有機(jī)化學(xué)6章對(duì)映異構(gòu)-課件

1、第六章 對(duì)映異構(gòu) (enantiomerism)第一節(jié)物質(zhì)的旋光性一、平面偏振光和旋光性二、旋光儀和比旋光度第二節(jié)對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系一、對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)二、手性 三、對(duì)稱因素和手性分子判據(jù) 第三節(jié)含一個(gè)手性碳原子化合物 的對(duì)映異構(gòu)一、對(duì)映體、外消旋體二、構(gòu)型表示方法-費(fèi)謝爾投影式三、絕對(duì)構(gòu)型與相對(duì)構(gòu)型 四、 R、S 命名規(guī)則第四節(jié)含兩個(gè)手性碳原子化合物 的對(duì)映異構(gòu)一、含兩個(gè)不相同手性碳原子的化合物二、含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物第五節(jié)環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)一、環(huán)丙烷衍生物二、對(duì)映異構(gòu)第六節(jié)不含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)一、含手性軸的化合物二、含手性面的化合物三、含有其他手性中心的化合

2、物 第七節(jié)外消旋體的拆分第八節(jié)不對(duì)稱合成簡(jiǎn)介第九節(jié)親電加成反應(yīng)的立體化學(xué)一、實(shí)驗(yàn)事實(shí)二、推測(cè)反應(yīng)歷程同分異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)碳架異構(gòu)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)互變異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)順?lè)串悩?gòu)對(duì)映異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)：是指分子式、構(gòu)造式相同，構(gòu)型不同，互呈鏡像對(duì)映關(guān)系的立體異構(gòu)現(xiàn)象。例如:肌肉乳酸： mp: 53乳糖發(fā)酵乳酸： mp: 53乳酸: C3H6O3D20= +3.82D20= -3.82mp: 16.8酸奶中分離出的乳酸 ：D20= 0為什么要研究對(duì)映異構(gòu)呢？ 1天然有機(jī)化合物大多有旋光現(xiàn)象。2物質(zhì)的旋光性與藥物的療效有關(guān)。3用于研究有機(jī)反應(yīng)機(jī)理。一、平面偏振光和旋光性光波的特點(diǎn)：第一節(jié)物質(zhì)的旋光性

3、這種只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光稱為平面偏振光 (plane-polarized light) 或簡(jiǎn)稱偏振光。Nicol棱晶2物質(zhì)的旋光性 能使平面偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱為物質(zhì)的旋光性，具有旋光性的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)（也稱為光活性物質(zhì)）。使平面偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)旋光性(optical activity)使平面偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)旋光性物質(zhì)（光學(xué)活性物質(zhì)）使平面偏振光偏按順時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)右旋體(+)使平面偏振光按反時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)左旋體(-)旋光性物質(zhì)使振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度旋光度，通常用表示。 例：肌肉乳酸 + 3.8m2kg-1 發(fā)酵乳酸 - 3.8m2kg-1二、旋光儀和比旋光度旋光儀的工作

4、原理檢偏棱晶旋轉(zhuǎn)的角度 旋光度測(cè)量旋光性物質(zhì)-旋光度受溶液的濃度、盛液管的長(zhǎng)度、溫度、所用光波長(zhǎng)影響20：溫度D: 鈉光源D線-589.3nm 2. 比旋光度 1 mL 含 1 g旋光性物質(zhì)濃度的溶液，放在 1 dm（10cm）長(zhǎng)的盛液管中測(cè)得的旋光度比旋光度例：肌肉乳酸 + 3.8m2kg-1 發(fā)酵乳酸 - 3.8 m2kg-1: 測(cè)定的旋光度(+右旋，-左旋) t : 測(cè)定時(shí)的溫度();: 測(cè)定時(shí)光源的波長(zhǎng)(一般為鈉光,=589.3nm); l : 盛液管的長(zhǎng)度(dm);B: 溶液的質(zhì)量濃度(g/mL)若所測(cè)物質(zhì)為純液體，計(jì)算比旋光度時(shí)，只要把公式中的B換成液體的密度即可。旋光度和比旋光度

