第三節(jié)-酸堿溶液中氫離子濃度的計算

1、第三節(jié)酸堿溶液中氫離子濃度的計算一、一元強酸(堿)溶 液H+濃度的計算 現(xiàn)以c(mol.L-1)HCl溶液為例討論 在HCl溶液中存在以下離解作用： HCl=H+C1- H2OH+OH-該溶液體系的PBE式為： H+ Cl- +OH- c+KW/H+ H+2- c H+ - Kw=0 (1) 精確式當HCl溶液的濃度c10-6molL，水的解離可忽略，可近似求解。 H+OH-+Cl-Cl-=c pH=-lgc （2）最簡式(一) 一元強酸溶液H+濃度的計算例1求0.050 mol.L-1和1.010-7mol.L-1 HCl溶液的pH。解：因c1=0.050 mol.L-1 10-6 mol.

2、L-1 故采用最簡式進行計算： H+=0.050 mol.L-1 pH=1.30 當c2= 1.010-7mol.L-1 20KW，c/Ka Ka時，不僅水的離解可以忽略，而且弱酸的離解對其總濃度的影響可以忽略。(Kw/H+0， c-H+ c)。 即 cKa 20KW，c/Ka 400時(6)式為計算一元弱酸溶液 pH的最簡式討論2：3. 當酸極弱或溶液極稀時，水的離解不能忽略。 (cKaKW ,c-(H+-OH-)c ) 即cKa 400時(7)式為計算一元弱酸溶液 pH的近似式討論3：例 1計算0.10 mol.L-1 HF溶液的pH, 已知Ka=7.210-4 解：因cKa=0.107.

3、210-4 20KW, c/Ka=0.1/(7.210-4)400， 故根據(jù)近似式計算: 例 2計算1.010-4 mol.L-1 NH4Cl溶液的pH，已知：NH3的Kb=1.810-5解： NH4+的Ka=KW/Kb = 1.010-14 /(1.810-5 )= 5.610-10 由于cKa=1.010-4 5.610-10 400， 應按近似式(2)計算pH=6.59總 結(1) caKa 20KW，ca/Ka 20KW，ca/Ka 400(3) caKa 400(4) caKa 20KW，ca/Ka 400(二) 一元弱堿溶液pH的計算 PBE為：HB+H+=OH- 同理：按一元弱酸

4、類似的方法處理，得一元弱減溶液pH的一系列計算公式。(1) cbKb 20KW，cb/Kb 20KW，cb/Kb 400(3) cbKb 400(4) cbKb 20KW，cb/Kb 400總 結四、多元弱酸(堿)溶液pH的計算以二元弱酸（H2A）為例。該溶液的PBE為：H+=OH-+HA-+2A2-（1）由于溶液為酸性，所以OH-可忽略不計，H+ HA-+2A2-再由有關的平衡關系得：(一) 多元弱酸溶液pH的計算（2）通常二元酸Ka1Ka2，即 即第二步電離可忽略，二元酸可按一元酸近似處理， 因為HA- H+, 所以H2A= ca- HA- = ca-H+,于是上式可以寫為：與一元弱酸相似

5、。 1.當 caKa1 20KW，ca/Ka1 20Kw，ca/Ka1 400時，可以忽略第一級離解對H2A濃度的影響，此時H2A=ca 最簡式 計算0.10 mol.L-1 H3PO4溶液的中H+及各型體的濃 度。 已知：Ka1=7.610-3, Ka2=6.310-8, Ka3=4.410-13例 1 Ka2Ka3， 因此磷酸的二、三級解離可忽略， 可按一元弱酸來處理。 又cKa1=0.17.610-3 20KW， 水的解離也可忽略， 又因為c/Ka1=0.10/(7.610-3)400，故有：解：因為 H2PO4-=H+ =2.410-2 mol.L-1 HPO42-=H2PO4-Ka2

6、/H+ =Ka2=6.310-8 mol.L-1 PO43-=HPO42-Ka3/H+ =Ka2Ka3/H+ =(6.310-84.410-13)/2.410-2 =1.210-18 mol.L-1 H3PO4=ca- H2PO4- HPO42- PO43- =0.10 - 2.410-2 - 6.310-8 - 1.210-18 = 7.610-2 mol.L-1 例 2計算1.010-3 mol.L-1酒石酸H2A溶液中的H+濃度，已知：Ka1= 9.110-4 , Ka2= 4.310-5 解：因為故此時酸的第二級解離應該考慮，不能忽略，即不能按一元酸來處理。但水的解離可以忽略。則PBE

7、： H+=OH-+HA-+2A2-簡化為：H+HA-+2A2-由于c/Ka1= 1.010-3 /(9.110-4) 400，因此需先用近似式計算：H+1= 6.010-4然后通過分布分數(shù)H2A計算出；H2A1= 3.810-4mol.L-1將H+1和H2A1代入(1)式計算：H+2= 6.310-4如果要求結果的相對誤差 5%，則以H+2為計算結果，比較H+2與H+1，計算相對誤差。如果要求相對誤差 20KW，cb/Kb1 20KW，ca/Kb1 400時 最簡式例1計算0.10 mol.L-1 Na2C2O4溶液中OH-及各型體的濃度。已知：Kb1= 1.610-10 , Kb2= 1.7

