大學(xué)有機化學(xué)反應(yīng)機理集錦課件

1、（五）重要有機反應(yīng)的反應(yīng)機理1 反應(yīng)機理是對一個反應(yīng)過程的詳細(xì)描述，在表述反應(yīng)機理時，必須指出電子的流向，并規(guī)定用箭頭表示一對電子的轉(zhuǎn)移，用魚鉤箭頭表示單電子的轉(zhuǎn)移。 反應(yīng)機理是根據(jù)很多實驗事實總結(jié)后提出的，它有一定的適用范圍，能解釋很多實驗事實，并能預(yù)測反應(yīng)的發(fā)生。如果發(fā)現(xiàn)新的實驗事實無法用原有的反應(yīng)機理來解釋，就要提出新的反應(yīng)機理。反應(yīng)機理已成為有機結(jié)構(gòu)理論的一部分。2目 錄一、取代反應(yīng) 二、加成反應(yīng)三、消除反應(yīng) 四、氧化還原反應(yīng)五、縮合反應(yīng) 六、重排反應(yīng) 3一、取代反應(yīng) 1 自由基取代反應(yīng) 2 飽和碳原子上的親核取代反應(yīng) 3 酯化反應(yīng) 4 酯的水解反應(yīng) 5 芳香親電取代反應(yīng) 6 1,2-

2、環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng) 7 赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng) 8 芳香親核取代反應(yīng) 9 芳香自由基取代反應(yīng)41 自由基取代反應(yīng) 有機化合物分子中的某個原子或基團(tuán)被其它原子或基團(tuán)所置換的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。若取代反應(yīng)是按共價鍵均裂的方式進(jìn)行的，即是由于分子經(jīng)過均裂產(chǎn)生自由基而引發(fā)的，則稱其為自由基型取代反應(yīng)。5 自由基反應(yīng)包括鏈引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止三個階段。鏈引發(fā)階段是產(chǎn)生自由基的階段。由于鍵的均裂需要能量，所以鏈引發(fā)階段需要加熱或光照。鏈轉(zhuǎn)移階段是由一個自由基轉(zhuǎn)變成另一個自由基的階段，猶如接力賽一樣，自由基不斷地傳遞下去，像一環(huán)接一環(huán)的鏈，所以稱之為鏈反應(yīng)。鏈終止階段是消失自由基的階段。自由基兩兩結(jié)合成

3、鍵。所有的自由基都消失了，自由基反應(yīng)也就終止了。6鹵化反應(yīng) 分子中的原子或基團(tuán)被鹵原子取代的反應(yīng)稱為鹵化反應(yīng)。若鹵原子為氯原子，則該鹵化反應(yīng)稱為氯化反應(yīng)。實例： 甲烷的氯化7反應(yīng)機理鏈引發(fā)鏈增長鏈終止H= 7. 5kJ/mol Ea=16.7 kJ/mol H= -112. 9 kJ/mol Ea=8. 3 kJ/mol82 飽和碳原子上的親核取代反應(yīng) 化合物分子中的原子或原子團(tuán)被親核試劑取代的反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)。用SN表示。在反應(yīng)中，受試劑進(jìn)攻的對象稱為底物；親核的進(jìn)攻試劑稱為親核試劑；在反應(yīng)中離開的基團(tuán)稱為離去基團(tuán)；與離去基團(tuán)相連的碳原子稱為中心碳原子；生成物稱為產(chǎn)物。在上述反應(yīng)中，若受

4、進(jìn)攻的對象是飽和碳原子，則稱此類反應(yīng)為飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)。9有兩種分子參與了決定反應(yīng)速度關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)稱為SN2 反應(yīng)實例：鹵代烴雙分子親核取代反應(yīng)的反應(yīng)機理（SN2）10構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn) 如果一個反應(yīng)涉及到一個不對稱碳原子上的一根鍵的變化，則將新鍵在舊鍵斷裂方向形成的情況稱為構(gòu)型保持，而將新鍵在舊鍵斷裂的相反方向形成的情況稱為構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。這種構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)也稱為Walden轉(zhuǎn)換。在SN2反應(yīng)中，得到構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的產(chǎn)物。（R）-2-溴辛烷 D= - 34.6o（S）-2-辛醇 D= + 9.9o構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)HO-（R）-2-辛醇 D= - 9.9o11實例：鹵代烴單分子親核取代反應(yīng)