5、之間的轉(zhuǎn)化：純?nèi)芤旱谋刃舛龋罕刃舛龋盒舛龋嚎筛鶕?jù)旋光度和比旋光度，計(jì)算溶液濃度注意區(qū)別：WXG-4圓盤旋光儀（教學(xué)型）精密旋光儀一、對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)1. 巴斯德的發(fā)現(xiàn)（1848年）左右旋酒石酸鈉銨分子第二節(jié)對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系2. 不對(duì)稱碳原子 一個(gè)碳原子上連有四個(gè)不同基團(tuán)。特點(diǎn)：1）四個(gè)基團(tuán)在不對(duì)稱碳原子周圍有兩種排列形式，即兩種空間構(gòu)型。2）兩種構(gòu)型互為鏡像，外型相似但不能重疊。二、手性 相似而不重合1. 手性（chirality ） 物質(zhì)分子與其鏡像相似而不重合的特征。生活中的手性：沙利度胺，右旋有鎮(zhèn)靜作用，左旋致畸有關(guān) 植物中的手性太陽(yáng)系的所有天體（包括小行星）都是按照

6、右旋方向旋轉(zhuǎn)的。宇宙中的手性藝術(shù)中的手性具有手性的分子手性中心：手性碳 手性氮 手性磷 （1） 如何判斷分子是否有手性？（2）是否有手性碳的分子一定有手性？沒有手性碳的分子一定沒有手性？思考三、對(duì)稱因素和手性分子判據(jù) 1. 對(duì)稱因素(symmetry factor)（1）對(duì)稱面:可把分子分割成兩部分的平面，一部分正好是另一部分的鏡像，這個(gè)平面稱為對(duì)稱面。例2:（E）-1,2-二氯乙烯 例1：1,1-二氯乙烷有對(duì)稱面有對(duì)稱面（2）對(duì)稱中心 i：分子中有一點(diǎn)i，通過(guò)i點(diǎn)畫任何直線，如果在離i點(diǎn)等距離的直線兩端有相同的原子或基團(tuán)，則點(diǎn)i稱為對(duì)稱中心。 例：（3）對(duì)稱軸 Cn：穿過(guò)分子畫一直線，分子以

7、它為軸旋轉(zhuǎn)360/n 后，可以獲得與原來(lái)分子相同的形象，這一直線為分子的n重對(duì)稱軸。 Cn：= 360/旋轉(zhuǎn)角度 例 ： n = 360/180=2C6環(huán)丁烷C4苯C2反-1,2-二氯環(huán)丙烷C2反-1,2-二氯乙烯2. 手性判據(jù)有對(duì)稱面的物質(zhì)與其鏡像可重合，無(wú)手性有對(duì)稱中心的物質(zhì)與其鏡像可以重合，無(wú)手性。有手性 (分子和鏡像不能重合)反-1,2-二氯環(huán)丙烷有無(wú)對(duì)稱軸不能作為判斷分子有無(wú)手性的依據(jù)有手性(分子和鏡像不能重合)判別手性分子的依據(jù)既無(wú)對(duì)稱面也沒有對(duì)稱中心的，一般可判定為是手性分子。該分子就具有手性, 就有旋光性和對(duì)映異構(gòu)體;對(duì)稱軸并不能作為分子是否具有手性的判據(jù) 判斷下列分子是否有手

8、性：一、對(duì)映體（enantiomers ）第三節(jié)含一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu) 兩種立體異構(gòu)體互呈物體與鏡像的對(duì)映關(guān)系，互為對(duì)映異構(gòu)體。對(duì)映異構(gòu)體都有旋光性，其中一個(gè)是左旋的，一個(gè)是右旋的, 所以對(duì)映異構(gòu)體又稱為旋光異構(gòu)體。 具有一個(gè)手性碳原子的化合物 含1個(gè)手性碳的化合物，沒有對(duì)稱中心、對(duì)稱面，故有手性，與其鏡像不能重合，互為對(duì)映體。對(duì)映體的特點(diǎn)： 1）分子中各原子間距離相等，物性和化性一般相同； 2）的度數(shù)相同，方向相反； 3）手性環(huán)境下性質(zhì)不同，反應(yīng)速率也有差異。二、外消旋體(racemic forms) 等量的左旋體和右旋體的混合物稱為外消旋體，一般用（）來(lái)表示。 旋光性 物理性質(zhì)

