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1、化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣-固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)2022/7/24化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)第一節(jié) 化學(xué)計(jì)量學(xué)第二節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式第三節(jié) 動(dòng)力學(xué)方程第四節(jié) 氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)方程第五節(jié) 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響第六節(jié) 固體催化劑的失活 本章內(nèi)容化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)第一節(jié)化學(xué)計(jì)量學(xué)化學(xué)計(jì)量學(xué)以化學(xué)反應(yīng)式形式表達(dá)的質(zhì)量守恒定律,用于計(jì)算某一時(shí)刻的化學(xué)組成和各組分的數(shù)量變化。 (not chemometrics) 對(duì)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程各參數(shù)進(jìn)行計(jì)量化學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)(Chemometrics) 是一門(mén)化學(xué)與統(tǒng)計(jì)學(xué)、數(shù)學(xué)、計(jì)算機(jī)科學(xué)交叉所產(chǎn)生的新興的化
2、學(xué)學(xué)科分支。它運(yùn)用數(shù)學(xué)、統(tǒng)計(jì)學(xué)、計(jì)算機(jī)科學(xué)以及其他相關(guān)學(xué)科的理論與方法,優(yōu)化化學(xué)量測(cè)過(guò)程,并從化學(xué)量測(cè)數(shù)據(jù)中最大限度地提取有用的化學(xué)信息。 (stoichiometry)化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)計(jì)算化學(xué)(Computational Chemistry)不同之點(diǎn)在于化學(xué)計(jì)量學(xué)是以化學(xué)量測(cè)量為其基點(diǎn),實(shí)質(zhì)上是化學(xué)量測(cè)的基礎(chǔ)理論與方法學(xué)?;瘜W(xué)計(jì)量學(xué)為化學(xué)量測(cè)提供理論和方法,為各類(lèi)波譜及化學(xué)量測(cè)數(shù)據(jù)的解析,為化學(xué)化工過(guò)程的機(jī)理研究和優(yōu)化提供新途徑,它涵蓋了化學(xué)量測(cè)的全過(guò)程,包括采樣理論與方法、試驗(yàn)設(shè)計(jì)與化學(xué)化工過(guò)程優(yōu)化控制、化學(xué)信號(hào)處理、分析信號(hào)的校正與分辨、化學(xué)模式識(shí)別、化學(xué)
3、過(guò)程和化學(xué)量測(cè)過(guò)程的計(jì)算機(jī)模擬、化學(xué)定量構(gòu)效關(guān)系、化學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)、人工智能與化學(xué)專(zhuān)家系統(tǒng)等,是一門(mén)內(nèi)涵相當(dāng)豐富的化學(xué)學(xué)科分支。第一節(jié)化學(xué)計(jì)量學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)11化學(xué)計(jì)量式(stoichiometric equation)表達(dá)反應(yīng)組分間的數(shù)量關(guān)系,(聯(lián)系chemical equation,拉瓦錫首創(chuàng))如果有m個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行,則第j個(gè)反應(yīng)和總反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式可分別表達(dá)為反應(yīng)物取負(fù)值,生成物取正值N23H22NH3=0SO20.5O21.5SO30化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)1-2 反應(yīng)程度、轉(zhuǎn)化率及化學(xué)膨脹因子extent of reaction,
4、 conversion, factor of expansion 一、反應(yīng)程度二、轉(zhuǎn)化率化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)1-2 反應(yīng)程度、轉(zhuǎn)化率及化學(xué)膨脹因子extent of reaction, conversion, factor of expansion 三、化學(xué)膨脹因子每轉(zhuǎn)化掉1mol的反應(yīng)物A時(shí),反應(yīng)混合物物質(zhì)的量的變化,用符號(hào) 表示。對(duì)于反應(yīng):化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)三、化學(xué)膨脹因子在恒溫恒壓下進(jìn)行Expansion ratio膨脹率化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)13多重反應(yīng)系統(tǒng)中獨(dú)立反應(yīng)數(shù)的確定Simple and com