5、的反應(yīng)機理（SN1）過渡態(tài)反應(yīng)物產(chǎn)物中間體過渡態(tài)過渡態(tài)慢-Br-Nu-快 只有一種分子參與了決定反應(yīng)速率關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)稱為SN1 反應(yīng)。在SN1反應(yīng)中，得到構(gòu)型翻轉(zhuǎn)和構(gòu)型保持兩種產(chǎn)物。+12慢快進(jìn)攻C+實例：鹵代烴溶劑解反應(yīng)的反應(yīng)機理（SN1）133 酯化反應(yīng)定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水 而生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)常用的催化劑有鹽酸 、硫酸、苯磺酸等14CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O投料 1 ： 1 產(chǎn)率 67% 1 ： 10 97% 酯化反應(yīng)是一個可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)有利，通常采用的手段是： 使原料之一過量； 不斷移走產(chǎn)物（例如除

6、水；乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4）。H+15酯化反應(yīng)的機理*1 加成消除機理雙分子反應(yīng)一步活化能較高質(zhì)子轉(zhuǎn)移加成消除四面體正離子-H2O-H+按加成-消除機理進(jìn)行反應(yīng)，是酰氧鍵斷裂16* 3oROH按此反應(yīng)機理進(jìn)行酯化。* 由于R3C+易與堿性較強的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合， 故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進(jìn)行。所以3oROH的酯化 反應(yīng)產(chǎn)率很低。*2 碳正離子機理屬于SN1機理該反應(yīng)機理也從同位素方法中得到了證明(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1機理進(jìn)行反應(yīng)，是烷氧鍵斷裂+ (CH3)3COH+ H2O17僅有少量空阻大的羧酸按此反應(yīng)機理進(jìn)行*3

7、 酰基正離子機理H2SO4(濃)-H+屬于SN1機理78%CH3OH184 酯的水解反應(yīng)*1. 堿性水解同位素跟蹤結(jié)果表明：堿性水解時，發(fā)生酰氧鍵斷裂19四面體中間體負(fù)離子反應(yīng)機理慢快20*2. 酸性水解同位素跟蹤結(jié)果表明：酸性水解時，也發(fā)生酰氧鍵斷裂21反應(yīng)機理四面體中間體正離子H+轉(zhuǎn)移22*3 3o醇酯的酸性水解歷程23通過同位素跟蹤可以證明上述反應(yīng)機理反 應(yīng) 機 理關(guān)鍵中間體245 芳香親電取代反應(yīng) 芳環(huán)上的氫被親電試劑取代的反應(yīng)稱為芳香親電取代反應(yīng)25苯環(huán)親電取代反應(yīng)的一般模式+ H+-絡(luò)合物-絡(luò)合物的表達(dá)方式共振式 離域式親電試劑 -絡(luò)合物26 有機化合物碳上的氫被硝基取代的反應(yīng)稱為

8、硝化反應(yīng) 苯的硝化反應(yīng) + 濃HNO3 +濃H2SO45060oC, 98%+ H2O27反應(yīng)機理HNO3 + H2SO4 HSO4- + H2O+NO2 H2O+NO2 H2O + +NO2 H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4-(1) HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + +NO2 + 2 HSO4-+ +NO2NO2+ HSO4-+ H2SO4(2)(3)NO228苯的鹵化反應(yīng)有機化合物碳上的氫被鹵素取代的反應(yīng)稱為鹵化反應(yīng)29反應(yīng)機理 + - + - + -30苯環(huán)上的氫被（-SO3H）取代的反應(yīng)稱為磺化反應(yīng) 苯的磺化反應(yīng) 31反應(yīng)機理326 1,2-環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)

