不確定度數(shù)字修約

1、 2. 測量實驗室不確定度、前言一次測量得到n組數(shù)據(jù)：X1，X2Xn用幾個方法或幾個實驗室同時對一個樣品進(jìn)行測試得到m組數(shù)據(jù):如：xx1112xx2122x1n1x2n2mx,xm1m2xmnm卩真值是多少?分散性如何？用總體標(biāo)準(zhǔn)差。表示藝（X-卩）2iin總體標(biāo)準(zhǔn)差:工（x-卩）理n報告結(jié)果報兩個數(shù)就行1.卩真值（表示數(shù)據(jù)的集中）。（表示數(shù)據(jù)的分散性）卩和。都不能得到，用估計來代替若是正態(tài)分布：用x估計P（x是P的最佳估計）x為算術(shù)平均值_ILxX=；iin若干組數(shù)據(jù)的平均值遲n.XX=41L!Enii=1n一1若是正態(tài)分布：用S2估計o2（S2是o2的最佳估計）S2=亠S2為標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方

2、；X.-卩稱為誤差；iX.-X稱為殘差；v=n-1稱為自由度（一組測試結(jié)果）。s貝塞爾公式二、誤差、準(zhǔn)確度和不確定度1誤差：測量結(jié)果減去真值般情況下卩是未知由于卩是未知，0是個定性的概念，只能說誤差大或誤差小，一i般不能定量。2準(zhǔn)確度測量結(jié)果與真值的吻合性，由于卩是未知，所以準(zhǔn)確度也是一個定性的概念。3不確定度1993年由ISO等7個國際組織提出不確定度的概念（1）不確定度定義：與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)，表征合理地賦予被測量之值的分散性。測量不確定度一般簡稱為不確定度，是各種不確定度（標(biāo)準(zhǔn)不確定度、合成不確定度、擴(kuò)展不確定度、相對不確定度、A類不確定度、B類不確定度）的一個總稱或通稱。不確定度是

3、指測量結(jié)果的可疑程度，它是測量結(jié)果可疑程度的一種定量表述，定量說明實驗室的測量能力水平。只有在得到不確定度的值后，才能明確被測量值的真值不大于多少和（或）不小于多少，也即被測量真值所處范圍及這個范圍的大小。例如：被測量Q的最佳估計值q的擴(kuò)展不確定度U95，包含因子k=2,一般可給出為Q=q土U95(k=2)或q-QWQWq+Q(k=2)被測量值在95%的概率下不大于q+Q；不小于q-QoU95用于評定真值所處范圍。測量結(jié)果無例外是被測量真值的一個估計值，盡管有時是最佳估計值，但也決非被測量值的真值。只有在得到不確定度的值后，根據(jù)所得的測量結(jié)果，才能做出所檢測的指標(biāo)是否合格、是否不合格、是否不能

4、判斷合格或不合格。例如：GB9678.2-2003巧克力衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中銅的限量標(biāo)準(zhǔn)：W15mg/kgTOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark42 如果檢測結(jié)果為14.90mg/kgU95=0.10mg/kg(k=2)14.80Cu15.00判斷結(jié)果為合格； HYPERLINK l bookmark44 如果檢測結(jié)果為14.90mg/kgU95=0.20mg/kg(k=2)14.70WCuW15.10不能判斷合格或不合格； HYPERLINK l bookmark46 如果檢測結(jié)果為15.10mg/kgU95=0.20mg/kg(k=2)14.90WCuW15.30不能判

5、斷合格或不合格； HYPERLINK l bookmark48 如果檢測結(jié)果為15.11mg/kgU95=0.10mg/kg(k=2)15.01WCuW15.21判斷結(jié)果為不合格；2)不確定度的表述：A類不確定度：能用統(tǒng)計學(xué)辦法計算出來的，用標(biāo)準(zhǔn)偏差來表達(dá)。B類不確定度：不是通過統(tǒng)計學(xué)辦法計算出來的（用已知的數(shù)據(jù)或自己估計），B類不確定度的表達(dá)，將數(shù)據(jù)或信息轉(zhuǎn)化為類似于標(biāo)準(zhǔn)偏差的量。A類不確定度的表示：si（ui）iiB類不確定度的表示：sj（uj）jj合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度U=遼s2十工s2C+Ij擴(kuò)展不確定度（展伸、總）U=kuck為包含因子（覆蓋因子、置信因子），k為V（自由度）和p（置信概率

