硅酸鹽物理化學 第五章 相

1、第五章 相 圖 相圖中的一些基本概念：相（p）相是指系統(tǒng)中具有相同物理性質(zhì)和化學性質(zhì)的均勻部分。組份系統(tǒng)中每一個能單獨分離出來并獨立存在的化學純物質(zhì)。獨立組份(c)構(gòu)成平衡物系所有各相組成所需要的最少組分數(shù)。自由度(f)即在溫度、壓力、組分濃度等可能影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的變量中，可以在一定范圍內(nèi)任意改變而不會引起舊相消失或新相產(chǎn)生的獨立變量的數(shù)目。相律式中n為外界的影響因素數(shù)。對于凝聚系統(tǒng)而言，壓力這一平衡因素可以忽略（如同電場、磁場對一般熱力學體系相圖的影響可以忽略一樣），加以通常我們是在常壓下研究體系和應(yīng)用相圖的，因而相律在凝聚系統(tǒng)中具有如下形式： 水型物質(zhì)相圖的特點：在水的相圖上值得一提的是

2、冰的熔點曲線oc向左傾斜，斜率為負值。這意味著壓力增大，冰的熔點下降。這是由于冰熔化成水時體積收縮而造成的。oc的斜率可以根據(jù)克勞修斯-克拉貝隆方程計算：。冰熔化成水時吸熱H0，而體積收縮V0，因而造成0。像冰這樣熔融時體積收縮的物質(zhì)統(tǒng)稱為水型物質(zhì)，但這些物質(zhì)并不多，鉍、鎵、鍺、三氯化鐵等少數(shù)物質(zhì)屬于水型物質(zhì)。可逆和不可逆多晶轉(zhuǎn)變的單元相圖：具有可逆多晶轉(zhuǎn)變單元相圖，其特點是晶型轉(zhuǎn)變溫度低于二個晶相的熔點，而且晶型轉(zhuǎn)變溫度點處在穩(wěn)定相區(qū)之內(nèi)。即在一定的溫度范圍內(nèi)都存在一個穩(wěn)定的晶相，在晶型轉(zhuǎn)變溫度時二相可以互相轉(zhuǎn)變，故稱為可逆轉(zhuǎn)變。這種轉(zhuǎn)變關(guān)系可表示為：。具有不可逆多晶轉(zhuǎn)變的單元相圖，其特點是

3、晶型轉(zhuǎn)變溫度高于二個晶相的熔點，并且晶型轉(zhuǎn)變溫度點處在穩(wěn)定相區(qū)之內(nèi)。當系統(tǒng)溫度低于晶型轉(zhuǎn)變溫度時，相總有轉(zhuǎn)變?yōu)橄嗟淖园l(fā)趨勢，相是不穩(wěn)定的。當熔體慢慢冷卻時，不能析出相，而是析出相；只有當熔體快速冷卻時，方能得到介穩(wěn)的相。所以在一般情況下，相可以轉(zhuǎn)變?yōu)橄?，但相不能直接轉(zhuǎn)變?yōu)橄?，即是不可逆轉(zhuǎn)變過程。這種轉(zhuǎn)變關(guān)系可表示為：晶型 熔體 晶型二元相圖:二元系統(tǒng)中存在二種獨立組分。閱讀任何一張二元相圖，重要的是必須弄清這張相圖所表示的系統(tǒng)中所發(fā)生的物理化學過程的性質(zhì)以及相圖如何通過不同的幾何要素（點、線、面）來表示系統(tǒng)的不同平衡狀態(tài)。對于二元凝聚系統(tǒng)： 當f=0時，p=3，即二元凝聚系統(tǒng)中可能存在的平衡共

4、存的相數(shù)最多為三個。當p=1時，f=2，即系統(tǒng)的最大自由度數(shù)為2。由于凝聚系統(tǒng)不考慮壓力的影響，這二個自由度顯然是指溫度和濃度。二元凝聚系統(tǒng)相圖是以溫度為縱坐標，系統(tǒng)中任一組分的濃度為橫坐標來繪制的。三元相圖的基本知識: 對于三元凝聚系統(tǒng)，當f = 0，p = 4，即三元凝聚系統(tǒng)中可能存在的平衡共存的相數(shù)最多為四個。當p = l，f =3，即系統(tǒng)的最大自由度數(shù)為3。這三個自由度指溫度和三個組分中的任意二個的濃度。由于要描述三元系統(tǒng)的狀態(tài)，需要三個獨立變量，其完整的狀態(tài)圖應(yīng)是一個三坐標的立體圖，但這樣的立體圖不便于應(yīng)用，我們實際使用的是它的平面投影圖。1、三元相圖的組成表示方法：通常是使用一個每