9、環(huán)氧乙烷類化合物的三元環(huán)結(jié)構(gòu)使各原子的軌道不能正面充分重疊，而是以彎曲鍵相互連結(jié)，由于這種關(guān)系，分子中存在一種張力，極易與多種試劑反應(yīng)，把環(huán)打開。酸催化開環(huán)反應(yīng)時，首先環(huán)氧化物的氧原子質(zhì)子化，然后親核試劑向CO鍵的碳原子的背后進(jìn)攻取代基較多的環(huán)碳原子，發(fā)生SN2反應(yīng)生成開環(huán)產(chǎn)物。這是一個SN2反應(yīng)，但具有SN1的性質(zhì)，電子效應(yīng)控制了產(chǎn)物，空間因素不重要。堿性開環(huán)時，親核試劑選擇進(jìn)攻取代基較少的環(huán)碳原子，CO鍵的斷裂與親核試劑和環(huán)碳原子之間鍵的形成幾乎同時進(jìn)行，并生成產(chǎn)物。這是一個SN2反應(yīng)，空間效應(yīng)控制了反應(yīng)。331, 2- 環(huán)氧化合物在酸性條件下開環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)機理H+-H+181834 1,

10、2 - 環(huán)氧化合物堿性開環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)機理357 赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng) 在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸-H的反應(yīng)稱為 赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)RCH2COOH + Br2PBr3 -HBr RCHCOOHBr36 催化劑的作用是將羧酸轉(zhuǎn)化為酰鹵，酰鹵的-H具有較高的活性而易于轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际?，從而使鹵化反應(yīng)發(fā)生。所以用10%30%的乙酰氯或乙酸酐同樣可以起催化作用。 控制鹵素用量可得一元或多元鹵代酸。 碘代酸由-氯（或溴）代酸與KI反應(yīng)來制備。2 反應(yīng)機理RCH2COOHPBr3互變異構(gòu)+ Br -HBrRCH2COOH這步反應(yīng)不會逆轉(zhuǎn)37芳環(huán)上的一個基團(tuán)被一個親核試劑取

11、代，稱為芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)。8 芳香親核取代反應(yīng)38SN2Ar反應(yīng)機理慢 在芳香親核取代反應(yīng)中，吸電子基是一個活化的鄰對位定位基。39-X-NO2HXHNO2應(yīng)用實例40SN1Ar反應(yīng)機理41ClF C-X鍵的斷裂是決定反應(yīng)速率的一步 苯炔中間體機制BrI 失去質(zhì)子是決定反應(yīng)速率的一步429 芳香自由基取代反應(yīng) 芳環(huán)上的一個基團(tuán)被一個自由基取代，稱為芳環(huán)上的自由基取代反應(yīng)。43實例：普塑爾反應(yīng) 一些重氮鹽在堿性或稀酸條件下發(fā)生分子內(nèi)的偶聯(lián)反應(yīng)，這稱為普塑爾反應(yīng)。堿Z： CH=CH CH2-CH2 NH C=O CH2反應(yīng)機理-H.Cu-N244 二、加成反應(yīng) 1 親電加成反應(yīng) 2 親核加成反

12、應(yīng) 3 自由基加成反應(yīng) 4 共軛加成反應(yīng) 5 狄爾斯-阿爾德反應(yīng)451 親電加成反應(yīng) 親電加成反應(yīng)可以按照“環(huán)正離子中間體機理”、“碳正離子中間體機理”、“離子對中間體機理”和“三中心過渡態(tài)機理”四種途徑進(jìn)行。 通過化學(xué)鍵異裂產(chǎn)生的帶正電的原子或基團(tuán)進(jìn)攻不飽和鍵而引起的加成反應(yīng)稱為親電加成反應(yīng)。46（1）環(huán)正離子中間體機理（反式加成） 環(huán)正離子中間體機理表明：該親電加成反應(yīng)是分兩步完成的反式加成。首先是試劑帶正電荷或帶部分正電荷部位與烯烴接近，與烯烴形成環(huán)正離子，然后試劑帶負(fù)電荷部分從環(huán)正離子背后進(jìn)攻碳，發(fā)生SN2反應(yīng)，總的結(jié)果是試劑的二個部分在烯烴平面的兩邊發(fā)生反應(yīng)，得到反式加成的產(chǎn)物。47