6、）的函數(shù)。若V（自由度）和p（置信概率）已知，k可從t分位數(shù)表上查得。一般k值為23,通常選k=2。測量結(jié)果表達(dá)為：X土UX取幾位數(shù)由u來決定，U般取一位有效數(shù)字，最多取兩位有效數(shù)字。X的結(jié)果的小數(shù)點后的位數(shù)與u的小數(shù)點后的位數(shù)對齊。不確定度的修約原則：只進(jìn)不舍如：0.0236取一位有效數(shù)字0.030.0236取兩位有效數(shù)字0.0240.02321取兩位有效數(shù)字0.024x的修約采取“四舍六入五單雙”的原則。三、不確定度的評定不確定的評定兩個難點：（1）B類不確定度的轉(zhuǎn)化（2）k的確定（v的確定）1、不確定度的來源：（1）對被側(cè)對象的定義不完善，例如被測定的物質(zhì)缺少確切的結(jié)構(gòu)說明。（2）取樣帶

7、來的不確定度，測定樣品可能不完全代表所定義的被測對象。（3）被測對象的預(yù)富集和分離的不完全。（4）基體影響和干擾（5）在抽樣，樣品制備，樣品分析過程中的沾污，這對痕量分析工作尤為重要。（6）在對環(huán)境條件的影響缺乏認(rèn)識或環(huán)境條件的測量不夠完善。例如容量玻璃器皿校準(zhǔn)與使用時的溫度不同所帶來的不確定度。（7）讀數(shù)不準(zhǔn)，讀取計數(shù)或刻度形成的習(xí)慣性偏高或偏低的傾向（8）稱量和容量儀器等的不確定度。（9）儀器的分辨率，靈敏性，穩(wěn)定性，噪聲水平，儀器的偏倚，檢定校準(zhǔn)中的不確定度以及自動分析儀器的滯后影響等。（10）測定標(biāo)準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所給定的不確定值，特別是作為基準(zhǔn)或標(biāo)準(zhǔn)用的試劑純度的影響。有機(jī)純物質(zhì)由于同分

8、異構(gòu)體和無機(jī)鹽的存在，在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時應(yīng)考慮純度這一種重要因素。從外部取得并用于數(shù)據(jù)的整理換算的常數(shù)或其他參數(shù)的值所具有的不確定度。包括在測量方法和過程中某些近似和假設(shè)，某些不恰當(dāng)?shù)男?zhǔn)模式選擇。例如使用一條直線校準(zhǔn)一條彎曲的響應(yīng)曲線數(shù)據(jù)計算中舍，入影響。測定過程中隨機(jī)影響對不確定度的貢獻(xiàn)。所有這些對不確定度的因素對總不確定度的貢獻(xiàn)要做全面的分析評定，但有時這些因素之間并不一定都是獨立的，所以必須考慮相互之間的影響對不確定度的貢獻(xiàn)，既要考慮協(xié)方差。2、評估方式：建立數(shù)學(xué)模型y=f()此式表示被測定量y是原則：確定不確定度來源不重復(fù)，不遺漏xxx12N若干個直接測量量x，x，.x的函數(shù)12N量化

9、不確定度分量：有4種方式(1)通過實驗定量，用貝塞爾公式計算。例如：液相色譜柱后衍生法測定黃曲霉毒素檢驗結(jié)果的重復(fù)性主要受操作人員的熟練程度及儀器本身的性能等因素影響。該不確定度屬A類評定，如通過對同一樣品進(jìn)行重復(fù)實驗，其所含AFTB結(jié)果如下：測試序號12345X結(jié)果（口g/kg）1.181.191.201.191.211.19其平均值為：X=1.19,則重復(fù)性不確定度為：:工（-x）工（一x）Iii人urJMn-1=1.5510-2Tg（2）用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定量比較。使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定量，此時需要考慮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為計量標(biāo)準(zhǔn)，其量值本身也有不確定度；在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)上所進(jìn)行的測量的再現(xiàn)性；對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測量所得

10、測量值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所具有的標(biāo)準(zhǔn)值之間的差異；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成分和被分析樣品成分之間的差異；測定系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成分和被分析樣品適應(yīng)性的差別；取樣所具有的不確定度。（3）基于以前的結(jié)果和數(shù)據(jù)的估計進(jìn)行定量（包括來自供應(yīng)商的信息，實驗室之間的研究，質(zhì)量保證數(shù)據(jù)等）。例：商業(yè)提供的戊二醛溶液濃度不確定度為0.265土0.015ug/mLUPurity=0.015Purity=8.660X10-3卩g/mL4）基于判斷進(jìn)行定量在通常情況下能估計出某項因素影響的極限值為，這時要將轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)偏差S,應(yīng)有該項影響因素所服從的誤差分布的知識。A正態(tài)分布：取置信概率95%s196_A均勻分布(矩形分布)：S=rA三角分布：