5、條邊被均分為一百等分的等邊三角形(濃度三角形)來表示三元系統(tǒng)的組成。濃度三角形的三個頂點表示三個純組分A、B、C的一元系統(tǒng)；三條邊表示三個二元系統(tǒng)A-B、B-C、C-A的組成，其組成表示方法與二元系統(tǒng)相同；而在三角形內(nèi)的任意一點都表示一個含有A、B、C三個組分的三元系統(tǒng)的組成。在濃度三角形內(nèi)，下面三條規(guī)則對我們分析實際問題是有幫助的： (1)等含量規(guī)則平行于濃度三角形某一邊的直線上的各點，其第三組分的含量不變。 (2)定比例規(guī)則從濃度三角形某角頂引出之射線上的各點，其組成中另外二個組分含量的比例不變。（3）背向性規(guī)則如果原始物系M（如熔體）中只有純組分C析晶時，則組成點M將沿CM的延長線并背離

6、頂點C的方向移動。這個規(guī)則可以看成是定比例規(guī)則的一個自然推理。2、平面投影圖：三元系統(tǒng)的立體狀態(tài)圖不便于實際應(yīng)用，解決的方法是把立體圖向濃度三角形底面投影成平面圖。3、副三角形（或分三角形）：把復(fù)雜三元系統(tǒng)劃分為若干個僅含一個三元無變量點的簡單三元系統(tǒng)，此簡單三元系統(tǒng)稱為副三角形（或分三角形）。4、杠桿規(guī)則：這是討論三元相圖十分重要的一條規(guī)則，它包括二層含義：在三元系統(tǒng)內(nèi)，由二個相(或混合物)合成一個新相時(或新的混合物)，新相的組成點必在原來二相組成點的連線上；新相組成點與原來二相組成點的距離和二相的量成反比。5、三角形規(guī)則：三角形規(guī)則用于確定結(jié)晶產(chǎn)物和結(jié)晶終點?！霸既垠w組成點所在副三角形

7、的三個頂點表示的物質(zhì)即為其結(jié)晶產(chǎn)物；與這三個物質(zhì)相應(yīng)的初晶區(qū)所包圍的三元無變量點是其結(jié)晶結(jié)束點” 。6、連線規(guī)則：連線規(guī)則是用來判斷界線的溫度走向的?！皩⒁粭l界線(或其延長線)與相應(yīng)的連線(或其延長線)相交，其交點是該界線上的溫度最高點”。所謂相應(yīng)的連線是指與對應(yīng)界線上的液相圖的二個晶相組成點的連接直線。7、切線規(guī)則：切線規(guī)則用于判斷三元相圖上界線的性質(zhì)?！皩⒔缇€上某一點所作的切線與相應(yīng)的連線相交，如交點在連線上，則表示界線上該處具有共熔性質(zhì)；如交點在連線的延長線上，則表示界線上該處具有轉(zhuǎn)熔性質(zhì)，其中遠離交點的晶相被回吸”。8、重心規(guī)則：重心規(guī)則用于判斷無變量點的性質(zhì)?！叭鐭o變量點處于其相應(yīng)的

8、副三角形的重心位，則該無變量點為低共熔點；如無變量點處于其相應(yīng)的副三角形的交叉位，則該無變量點為單轉(zhuǎn)熔點；如無變量點處于其相應(yīng)的副三角形的共扼位，則該無變量點為雙轉(zhuǎn)熔點”。所謂相應(yīng)的副三角形，是指與該無變量點的液相圖的三個晶相組成點連成的三角形。判斷無變量點的性質(zhì)，除了上述重心規(guī)則外，還可以根據(jù)界線的溫降方向來判斷。任何一個無變量點必處于三個初晶區(qū)和三條界線的交匯點。凡屬低共熔點，則三條界線的溫降箭頭一定都指向它。凡屬單轉(zhuǎn)熔點，二條界線的溫降箭頭指向它，另一條界線的溫降箭頭則背向它，被回吸的晶相是溫降箭頭指向它的兩條界線所包圍的初晶區(qū)的晶相。因為從該無變量點出發(fā)有二個溫度升高的方向，所以單轉(zhuǎn)熔

9、點又稱“雙升點”。凡屬雙轉(zhuǎn)熔點，只有一條界線的溫降箭頭指向它，另二條界線的溫降箭頭則背向它，所析出的晶體是溫降箭頭背向它的二條界線所包圍的初晶區(qū)的晶相。因為從該無變量點出發(fā)，有二個溫度下降的方向，所以雙轉(zhuǎn)熔點又稱“雙降點”。分析復(fù)雜相圖的主要步驟：為了看相圖和用相圖的方使，經(jīng)常需要對復(fù)雜系統(tǒng)進行基本的分析?，F(xiàn)將其主要步騾概括如下：（1）判斷化合物的性質(zhì)。根據(jù)化合物組成點是否落在其初晶區(qū)內(nèi)，判斷化合物性質(zhì)屬一致熔或不一致熔；另外，若化合物組成點落在濃度三角形內(nèi)為三元化合物，若落在濃度三角形的三條邊上就為二元化合物。（2）劃分分三角形。通過補畫連線來劃分分三角形，使復(fù)雜相圖簡單化。（3）標出界線上溫度下降方向。應(yīng)用連線規(guī)則判斷，并