13、（2）離子對中間體機理（順式加成） 按離子對中間體機理進(jìn)行的過程表述如下：首先試劑與烯烴加成，烯烴的鍵斷裂形成碳正離子，試劑形成負(fù)離子，這兩者形成離子對，這是決定反應(yīng)速率的一步，鍵斷裂后，帶正電荷的CC鍵來不及繞軸旋轉(zhuǎn)，與帶負(fù)電荷的試劑同面結(jié)合，得到順式加成產(chǎn)物。48+Y-（3）碳正離子中間體機理（順式加成） （反式加成） 碳正離子機理進(jìn)行的過程可表述如下：試劑首先解離成離子，正離子與烯烴反應(yīng)形成碳正離子，這是決定反應(yīng)速率的一步，鍵斷裂后，CC鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，然后與帶負(fù)電荷的離子結(jié)合，這時結(jié)合有兩種可能，即生成順式加成與反式加成兩種產(chǎn)物。 49（4）三分子過渡態(tài)機理（反式加成）YEEY50實例

14、 烯烴與溴的加成(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC 反 應(yīng) 機 理51CH2=C(CH3)2 + HX CH3C(CH3)2XCH2=C(CH3)2 + H+ CH3C (CH3)2 CH3-C(CH3)2XX-慢+實例 烯烴與氫鹵酸的加成 反 應(yīng) 機 理522 親核加成反應(yīng) 羰基是一個具有極性的官能團(tuán)，由于氧原子的電負(fù)性比碳原子的大，因此氧帶有負(fù)電性，碳帶有正電性，親核試劑容易向帶正電性的碳進(jìn)攻，導(dǎo)致鍵異裂，兩個鍵形成。這就是羰基的親核加成。53堿催化的反應(yīng)機理酸催化的反應(yīng)機理54實例 丙酮與HCN的加成(CH3)2C=O +

15、HCN-OH溶液H+ H2O -H2OCH2=C-COOHCH3，-不飽和酸-羥腈（或-氰醇）-羥基酸55反應(yīng)機理可逆不可逆 反應(yīng)條件反應(yīng)必須在弱堿性條件下進(jìn)行56 實例 醛與亞硫酸氫鈉的反應(yīng)57 反應(yīng)機理親核加成分子內(nèi)的酸堿反應(yīng)硫比氧有更強的親核性58 烯烴受自由基進(jìn)攻而發(fā)生的加成反應(yīng)稱為自由基加成反應(yīng)。CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br過氧化物 或 光照3 自由基加成反應(yīng)59 反應(yīng)機理鏈增長 CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br 鏈終止： （略）604 共軛加成反應(yīng) 試劑加在共軛體系兩端原

16、子上的加成反應(yīng)稱為共軛加成。1,4-加成是最常見的共軛加成。 ,-不飽和醛酮的碳碳雙鍵與羰基組成的共軛體系可以發(fā)生1,2-親電加成、1,2-親核加成和1,4-共軛加成。61,-不飽和醛酮加成反應(yīng)的分類 C=C親電加成C=O親核加成1,4-共軛加成621,4-共軛加成在堿性條件下加成的反應(yīng)機理H+互變異構(gòu)63Z-互變異構(gòu)1,4-共軛加成在酸性條件下加成的反應(yīng)機理645 狄爾斯-阿爾德反應(yīng) 1928年，德國化學(xué)家狄爾斯（Diels, O.）和阿爾德（Alder, K.）在研究1,3丁二烯和順丁烯二酸酐的互相作用時發(fā)現(xiàn)了一類反應(yīng)共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物互相作用，生成六元環(huán)狀化合物的反應(yīng)。這類

17、反應(yīng)稱為狄爾斯阿爾德（DielsAlder）反應(yīng)。又稱為雙烯合成。65 雙烯體 親雙烯體 環(huán)狀過渡態(tài) 產(chǎn)物對雙烯體的要求： （1）雙烯體的兩個雙鍵必須取S-順式構(gòu)象。 （2）雙烯體1，4位取代基位阻較大時，不能發(fā)生該反應(yīng)。 反應(yīng)機理66 三、消除反應(yīng) 1 -消除反應(yīng) 2 酯的熱解（裂） 3 科普消除反應(yīng) 4 脫羧反應(yīng) 67消除反應(yīng) 在一個有機分子中消去兩個原子或基團(tuán)的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)。可以根據(jù)兩個消去基團(tuán)的相對位置將其分類。若兩個消去基團(tuán)連在同一個碳原子上，稱為1,1-消除或-消除；兩個消去基團(tuán)連在兩個相鄰的碳原子上，則稱為1,2-消除或-消除；兩個消去基團(tuán)連在1,3位碳原子上，則稱為1,3-