5、plex reaction system單一反應(yīng)(single react.) 簡(jiǎn)單反應(yīng)體系一個(gè)參數(shù)即可決定組成多重反應(yīng)(multiple react.) 復(fù)雜反應(yīng)體系需要多個(gè)參數(shù)所需的參數(shù)個(gè)數(shù) = 獨(dú)立反應(yīng)數(shù)。獨(dú)立反應(yīng)是不能由其他反應(yīng)線(xiàn)性組合而得到的反應(yīng)。例:CH4 + H2O CO + 3H2CH4 + 2H2O CO2 + 4H2CO + H2O CO2 + H2化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)13多重反應(yīng)系統(tǒng)中獨(dú)立反應(yīng)數(shù)的確定求反應(yīng)體系中獨(dú)立反應(yīng)的一般方法有: 觀(guān)察法。適用于反應(yīng)數(shù)較少的體系 計(jì)量系數(shù)矩陣法 原子矩陣法 例:CH4 + H2O CO + 3H2CH4 +
6、 2H2O CO2 + 4H2CO + H2O CO2 + H2可以看出,(1)(3)(2)化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué) 計(jì)量系數(shù)矩陣法秩k=2, 有兩個(gè)獨(dú)立反應(yīng):-CH4 -H2O + CO + 3H2 =0-H2O CO + CO 2 + H2 =0寫(xiě)成矩陣化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué) 原子矩陣法體系含有CO, H2O, H2, CH4, CO2, N2等6個(gè)組分, 其原子矩陣為行初等變換后:于是獲得:CH4 = 4H2 + CO2 - 2H2OCO = H2 + CO 2 - H2O 選擇關(guān)鍵組分:所選擇的CH4和CO排在矩陣的最后兩列。 非關(guān)鍵組
7、分應(yīng)包括所有元素。化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)多重反應(yīng)是指有多個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的體系 同時(shí)反應(yīng):Simultaneous reactions連串反應(yīng):Consecutive reactions平行反應(yīng):Parallel reactions復(fù)合反應(yīng)(平行連串反應(yīng))Combination reactions14多重反應(yīng)的收率及選擇性 Yield Selectivity化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)多重反應(yīng)舉例氧與氨苯氧化制順酐CO加氫乙烯氧化化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)氨的氧化化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)苯氧化制順酐化學(xué)反
8、應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)CO加氫、乙烯氧化化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)選擇性和收率的定義AYSX關(guān)鍵組分key componentLMA化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)選擇性和收率的定義對(duì)于單一反應(yīng),收率等于轉(zhuǎn)化率,而選擇性等于1轉(zhuǎn)化率是針對(duì)反應(yīng)物的,而收率選擇性則是針對(duì)目的產(chǎn)物的。化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)例題乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷,進(jìn)料:乙烯15mol,氧氣7mol,出料中乙烯為13 mol,氧氣為4.76mol,試計(jì)算乙烯的轉(zhuǎn)化率,環(huán)氧乙烷的收率及選擇率。解:C2H40.5O2C2H4O C2H43O22CO22H
9、2OxA=(15mol13mol)/15mol=0.133第一個(gè)反應(yīng)所消耗的乙烯轉(zhuǎn)化的乙烯S第二個(gè)反應(yīng)所消耗的乙烯轉(zhuǎn)化的乙烯(1S)化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)故有:2mol S 0.5+2mol (1S) 3=7mol4.76molS=0.752 Y=第一個(gè)反應(yīng)所消耗的乙烯加入的乙烯總量(15mol)故Y2 0.75215=0.100或Y xA S=0.100例題化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式?縱向比較,橫向比較Definition of reaction rate單位反應(yīng)體積內(nèi)(單位反應(yīng)區(qū)域內(nèi))的速率。速率(度):快慢的程度
10、化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)1-6 間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)注意:上式右端的負(fù)號(hào)是針對(duì)反應(yīng)物;對(duì)于生成物,則不加此負(fù)號(hào)。當(dāng)反應(yīng)是在相界面上(如固體催化劑表面上)進(jìn)行時(shí):于是作為反應(yīng)物和生成物的速率式瞬時(shí)速率表達(dá)式平均速率表達(dá)式化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)1-6 間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)一、間歇系統(tǒng)(batch systems) 通??勺鞯热萏幚恚?上式表達(dá)反應(yīng)速率的前提:等容過(guò)程。對(duì)于變?nèi)葸^(guò)程,上式就不能表達(dá)反應(yīng)速率。如下式:Relative rates of reaction化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)16間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣
11、固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式二、連續(xù)系統(tǒng)(flow systems) NI NI+dNIdVRNi作為生成物則Ni作為反應(yīng)物則摩爾流量Vs 摩爾數(shù)化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)接觸時(shí)間(空時(shí))和空速空時(shí) Space Time (residence time )空速 Space Velocity (SV) 接觸時(shí)間和空間速度處理一個(gè)VR體積的物料所需要的時(shí)間空時(shí)的倒數(shù)。即單位反應(yīng)體積所能處理的物料量,空速能表達(dá)反應(yīng)器生產(chǎn)強(qiáng)度的大小Lvo=uAu化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式用轉(zhuǎn)化率作變量表示速率化學(xué)反應(yīng)工
12、程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)第三節(jié)動(dòng)力學(xué)方程18動(dòng)力學(xué)方程的表示方式特定反應(yīng)體系通??梢詫囟扰c濃度施行變量分離:基元反應(yīng),可以根據(jù)質(zhì)量作用定律得出某些非基元反應(yīng),也可以通過(guò)其反應(yīng)機(jī)理而分析推理得出。一般情況下的非基元反應(yīng),可由實(shí)驗(yàn)確定。化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)常見(jiàn)的動(dòng)力學(xué)方程有冪函數(shù)型及雙曲型上式中的各個(gè)冪次不是獨(dú)立的。因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),反應(yīng)速度為零,即:第三節(jié)動(dòng)力學(xué)方程化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)19反應(yīng)速率常數(shù)及溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)影響的異常現(xiàn)象溫度對(duì)反應(yīng)速率(總包速率)的影響縱坐標(biāo):反應(yīng)速率橫坐標(biāo):溫度(1)(2)(3)(4)(5
13、)(6)化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)1/T lnk 19反應(yīng)速率常數(shù)及溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)影響的異?,F(xiàn)象Arrhenius公式頻率因子和指數(shù)因子,活化能(activation energy)分子能量的最可幾分布Boltzmann Distribution大于某個(gè)能級(jí)的粒子所占的百分?jǐn)?shù):化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)最可幾分布左家和右家各持幾張紅心?32:67.8%41:28.3%50: 3.9%化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)與活化能及溫度的關(guān)系速率常數(shù)活化能溫度化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)19反應(yīng)速率常數(shù)及溫度對(duì)
14、反應(yīng)速率常數(shù)影響的異?,F(xiàn)象lnk1/Tlnk1/T化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)第四節(jié)氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)方程112固體催化劑113吸附等溫方程114均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程115不均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程Solid catalyzed reactions Kinetics, rate equation化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)112固體催化劑Activation energy without catalystActivation energy with catalyst化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)催化劑是能夠加快化學(xué)反應(yīng)速率,但本身