9、化學(xué)性質(zhì) 生理作用 外消旋體 不旋光 mp 18 基本相同 各自發(fā)揮其作用 對(duì)映體 旋光 mp 53 基本相同 旋體的生理功能外消旋體與對(duì)映體的比較（以乳酸為例）：外消旋體特點(diǎn)：1. 不顯示旋光性(中和)；2. 其他物理常數(shù)也有差異(如m.p)；3. 化學(xué)活性為其有效對(duì)映體的一半 (如合霉素抗菌能力為其左旋體的一半)。1. 立體結(jié)構(gòu)式三、構(gòu)型表示方法2. 費(fèi)歇爾（Fischer）投影式 投影規(guī)則：“橫前豎后 、碳鏈豎立”碳鏈盡量放在垂直方向上，氧化態(tài)高的在上邊，氧化態(tài)低的在下邊，其他基團(tuán)放在水平方向上；垂直方向要伸向紙面后方，水平方向伸向紙面前方（“橫前豎后”）；將分子結(jié)構(gòu)投影到紙面上，橫線豎

10、線的交叉點(diǎn)表示碳原子。注意：1）Fischer式不能離開紙面翻轉(zhuǎn)；沿紙面旋轉(zhuǎn)180，構(gòu)型不變；旋轉(zhuǎn)90，得到對(duì)映體；COOHOHHCCH3COOHOHHCCH32）Fischer式中，固定一個(gè)基團(tuán)，另外三個(gè)基團(tuán)順時(shí)針或逆時(shí)針調(diào)換位置，構(gòu)型不變；COOHOHHCCH3COOHOHHCCH33）Fischer式中，任意兩個(gè)基團(tuán)互換位置1次，得到對(duì)映體，互換2次，得到原物。COOHOHHCCH3COOHOHHCCH32. 費(fèi)歇爾投影式與其他構(gòu)型式的轉(zhuǎn)換（1）楔形式碳鏈上的甲基、乙基向后方ClHCCH3HCClCH3CH3CH3ClClHHCC寫出下列有機(jī)物的費(fèi)歇爾投影式交叉式重疊式豎立（2）鋸架式（

11、3）紐曼式交叉式重疊式相對(duì)構(gòu)型-D,L命名法相對(duì)構(gòu)型(relative configuration)是以甘油醛構(gòu)型為參照標(biāo)準(zhǔn)而確定的構(gòu)型。絕對(duì)構(gòu)型- R,S命名法絕對(duì)構(gòu)型(absolut configuration)是指分子中多個(gè)原子或基團(tuán)在空間排列的真實(shí)情況。 立體構(gòu)型標(biāo)記方法四、相對(duì)構(gòu)型-D,L命名法D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛在不涉及手性碳原子的前提下，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)可以從D(+)甘油醛得到的，或能夠生成D(+)甘油醛的，即為D型 注意：D和L只代表構(gòu)型，而與旋光方向無(wú)關(guān)。 D-(+)-葡萄糖D-(-)-乳酸L-(+)-乳酸L-(+)-古羅糖D、L與 “+、-” 沒有必然的聯(lián)系應(yīng)用

12、：糖類及氨基酸類化合物中 L-丙氨酸（一）命名原則1. C*的四個(gè)基團(tuán)按“次序規(guī)則”從大至小排列：a b c d；2. 最小基團(tuán)離視線最遠(yuǎn)處；3. abc 順時(shí)針排列為 R型 abc 逆時(shí)針排列為 S型五、絕對(duì)構(gòu)型-R，S命名原則（重點(diǎn)）SRabc 順時(shí)針R型逆時(shí)針S型（二）不同構(gòu)型式中手性碳的R,S標(biāo)定方法1. 楔形式RSSR近變遠(yuǎn)不變(2R, 3S)-2,3-二氯丁烷(2R,3R)-2,3-二氯丁烷2. 費(fèi)歇爾投影式SRRS橫變豎不變（2R,3S)-(2S,3S)-(2R,3S)-3. 鋸架式(2R,3S)-4. 紐曼式(2S,3S)-簡(jiǎn)便判斷規(guī)則： “近變遠(yuǎn)不變，橫變豎不變”逆時(shí)針R構(gòu)型