8、10-13 解： Na2C2O4溶液的PBE為： H+HC2O4-+2H2C2O4=OH-因為： 且cKb1=0.11.610-10 20KW， 因此C2O42-的第二級解離和水的解離均可忽略，可按一元弱酸來處理。則PBE可簡化為： HC2O4- OH-又因為c/Kb1=0.10/ 1.610-10 400，故可用最簡式計算：HC2O4- OH-= 4.010-10 mol.L-1 H2C2O4= HC2O4- Kb2/ OH- Kb2 = 1.710-13 mol.L-1 C2O42-= c- H2C2O4 - HC2O4- 0.10 mol.L-1 五、兩性物質溶液pH的計算兩性物質在水溶

9、液中既可以失去質子，又可以得到質子，酸堿平衡的關系比較復雜。因此在有關計算中，常根據(jù)具體情況，忽略溶液中某些次要的平衡關系，進行近似處理，使之簡化。例如: (1)多元弱酸的酸式鹽(NaHCO3) (2)弱酸弱堿鹽(NH4Ac) (3)氨基酸以酸式鹽NaHA為例。設其溶液的濃度為c， PBE為 ：H+=A2-H2A+ OH-由H2A, HA-平衡關系：（一）多元弱酸的酸式鹽1 對于HA-，其進一步作酸式、堿式解離的趨勢都比較小，（即Ka2、Kb2都較?。嗜芤褐蠬A-c. 即： cKa220Kw, c 20Kw, c 20Ka1即水的電離可忽略 討論處理3 若cKa2 20Kw, c 20Ka

10、1, 水的解離及H2A的第二級解離均可忽略，Ka1+ c c 4 若 cKa220Kw ，c 20Ka1，說明HA-的酸式解離極微，Ka1+ c c，但此時水的酸性不能忽略，但可不考慮其堿性。公式推廣 對于其它兩性物質，只需將上述公式中Ka1, Ka2作相應的變換，就可推廣公式的使用。(1) 式中Ka2相當于兩性物質中酸組分的Ka值。(2) 式中Ka1相當于兩性物質中堿組分的共軛酸的Ka值。例1：NaH2PO4NaH2PO4 H2PO4- Ka2 Ka2NaH2PO4 H2PO4- H3PO4 Ka1 Ka1NaH2PO4計算H+濃度的公式：例2: Na2HPO4Na2HPO4 HPO42-

11、Ka3 Ka2Na2HPO4 HPO42- H2PO4- Ka2 Ka1Na2HPO4計算H+濃度的公式： 以NH4Ac為例， 其PBE為：H+=NH3+OH-HAc 根據(jù)平衡關系得：(二) 弱酸弱堿鹽討論處理1. 如果KNH4+、KAc-都較小,可認為NH4+Ac-c.2. 當 cKNH4+ 20Kw, 忽略水的離解。3. 當cKNH4+ 20Kw , c20KHAC, 其PBE為：H+HA-+2H2A=NH3+OH- 以(NH4)2S為例： NH4+ + H2O =NH3 +H3O+ Ka=5.6 10-10 S2- + H2O =HS- +OH- Kb1= Kw/Ka2= 8.3 HS-

12、 + H2O =H2S+OH- Kb2 = Kw/Ka1=1.810-7 2H2O =OH- +H3O+ Kw=1.010-14 比較各解離平衡常數(shù)可以看出，(1) 溶液為弱堿性， H+，H2A均可忽略。(2) S2-的第一級堿式解離是最主要的，S2-的第二級解離和水的解離可以忽略。故上式可簡化為： HS- NH3(三) 多元弱酸弱堿鹽(NH4)2A, A:S2-,CO32-,C2O42-等 同時此時有 氨基酸在水溶液中以偶極離子的形式存在，具有酸、堿兩種作用，為兩性物質。例如氨基乙酸：（四）氨基酸質子化氨基乙酸陽離子 （氨基乙酸鹽）氨基乙酸偶極離子氨基乙酸陰離子pKa1=2.35pKa2=9

13、.60 計算0.10 mol.L-1氨基乙酸(H2NCH2COOH)溶液的pH。已知：Ka1=4.5 10-3,Ka2=2.5 10-10。例 1解：因為cKa2=0.10 2.5 10-1020Kw， c=0.120Ka1=20 4.510-3=0.090, 故可以采用最簡式計算： H+ =(Ka1Ka2)1/2 =(4.510-32.5 10-10)1/2 =1.110-6 mol.L-1 pH = 5.96六、兩種酸相混合溶液H+的計算（一）強酸與弱酸的混合溶液H+的計算設：濃度為c1(mol.L-1)強酸與濃度為c2 (mol.L-1)的弱酸(Ka)混合，（都是一元酸） 其PBE為：H+=c1+A-+OH- 由于溶液呈酸性，故忽略水的解離， 將上式簡化為：H+=c1+A-若c120A-，上式可簡化為：H+ c1討論處理結論：當H+ 20A-時，使用最簡式。當H+ 20Ac-，故采用最簡式是合理的。 故 H+=1.010-2 mol.L-1 pH=2.00（二）兩種弱酸的混合溶液H+的計算設：兩種弱酸為HA和HB，濃度為cHA(mol.L-1)和cHB (mol.L-1)