18、消除或-消除。其余類推。681 -消除反應(yīng) -消除反應(yīng)有E1、E2 、E1cb三種反應(yīng)機理69E1反應(yīng)機理慢快進(jìn)攻-H E1表示單分子消除反應(yīng)。E代表消除反應(yīng)，1代表單分子過程。E1反應(yīng)分兩步進(jìn)行。第一步是中心碳原子與離去基團(tuán)的鍵異裂，產(chǎn)生活性中間體碳正離子。這是速控步。第二步是堿提供一對孤電子，與碳正離子中的氫結(jié)合，碳正離子消除一個質(zhì)子形成烯。這是快的一步。因為反應(yīng)速率只與第一步有關(guān)，第一步是單分子過程，反應(yīng)動力學(xué)上是一級反應(yīng)。 70實例 醇失水醇的失水反應(yīng)總是在酸性條件下進(jìn)行的 常用的酸性催化劑是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 酸堿反應(yīng)消除反應(yīng)-H+H+H+-H+

19、-H2OH2O71E2反應(yīng)機理進(jìn)攻-H= E2表示雙分子消除反應(yīng)。E代表消除反應(yīng)，2代表雙分子過程。E2反應(yīng)是反式共平面的消除反應(yīng)。 72 鹵代烷失去一分子鹵化氫，生成稀烴的反應(yīng)稱為鹵代烷的消除反應(yīng)。CH3-CH2XCH2=CH2 + HX堿實例 鹵代烷的E2消除反應(yīng)73 鹵代烷E2反應(yīng)的消除機理 反應(yīng)機理表明*1 E2機理的反應(yīng)遵循二級動力學(xué)。*2 鹵代烷E2反應(yīng)必須在堿性條件下進(jìn)行。*3 兩個消除基團(tuán)必須處于反式共平面位置。*4 在E2反應(yīng)中，不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。+ ROH + X-74札依采夫規(guī)則 在-消除反應(yīng)中，含氫較少的碳提供氫原子，生成取代較多的穩(wěn)定烯烴，這稱為札依采夫規(guī)則。大多數(shù)

20、鹵代烷的消除反應(yīng)遵循札依采夫規(guī)則。霍夫曼軌則 四級銨堿熱消除時，若有兩個-H可以發(fā)生消除，總是優(yōu)先消去取代較少的碳上的-H。75 四級銨堿在加熱條件下（100200C）發(fā)生熱分解生成烯烴的反應(yīng)稱為霍夫曼消除反應(yīng)?；舴蚵磻?yīng)遵循霍夫曼規(guī)則。 實例 霍夫曼消除反應(yīng) RCHN+(CH3)3OH-CH3100200oCRCH=CH2 + (CH3)3N + H2O76E1cb 反應(yīng)機理-BH+ A-反應(yīng)分子的共軛堿 單分子共軛堿消除反應(yīng)用E1cb表示。E表示消除反應(yīng)，1代表單分子過程，cb表示反應(yīng)物分子的共軛堿。E1cb反應(yīng)是反式共平面的消除反應(yīng)。77實例 鄰二鹵代烷失鹵素*1 鄰二鹵代烷是以E1

21、cb的機理進(jìn)行消除反應(yīng)的。*2 反應(yīng)按反式共平面的方式進(jìn)行。*3 反應(yīng)條件：Zn, Mg, I-催化。KOH-2HBrI-+ BrI + Br -HBrKOHI-78 酯在400500的高溫進(jìn)行熱裂，產(chǎn)生烯和相應(yīng)羧酸的反應(yīng) 稱為酯的熱解。CH3COO-CH2CH2-HCH3COOH + CH2=CH2400500oC2 酯的熱解（裂）79*1 消除反應(yīng)是通過一個六中心過渡態(tài)完成的。CH3COOH +六中心過渡態(tài)*2 反應(yīng)機理說明：消除時，與-C相連的酰氧鍵和與-C相連的H處在同一平面上，發(fā)生順式消除。 反應(yīng)機理80 氧化胺的-碳上有氫時，會發(fā)生熱分解反應(yīng)，得羥胺和烯。這個反應(yīng)稱為科普消除反應(yīng)。

