(tuán) H CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3相對(duì)苯的d 1. 取代苯環(huán)dC值的近似計(jì)算dCi = 128.5 + Z1 + Z2 + Z3 + Z4 Z1（取代基R所在位置）、 Z2（鄰位）、 Z3（間位）、 Z4（對(duì)位）的d經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。3. 稠環(huán)及芳雜環(huán)的dC值一些芳香化合物的C值 羰基碳原子的

17、d在最低場(chǎng)。3.6.6 羰基化合物原因：1）羰基 n *， E 小，共振位置在低場(chǎng) 2）共振效應(yīng)：羰基碳原子缺電子。 羰基與具有孤對(duì)電子的雜原子或不飽和基團(tuán)相連，羰基碳原子的電子短缺得以緩和，共振移向高場(chǎng)方向。（1）醛 190208ppm （2）酮 190220ppm化合物 (C1) (C2) (C3) (C4)204.641.115.5205.642.423.4193.3136.0136.427.5212.541.618.224.5212.844.326.528.645.6218.090.2175.5128.0137.1197.525.7 醛酮的羰基C (ppm)（3）羧酸、酯、酰氯、酰胺

18、155185ppm（4）環(huán)酮：與環(huán)大小有關(guān)羰基c（ppm） 3.7 碳原子級(jí)數(shù)的確定3.7.1 一維多脈沖核磁共振實(shí)驗(yàn)預(yù)備期: 使自旋體系處于初始熱平衡狀態(tài)。演化期：根據(jù)實(shí)驗(yàn)的需要施加不同的脈沖使自旋體系進(jìn)行演化。檢測(cè)期：演化期完成后進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。3.7.2 APT法（Attached Proton Test）當(dāng) = 1/J時(shí)，季碳和CH2峰為負(fù)峰；CH和CH3峰為正峰。原理: APT法是通過13C核與1H核之間的標(biāo)量偶合（1JCH）作用，對(duì)質(zhì)子寬帶去偶的13C信號(hào)進(jìn)行調(diào)制而實(shí)現(xiàn)的。因而使各種不同類型的13C信號(hào)的強(qiáng)度和符號(hào)產(chǎn)生差異。 化合物1的APT譜 C1, AcNHC2C9C3AcNH2 OCH3C