11、sjB類不確定度一定要轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。*當(dāng)一個影響因素在一個區(qū)間內(nèi)大體差不多或這個影響是系統(tǒng)影響時，通常在轉(zhuǎn)化時按均勻分布考慮。*當(dāng)一個影響因素在一個區(qū)間內(nèi)是隨機(jī)的或得到的信息已告訴置信概率，通常在轉(zhuǎn)化時按正態(tài)分布考慮。例：GB1280891實驗室玻璃儀器單標(biāo)線吸量管規(guī)定：ImL單標(biāo)線吸量管A級，容量允許差為土0.008mL,按JJF10011998的有關(guān)最大允許差的定義,可以認(rèn)為它們是以較大置信水準(zhǔn)(P=0.99)給出的擴(kuò)展不確定度，貝IImL吸量管校準(zhǔn)引起的不確定度分量為:u（V）=0.008mL/3=0.0027mL1a3、合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計算當(dāng)被測定量y是若干個直接測量量x，xx

12、的函數(shù)時，即_r(2Ny八X，X丿(1)當(dāng)輸入量相關(guān)時，測量結(jié)果y的合成方差u2(y)的表達(dá)式為：U2（y）=Lu（x）+2藝藝ffu（X,）cx丿cii=1j=i-1X0Xcijii這個關(guān)系式稱為不確定度傳播律u（y）y的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；cu（X）X的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；TOC o 1-5 h zciiu（X,）x和X間的協(xié)方差。cijijf稱為X.的靈敏系數(shù)，用C.表示；0X11i當(dāng)輸入量估計值X.的不確定度u（X）乘以c.后，即成為輸出量iy的合成不確定度u（y）的一個分量。C.可能是負(fù)值，但作為u（y）必c1i須恒為正值，因此C.取其絕對值。（2）當(dāng)X和X彼此獨立或不相關(guān)時，則ij輸出量Y估計

13、值y的合成方差2（y）與輸入量X.估計值x.標(biāo)準(zhǔn)不c確定度u（X）間的關(guān)系式i加(y)=lLci=1（合成方差u2（y）等于各方差之和）c(y)=2u(2X)cii=1例：假設(shè)輸出量為損耗功率P，通過電壓U和電阻測量R,按其物理間的函數(shù)關(guān)系，數(shù)學(xué)模型為:P=U2R-1設(shè)輸入量U與R的估計值U=100.0V；R=100.0Q。它們的標(biāo)準(zhǔn)不確定度(包括隨機(jī)效應(yīng)和系統(tǒng)效應(yīng)所導(dǎo)致的合成)為u(U)=0.1V;u(R)=0.1Q靈敏系數(shù)C=8P/8U(y=cxny/3x=cnxn-i)=2UR-1=2X100V/100Q=2V/QdP/dRc2=-U2R-2=-(100V)2(1000)-2=-1V20

14、-2以靈敏系數(shù)系數(shù)的絕對值分別乘以u(U)和u(R),構(gòu)成輸出量合成不確定度u(P)的兩個分量cu(P)=(2V/Q)X0.1Vu=0.2V2/Q=0.2WUr(P)=-1V202X0.10=0.1V2/Q=0.1W這兩個輸入量估計值彼此獨立，則u2(P)二(0.2W)2+(0.1W)2二O.O5W2cu(P)=0.23W(0.2236)c相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度(2)在x，彼此獨立的條件下，如果函數(shù)f的形式表現(xiàn)為:y=f(x，x)=cxpXPXP12N1122NNL(y)/y】=c丈pu(xi)/xii=1例：假設(shè)輸出量為損耗功率P，通過電壓U和電阻測量R,按其物理間的函數(shù)關(guān)系，數(shù)學(xué)模型為:P=U2R-1設(shè)輸入量U與R的估計值U=100.0V;R=100.0Q。它們的標(biāo)準(zhǔn)不確定度(包括隨機(jī)效應(yīng)和系統(tǒng)效應(yīng)所導(dǎo)致的合成)為u(U)=0.1V;u(R)=0.1Q考慮輸入量的指數(shù)，U的指數(shù)為2，R的指數(shù)為-1,則輸出量P的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的方差u(P)J=2u(U)J+沁f+100-0.1)12100=5X10-6u(P)七=2.236X10-3(P)=u(P)Pu(P)cP=2.2236