22、CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 + (CH3)2N-OHE型 21% 67%Z型 12%150oC3 科普消除反應(yīng)81反應(yīng)機理+ R2N-OH六電子五元環(huán)狀過渡態(tài)順式消除氧化胺的制備和科普消除可以在同一體系中完成。82 羧酸失去CO2的反應(yīng)稱為脫羧反應(yīng)。當(dāng)羧酸的-碳與不飽和鍵相連時，一般都通過六元環(huán)狀過渡態(tài)機理脫羧。當(dāng)羧基和一個強吸電子基團(tuán)相連時，按負(fù)離子機理脫羧。在特定的條件下也可以按自由基機理脫羧。4 脫羧反應(yīng)A-CH2-COOHACH3 + CO2當(dāng)A為吸電子基團(tuán)，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等時，脫羧反應(yīng)極易進(jìn)行。加熱 堿83

23、 一般的脫羧反應(yīng)不用特殊的催化劑，而是在以下的條件下進(jìn)行的： （1）加熱 （2）堿性條件 （3）加熱和堿性條件共存84 環(huán) 狀 過 渡 態(tài) 機 理機 理當(dāng)-碳與不飽和鍵相連時，一般都通過環(huán)狀過渡態(tài)機理失羧。-CO2互變異構(gòu)85 酸性很強的酸易通過負(fù)離子機理脫羧 羧酸負(fù)離子機理Cl3CCOOH-H+H2OCl3C- + CO2+H+Cl3CH強酸,在水中完全電離（pKa=6.6)86 四、氧化還原反應(yīng)（1）環(huán)氧化反應(yīng)（2）自動氧化（3）鹵仿反應(yīng)（4）硼氫化氧化反應(yīng) （5）硼氫化還原反應(yīng)（6）伯奇還原 （7）醛、酮的單分子還原 （8）醛、酮的雙分子還原（9）酯的單分子還原（鮑維特勃朗克還原） （1

24、0）酯的雙分子還原（酮醇反應(yīng)或偶姻反應(yīng)）87氧化還原反應(yīng) 有機化學(xué)中的氧化和還原是指有機化合物分子中碳原子和其它原子的氧化和還原，可根據(jù)氧化數(shù)的變化來確定。氧化數(shù)升高為氧化，氧化數(shù)降低為還原。氧化和還原總是同時發(fā)生的，由于有機反應(yīng)的屬性是根據(jù)底物的變化來確定的，因此常常將有機分子中碳原子氧化數(shù)升高的反應(yīng)稱為氧化反應(yīng)，碳原子氧化數(shù)降低的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)。有機反應(yīng)中，多數(shù)氧化反應(yīng)表現(xiàn)為分子中氧的增加或氫的減少，多數(shù)還原反應(yīng)表現(xiàn)為分子中氧的減少或氫的增加。88慢，親電加成快反 應(yīng) 機 理+ CH3CO3H+ CH3CO2H（1）環(huán)氧化反應(yīng)烯烴在試劑的作用下，生成環(huán)氧化合物的反應(yīng)稱為環(huán)氧化反應(yīng)。89（

25、2） 自動氧化 烯丙位、苯甲位、3oH、醚-位上的H均易在C-H之間發(fā)生自動氧化。（CH3)2CHOCH3自動氧化O2醚-位上的H 化學(xué)物質(zhì)和空氣中的氧在常溫下溫和地進(jìn)行氧化，而不發(fā)生燃燒和爆炸，這種反應(yīng)稱為自動氧化。自動氧化反應(yīng)通常在具有活潑氫的部位進(jìn)行。90優(yōu)先形成穩(wěn)定的自由基關(guān)鍵中間體R + O2ROO + (CH3)2CHOCH3 ROOROOH + (CH3)2COCH3(CH3)2COCH3 + O2(CH3)2COCH3OO (CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 OO (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3OOH反應(yīng)機理：多數(shù)自動氧化是通過自由基機理進(jìn)