13、；順時(shí)針S構(gòu)型。沿基團(tuán)大中小旋轉(zhuǎn) （平面上）R-甘油醛S-甘油醛若最小基團(tuán)在豎鍵上：沿基團(tuán)大中小旋轉(zhuǎn) （平面上）順時(shí)針R構(gòu)型；逆時(shí)針S構(gòu)型。若最小基團(tuán)在橫鍵上：費(fèi)謝爾投影式中練習(xí)：用R、S構(gòu)型法命名下列化合物構(gòu)型。RSRSRSSS(R)-(+)-甘油醛 (R)-(-)-乳酸 旋光方向(-)、(+)由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，構(gòu)型R、S由分子的實(shí)際構(gòu)型判定。因此，它們沒有必然的對(duì)應(yīng)關(guān)系。 （R）構(gòu)型的對(duì)映體一定是（S）構(gòu)型。 右(+)旋體的對(duì)映體一定是左(-)旋體。注意：一、含兩個(gè)不相同手性碳原子的化合物第四節(jié)含兩個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)1. 光學(xué)異構(gòu)體數(shù)目2n以氯代蘋果酸為例：與為對(duì)映體；與為對(duì)映體；與或

14、，與或之間的關(guān)系？非對(duì)映異構(gòu)體2. 非對(duì)映異構(gòu)體(diastereomers)的特點(diǎn) 當(dāng)分子中有兩個(gè)或兩個(gè)以上的手性中心時(shí)，就有非對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象存在。 1、 物理性質(zhì)不同（熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等）。2、 比旋光度不同。3、 旋光方向可能相同也可能不同。4、 化學(xué)性質(zhì)相似，但反應(yīng)速度有差異。 光活異構(gòu)體數(shù)目 = 2n ; (n=不同手性碳原子數(shù))外消旋體數(shù)目= 2n-1 對(duì)映體數(shù)目 2n 1 （對(duì)）二、含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物當(dāng)兩個(gè)手性碳所連的四個(gè)基團(tuán)完全相同時(shí)，兩個(gè)手性碳是相同的，如酒石酸。 *D20 +12 -120 0() 外消旋體酒石酸內(nèi)消旋體酒石酸meso-酒石酸RRSS對(duì)映體RS同一

15、物質(zhì)RS2. 內(nèi)消旋體（meso） 分子內(nèi)部形成對(duì)映兩半的化合物(有對(duì)稱面)。 特點(diǎn)：1）分子有對(duì)稱面，沒有旋光活性。2）是純物質(zhì)。注意：內(nèi)消旋體與外消旋體比較RS外消旋體與內(nèi)消旋體的區(qū)別： 不同之處： 外消旋體：是混合物，可拆分出一對(duì)對(duì)映體。 內(nèi)消旋體：是化合物，不能拆分。共同之處：二者均無(wú)旋光性，但本質(zhì)不同。 故不能說(shuō)含手性碳原子的分子一定有手性有n個(gè)相同手性碳原子數(shù)時(shí)：對(duì)映異構(gòu)體數(shù)目 = 2n-1 、內(nèi)消旋體數(shù)目 = 2(n/2)-1 , (n=偶數(shù))；對(duì)映異構(gòu)體數(shù)目 = 2n-1 、內(nèi)消旋體數(shù)目 = 2(n-1)/2 ，(n=奇數(shù))；寫出2,3-二氯丁烷的Fischer投影式。 SSR

16、RSR(2R,3R) -2,3-二氯丁烷(2S,3S) -2,3-二氯丁烷(2R,3S) -2,3-二氯丁烷一、環(huán)丙烷衍生物 第六節(jié)環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)若兩個(gè)取代基不同時(shí)(1S,2R)-1-甲基-2-氯環(huán)丙烷(1R,2S)-1-甲基-2-氯環(huán)丙烷(1R,2R)-1-甲基-2-氯環(huán)丙烷(1S,2S)-1-甲基-2-氯環(huán)丙烷(1R,2S)無(wú)旋光性 (1R,2R) 若兩個(gè)取代基相同時(shí)(1S,2S) 內(nèi)消旋體對(duì)映異構(gòu)體二、 環(huán)己烷衍生物 對(duì)環(huán)己烷構(gòu)象引起的手性現(xiàn)象可不考慮，并可直接用平面六邊形表示。內(nèi)消旋體1,2-二取代的環(huán)己烷例：1,3-二甲基環(huán)己烷1,3-二取代的環(huán)己烷寫出以上三種立體異構(gòu)體的椅型