15、能復(fù)原的物質(zhì)。中間產(chǎn)物,改變反應(yīng)途徑,降低活化能。不能改變化學(xué)平衡,同時(shí)加速正、逆反應(yīng)具有選擇性。均相催化和多相催化?;钚晕唬╝ctive site)理論112固體催化劑化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)活性位理論(1)反應(yīng)物被分布在催化劑表面上的活性吸附位,并成為活性吸附態(tài)。(2)活性吸附態(tài)在催化劑的活性位(活性表面)上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。(3)吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑活性表面上脫附?;瘜W(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)氣固相催化反應(yīng)的七步驟(AP)(1)氣膜擴(kuò)散(2)氣氣傳遞(3)氣固反應(yīng)(4)固氣傳遞(5)氣氣傳遞(6)固膜傳遞(7)膜氣傳遞化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)
16、本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)一、固體催化劑的主要組成及基本制備方法活性組分、助催化劑、載體負(fù)載催化劑依負(fù)載的催化劑前體化學(xué)成分而言可分為金屬催化劑,氧化物催化劑和固體酸催化劑。金屬催化劑是指被負(fù)載的催化劑前體是金屬,如Pt/Al2O3, Pd/C。氧化物催化劑,如Fe2O3/Al2O3, NiO/Al2O3;固體酸催化劑,例如SO42-/ZrO2,常用載體有:氧化鋁、二氧化硅、碳化硅、活性炭、硅膠、硅藻土、沸石分子篩等。常用制備方法:浸漬法,沉淀法,共混合法,熔融法。化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)催化劑常用制備方法(1) 混合法將催化劑的各個(gè)組份作成漿狀,經(jīng)過(guò)充分的混合(如在混煉機(jī)中)后
17、成型干燥而得。 (2) 浸漬法將高比表面的載體在催化劑的水溶液中浸漬,使有效組成吸附在載體上。如一次浸漬達(dá)不到規(guī)定的吸附量,可在干燥后再浸。此外,要將幾種組份按一定比例浸漬到載體上去也常采用多次浸漬的辦法。(3) 沉淀法或共沉淀法在充分?jǐn)嚢璧臈l件下,向催化劑的鹽類(lèi)溶液中加入沉淀劑(有時(shí)還加入載體),即生成催化劑的沉淀。再經(jīng)過(guò)濾及水洗除去有害離子,然后煅燒成所需的催化劑組成。化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)(4)溶蝕法骨架鎳即是先將Ni與A1按比例混合熔煉,制成合金,粉碎以后再用苛性鈉溶液溶去合金申的朋而形成骨架鎳的。(5)熱熔融法將主催化劑及助催化超組份放在電爐內(nèi)熔融后,再把它
18、冷卻和粉碎到 需要的尺寸,如合成氨用的熔鐵催化劑就是例。催化劑常用制備方法化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)固體催化劑(solid catalyst)化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)固體催化劑(solid catalyst)化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)二、固體催化劑的孔結(jié)構(gòu)(1)內(nèi)表面積Sg內(nèi)表面積越大,活性位越多,反應(yīng)面越大。常用測(cè)定方法有:氣體吸附法和BET法。(2)孔容Vg和孔隙率氦汞置換法真密度假密度堆密度(床層密度)空隙率化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)公式:二、固體催化劑的孔結(jié)構(gòu)化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及
19、宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)113吸附等溫方程(Intrinsic kinetics)一、化學(xué)吸附 物理吸附(Physical adsorption)Van der Waals- forcesnon-specificlow heat of adsorptionmono-molecular/ multi-layer coverage化學(xué)吸附( Chemisorption )chemical interaction specific for both adsorbent & adsorbatelarge heat of adsorption(100 kJ/mol)occurs at higher temperatu
20、res mono-molecular-layer coverage化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)化學(xué)吸附速率方程的建立 Adsorption (1)單位表面上的氣體分子碰撞數(shù)(2)吸附活化能 Ea(3)表面覆蓋度The fraction of the surface covered by adsorbed species A.=化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué) Desorption(1)表面覆蓋度(2)脫附活化能化學(xué)吸附速率方程的建立凈的吸附速率的表達(dá)式化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)二、理想吸附層等溫方程理想吸附層的模型Langmuir Ad
21、sorption Isotherm(1)表面均勻(2)吸附分子間無(wú)相互作用(3)動(dòng)態(tài)平衡Langmuir單組分吸附化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)二、理想吸附層等溫方程化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)二、理想吸附層等溫方程當(dāng)吸附達(dá)到衡時(shí)pA化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)A、B、L、M都達(dá)到吸附平衡多組分吸附Adsorption of Competing Species化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)多組分吸附及發(fā)生解離時(shí)情況化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)被吸附分子解離成兩個(gè)原子,且各占一個(gè)活性位多組分吸附及發(fā)生