26、行的。引發(fā)：鏈增長：91（3） 鹵仿反應(yīng) 甲基酮類化合物或能被次鹵酸鈉氧化成甲基酮的化合物，在堿性條件下與氯、溴、碘作用分別生成氯仿、溴仿、碘仿（統(tǒng)稱鹵仿）的反應(yīng)稱為鹵仿反應(yīng)。+ 4NaOH + 3X2RCOONa + CHX3H+RCOOH(鹵仿)92鹵仿反應(yīng)的機理-OHRCOOH + X3C -RCOO- + HCX3RCOOHH+加成消除機理-H的鹵化酸堿反應(yīng)93（4） 硼氫化-氧化反應(yīng)(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2, HO-, H2O3 CH3 CH2CH2OH烷基硼 烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反應(yīng)稱為硼氫化反應(yīng)。烷基硼在堿性條件下與過氧化氫作用，生成醇的反應(yīng)稱為烷基硼的

27、氧化反應(yīng)。這兩個反應(yīng)統(tǒng)稱為硼氫化氧化反應(yīng)。3CH3CH=CH2 + BH394（5） 硼氫化-還原反應(yīng)(CH3 CH2CH2)3BTHFRCOOHCH3 CH2CH3烷基硼3CH3CH=CH2 + BH3 烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反應(yīng)稱為硼氫化反應(yīng)。烷基硼和羧酸作用生成烷烴的反應(yīng)稱為烷基硼的還原反應(yīng)。這兩個反應(yīng)統(tǒng)稱為硼氫化還原反應(yīng)。95硼氫化反應(yīng)的機理CH3CH=CH2 + H-BH2B2H6親電加成CH3CHCH2 HBH2-+-CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、電荷密度高的雙鍵碳，并接納電子負(fù)氫與正碳互相吸引四中心過渡態(tài)96烷基硼氧化反應(yīng)的機理97烷基硼

28、還原反應(yīng)的機理98（6）伯奇還原 金屬鈉溶解在液氨中可得到一種藍(lán)色的溶液，它在醇的存在下，可將芳香化合物還原成1，4-環(huán)己二烯化合物，該還原反應(yīng)稱為伯奇還原。Na NH3(l) C2H5OH1 K、Li能代替Na，乙胺能代替氨；2 鹵素、硝基、醛基、酮羰基等對反應(yīng)有干擾。99反應(yīng)機理：Na + NH3CH3OH -CH3O-e-(NH3)CH3OH自由基負(fù)離子溶劑化電子自由基負(fù)離子 環(huán)上有給電子取代基時，反應(yīng)速率減慢。 環(huán)上有吸電子取代基時，反應(yīng)速率加快。金屬鈉溶解在液氨中可得到一種藍(lán)色的溶液，這是由鈉與液氨作用生成的溶劑化電子引起的Na+ + e-（NH3）100（8）醛、酮的雙分子還原 醛

29、用活潑金屬如：鈉、鋁、鎂在酸、堿、水、醇等介質(zhì)中作用，可以順利地發(fā)生單分子還原生成一級醇。 在鈉、鋁、鎂、鋁汞齊或低價鈦試劑的催化下，醛酮在非質(zhì)子溶劑中發(fā)生雙分子還原偶聯(lián)，生成頻哪醇的反應(yīng)。最有效的試劑是低價鈦試劑。RCHO RCH2OHMHA1. M，苯2. H2O（7）醛、酮的單分子還原101 HAMHA H2O二聚醛、酮的雙分子還原反應(yīng)機理醛、酮的單分子還原反應(yīng)機理102（9）酯的單分子還原：鮑維特勃朗克還原 用金屬鈉和無水乙醇將酯還原成一級醇的反應(yīng)稱為鮑維特-勃朗克還原。RCOOR1RCH2OH + R1OHNa-無水乙醇103反應(yīng)機理104（10）酯的雙分子還原（酮醇反應(yīng)或偶姻反應(yīng)）

30、Na惰性溶劑H2O 在惰性溶劑中，用金屬鈉將脂肪酸酯還原成-羥基酮的反應(yīng)稱為酮醇反應(yīng)。105+ 2Na2Na-2RO-H2O偶聯(lián)偶合互變異構(gòu)反應(yīng)機理106五、縮合反應(yīng) （1）羥醛縮合 （2）酯縮合反應(yīng) （3）瑞佛馬斯基反應(yīng) （4）曼尼期反應(yīng)氨甲基化反應(yīng) （5）麥克爾加成反應(yīng) （6） 魏悌息反應(yīng) （7） 達(dá)參反應(yīng) （8） 安息香縮合反應(yīng)107縮合反應(yīng) 將分子間或分子內(nèi)不相連的兩個碳原子連接起來的反應(yīng)統(tǒng)稱為縮合反應(yīng)。在縮合反應(yīng)中，有新的碳碳鍵形成，同時也往往有水或其它比較簡單的有機或無機分子形成?？s合反應(yīng)通常需要在縮合劑的作用下進(jìn)行，無機酸、堿、鹽或醇鈉、醇鉀等是常用的縮合劑。108 有-H的醛或