17、構(gòu)象，并指出哪個(gè)是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象？?jī)?yōu)勢(shì)構(gòu)象相當(dāng)相當(dāng)1,4-二取代的環(huán)己烷有對(duì)稱面有對(duì)稱面小結(jié)：判別單環(huán)化合物的旋光性（手性）無(wú)旋光性有旋光性 有旋光性的化合物就存在對(duì)映異構(gòu)，就是手性化合物。無(wú)旋光性無(wú)旋光性無(wú)旋光性有旋光性有旋光性無(wú)旋光性有旋光性無(wú)旋光性無(wú)旋光性有旋光性無(wú)旋光性無(wú)旋光性 鍵相互垂直 所形成的平面也相互垂直 1. 具有丙二烯類結(jié)構(gòu)的化合物第七節(jié)不含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)體一、含手性軸的化合物含手性軸及手性面化合物的對(duì)映異構(gòu)共軸（C-C-C）不共面當(dāng)ab、cd，分子有手性。當(dāng)a=b或c=d，可找到對(duì)稱面m，分子無(wú)手性。手性軸是否有手性？旋轉(zhuǎn)受阻，兩個(gè)苯環(huán)不能在同一平面上兩個(gè)苯環(huán)成一定

18、角度2. 具有聯(lián)苯類結(jié)構(gòu)的化合物(1)苯環(huán)上無(wú)取代基、有小取代基或苯環(huán)上有兩個(gè)相同基團(tuán)時(shí)，分子有對(duì)稱面，無(wú)手性。(2)當(dāng)苯環(huán)鄰位連接兩個(gè)體積較大的不同取代基時(shí)，分子沒有對(duì)稱面與對(duì)稱中心，有手性。3、螺環(huán)型化合物與鏡像無(wú)法重合，是手性分子與丙二烯型化合物相似，只要分子中沒有對(duì)稱面、對(duì)稱中心，就有手性，也就有對(duì)映異構(gòu)的存在。二、含手性面的化合物有些分子雖然不含手性碳原子，但分子內(nèi)存在一個(gè)扭曲的面，這種因分子內(nèi)存在扭曲的面而產(chǎn)生的對(duì)映異構(gòu)體稱為含手性面(chiral plane)的對(duì)映異構(gòu)體。三、含有其他手性中心的化合物 手性氮 手性磷 手性硫右旋體50%左旋體50%第八節(jié)外消旋體的拆分手性拆分RR

19、RRRRRRRRRRRRRSSSSSSSSSSSRRRSSSSSSSSSSSSSSRRRRRRRRRRRRRRSRRRRRRS手性拆分1. 化學(xué)法2. 生化法3. 晶種結(jié)晶法4.手性色譜法手性拆分：將外消旋體的兩個(gè)對(duì)映體分開使之成為純凈的左旋體或右消旋體。1. 化學(xué)法（例：拆分外消旋的（）酸）常用拆分試劑：天然手性生物堿：(-)-馬錢子堿、(-)-奎寧、(-)-番木鱉堿、(+)-辛可寧；手性酸：酒石酸、樟腦磺酸。 3. 晶種結(jié)晶法SRSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSRRRRRRRRRRRRRRRSSSSSSSSSSSRR+ 母液（R）2. 生化法 生物體中的酶或細(xì)菌等具有專一性，當(dāng)它們與外消旋體作用時(shí)，只能使代謝外消旋體中的一種，而使另一種對(duì)映體得到分離。4 色譜法 在色譜柱中用手性物質(zhì)作固定相，可以直接將對(duì)映體分開。GC用手性柱HPLC用手性柱對(duì)映體過(guò)量百分?jǐn)?shù)即一個(gè)對(duì)映體超過(guò)另一個(gè)對(duì)映體