22、解離時(shí)情況化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)真實(shí)吸附層等溫方程不均勻表面模型實(shí)際催化劑表面的不均勻性造成:1)吸附活化能和脫附活化能隨表面覆蓋度的改變而改變2)不同表面覆蓋度時(shí)吸附能力不同關(guān)于Ea,Ed與表面覆蓋度的關(guān)系,有不同的假設(shè)。應(yīng)用最廣的是由焦姆金(,Temkin)提出的理論。化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)該理論假設(shè):對(duì)于中等覆蓋度的不均勻表面,在吸附過(guò)程中,隨表面覆蓋度的增加,吸附活化能線(xiàn)性增加,脫附活化能線(xiàn)性下降,即:焦姆金(,Temkin)理論化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)真實(shí)吸附層等溫方程當(dāng)表面覆蓋度中等時(shí), 的變化對(duì)ra的影響
23、要比小得多,同理, 的變化對(duì)rd的影響要比 小得多因此,可以近似認(rèn)為, 是常數(shù)?;瘜W(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)真實(shí)吸附層等溫方程化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)吸附達(dá)到平衡時(shí),r=0,則:此式即為單組分不均勻表面吸附等溫方程,又稱(chēng)焦姆金吸附等溫方程。真實(shí)吸附層等溫方程化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)114均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程Langmuir-Hinshelwood (LH) Kinetics吸附分子與吸附分子反應(yīng)LH機(jī)理吸附分子與未吸附分子反應(yīng)ER機(jī)理根據(jù)蘭辛(LH)機(jī)理,可將上述總反應(yīng)分解為如右的五個(gè)單元過(guò)程,包含有三個(gè)連串的反應(yīng)階段。(E
24、R)=化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)一般情況示意有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時(shí),五個(gè)基元過(guò)程都失去平衡。通過(guò)這種不平衡,A、B不斷地轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)、MpBpMpLpA化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)一、過(guò)程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制圖示:A的吸附過(guò)程阻滯很大??梢越普J(rèn)為:三個(gè)吸附脫附和一個(gè)表面反應(yīng)過(guò)程都已達(dá)到平衡。顯然有:速率控制步驟( Rate-controlling step )化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)二、過(guò)程為表面化學(xué)反應(yīng)控制圖示:表面反應(yīng)過(guò)程阻滯很大。四個(gè)吸附脫附過(guò)程都已達(dá)到平衡。pApBpLpM
25、化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)二、過(guò)程為表面化學(xué)反應(yīng)控制化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)三、過(guò)程為單組分產(chǎn)物的脫附控制圖示:產(chǎn)物L(fēng)的脫附過(guò)程阻滯很大。三個(gè)吸附脫附和一個(gè)表面反應(yīng)過(guò)程都已達(dá)到平衡pApBpLpM化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)第五節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響及最佳溫度116溫度對(duì)單反應(yīng)速率的影響及最佳溫度一、溫度對(duì)不同類(lèi)型單反應(yīng)速率的影響及最佳溫度1,不可逆反應(yīng)2,可逆吸熱反應(yīng)3,可逆放熱反應(yīng)二、可逆放熱反應(yīng)的最佳溫度曲線(xiàn)117溫度對(duì)多重反應(yīng)速率的影響化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)116溫度對(duì)單反應(yīng)速率的影響及最佳溫度一、溫度對(duì)不同類(lèi)型單反應(yīng)速率的影響及最佳溫度1,不可逆反應(yīng):盡可能高的溫度下反應(yīng),以提高反應(yīng)速率。受限:催化劑,高溫材料,供熱,副反應(yīng)等化學(xué)反應(yīng)工程第一章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)一、溫度對(duì)不同類(lèi)型單反應(yīng)速率的影響及最佳溫度隨溫度的升高,k1升高, 升高, 也升高總的結(jié)果,隨溫度的升高,總的反應(yīng)速率提高。因此,對(duì)于可逆吸熱反應(yīng),也應(yīng)盡可能在較高溫度下進(jìn)行,這樣既有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率,又可提高反應(yīng)速率。同時(shí),也
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