31、酮在酸或堿的作用下，縮合生 成-羥基醛或-羥基酮的反應(yīng)稱為羥醛縮合。Ba(OH)2-H2O（1）羥醛縮合109堿催化下的反應(yīng)機理CH3CH=O-CH2CH=O-B：CH3CH=O-H2OCH3CH=CHCHO常用的堿性催化劑有：KOH， C2H5ONa， (t-BuO)3Al 催化劑用量應(yīng)在0.5mol以上H2O烯醇化親核加成酸堿反應(yīng)110-H+-H2O酸催化下的反應(yīng)機理烯醇化親核加成酸堿反應(yīng)H+-H+111 具有-活潑氫的酯，在堿的作用下，兩分子酯相互作用，生成-羰基酯，同時失去一分子醇的反應(yīng)稱為酯縮合反應(yīng)也稱為克萊森縮合反應(yīng)。（2）酯縮合反應(yīng)112反應(yīng)機理113（3）瑞佛馬斯基反應(yīng) 醛或酮

32、、-溴(鹵)代酸酯、鋅在惰性溶劑中互相作用，得到-羥基酸酯的反應(yīng)稱為瑞佛馬斯基反應(yīng)。Zn114反應(yīng)機理H2O+115（4）曼尼期反應(yīng)氨甲基化反應(yīng) 具有活潑氫的化合物、甲醛、胺同時縮合，活潑氫被氨甲基或取代氨甲基取代的反應(yīng)，稱為曼尼期 (Mannich, C.)反應(yīng)，生成的產(chǎn)物稱為曼氏堿。取代的氨甲基116H+轉(zhuǎn)移活化的C=N 反應(yīng)機理117（5）麥克爾加成反應(yīng) 一個能提供親核碳負(fù)離子的化合物(給體) 與一個能提供親電共軛體系(受體)的化合物，在堿性催化劑作用下，發(fā)生親核1,4-共軛加成反應(yīng)，稱為麥克爾加成(Michael, A.)反應(yīng)。(反應(yīng)產(chǎn)物為1,5-二官能團(tuán)化合物，尤以1,5-二羰基化合

33、物為多)。常用堿性催化劑：118反應(yīng)機理119魏悌息試劑與醛、酮反應(yīng), 生成烯烴, 稱為魏悌息(Wittig, G.)反應(yīng)。（6）魏悌息反應(yīng)反應(yīng)機理120反應(yīng)機理121（7）達(dá)參反應(yīng),-環(huán)氧酸酯* CH2 生成醛 CHR 生成酮 醛、酮與-鹵代酸酯在強堿(RONa, NaNH2, (CH3)3COK)催化作用下互相作用，生成,-環(huán)氧酸酯的反應(yīng)稱為達(dá)參(Darzen, G.)反應(yīng)。122反應(yīng)機理-CO2產(chǎn)生碳負(fù)離子H+123俗稱安息香(Benzoin)（8）安息香縮合反應(yīng) 芳香醛在氰化鉀的作用下，發(fā)生雙分子縮合，生成-羥基酮的反應(yīng)稱為安息香縮合反應(yīng)。124反應(yīng)機理125六、重排反應(yīng) （1） 頻哪醇重排 （2） 異丙苯氧化重排 （3） 貝克曼重排 （4） 法沃斯基重排 （5） 拜耳-魏立格氧化重排 （6） 霍夫曼重排 （7）二苯乙醇酸重排 （8） 克萊森重排126分子重排反應(yīng) 分子重排反應(yīng)就是化學(xué)鍵的斷裂和形成發(fā)生在同一分子中，引起組成分子的原子的配置方式發(fā)生改變，從而形成組成相同、結(jié)構(gòu)不同的新分子的反應(yīng)。 重排反