Cr2O3負(fù)極材料

1、Cr2O3基鋰離子電池負(fù)極材料的基鋰離子電池負(fù)極材料的研究研究主要內(nèi)容主要內(nèi)容 1. 引言引言 2. 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法 3. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析 4. 結(jié)論結(jié)論 碳類負(fù)極材料的優(yōu)缺點(diǎn)碳類負(fù)極材料的優(yōu)缺點(diǎn)1 引言引言資源豐富資源豐富不可逆容量小不可逆容量小循環(huán)性能穩(wěn)定循環(huán)性能穩(wěn)定優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)低比容量低比容量低振實(shí)密度低振實(shí)密度鋰沉積現(xiàn)象鋰沉積現(xiàn)象缺點(diǎn)缺點(diǎn) 隨著動力電池對電極材料要求的提升，碳負(fù)極材料越來越難以滿足隨著動力電池對電極材料要求的提升，碳負(fù)極材料越來越難以滿足高比容量電池的要求，因此急需開發(fā)新型的鋰離子電池負(fù)極材料。高比容量電池的要求，因此急需開發(fā)新型的鋰離子電池負(fù)極材料?；谵D(zhuǎn)

2、化反應(yīng)的過渡金屬化合物儲鋰機(jī)制基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的過渡金屬化合物儲鋰機(jī)制轉(zhuǎn)化反應(yīng)的通式為：轉(zhuǎn)化反應(yīng)的通式為：圖圖1-1 脫嵌鋰反應(yīng)和轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制示意圖脫嵌鋰反應(yīng)和轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制示意圖圖圖1-2 界面電荷儲鋰機(jī)制示意圖界面電荷儲鋰機(jī)制示意圖 轉(zhuǎn)化反應(yīng)完成后，由于存在界面電荷儲鋰機(jī)制，因此此類材料的實(shí)際比轉(zhuǎn)化反應(yīng)完成后，由于存在界面電荷儲鋰機(jī)制，因此此類材料的實(shí)際比容量高于理論比容量。容量高于理論比容量。 高比容量高比容量(理論容量為理論容量為1058mAh/g）低電動勢低電動勢(1.058V vs Li/Li+）平均充電平臺較低平均充電平臺較低（1.2 V）極有可能替代碳極有可能替代碳材料成為新型動材料

3、成為新型動力鋰離子電池的力鋰離子電池的負(fù)極材料負(fù)極材料負(fù)極材料負(fù)極材料Cr2O3Cr2O3電極轉(zhuǎn)化反應(yīng)表達(dá)式：電極轉(zhuǎn)化反應(yīng)表達(dá)式：負(fù)極材料負(fù)極材料Cr2O3面臨的問題面臨的問題缺點(diǎn)：轉(zhuǎn)化反應(yīng)中電極發(fā)生體積膨脹、不穩(wěn)定的SEI膜以及材料電子電導(dǎo)率較低，導(dǎo)致材料的循環(huán)性能下降。完全脫鋰后完全脫鋰后SEI膜膜變化變化本論文提出的解決途徑：本論文提出的解決途徑： 1. 摻雜碳摻雜碳(制備制備Cr2O3/C復(fù)合材料復(fù)合材料)2. 摻雜摻雜TiO2(制備制備Cr2O3/TiO2復(fù)合材料復(fù)合材料)3. 預(yù)先引入預(yù)先引入Li2O抑制轉(zhuǎn)化反應(yīng)，引入高價(jià)態(tài)抑制轉(zhuǎn)化反應(yīng)，引入高價(jià)態(tài)Cr提高比容量提高比容量(制制備備

4、LiCr3O8) 2 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法Contents復(fù)合材料的合成復(fù)合材料的合成復(fù)合材料的表征復(fù)合材料的表征Cr2O3/C 復(fù)合材料的合成復(fù)合材料的合成第 8 頁step1step2step3step4以一定質(zhì)量比以一定質(zhì)量比稱取商品化稱取商品化Cr2O3和蔗糖和蔗糖于行星式球磨于行星式球磨機(jī)中球磨機(jī)中球磨1h混合均勻混合均勻轉(zhuǎn)入管式爐轉(zhuǎn)入管式爐600氬氣氬氣保護(hù)下煅燒保護(hù)下煅燒12h 得到產(chǎn)物用得到產(chǎn)物用去離子水和去離子水和乙醇清洗，乙醇清洗，干燥保存干燥保存以蔗糖為碳源，通過高溫?zé)峤夥ǖ姆椒ê铣梢哉崽菫樘荚?，通過高溫?zé)峤夥ǖ姆椒ê铣蒀r2O3/C 復(fù)合材料復(fù)合材料Cr2O3/TiO2 復(fù)

5、合材料的合成復(fù)合材料的合成Step 1Step 2Step 3Step 4Step 5以一定質(zhì)量比稱取商品化Cr2O3和TiO2于行星式球磨機(jī)中球磨12h，混合均勻?qū)? ml的冰乙酸加入到25 ml無水乙醇 在行星式球磨機(jī)中球磨2 h混合均勻 仔細(xì)研磨后在馬弗爐中800 煅燒2h以摩爾比4.5:1稱取商品化Cr2O3與TiO2于馬弗爐中1000 保溫72 h 攪拌下將溶液B緩慢加入A中，干燥 24h12.5ml乙醇和8.5ml鈦酸四丁酯混合成溶液B 稱取重鉻酸胺，溶解于去離子水，加入混合液中得溶液A仔細(xì)研磨，球磨處理機(jī)械球機(jī)械球磨法磨法高溫固高溫固相法相法溶膠凝溶膠凝膠法膠法LiCr3O8 材

6、料的合成材料的合成Step 1Step 2Step 3以一定質(zhì)量比稱取Cr(NO3)39H2O和LiOHH2O ，于行星中式球磨機(jī)球磨2h，混合均勻于馬弗爐中300 下空氣氣氛下保溫10 h去離子水清洗數(shù)次，40 干燥10h后得到黑色粉末 采用簡單的低溫液相法合成采用簡單的低溫液相法合成LiCr3O8材料材料材料的表征材料的表征采用采用XRD和和SEM分析材分析材料的結(jié)構(gòu)和料的結(jié)構(gòu)和微觀形貌微觀形貌恒流充放電恒流充放電和循環(huán)伏安和循環(huán)伏安法測試法測試的電化學(xué)性的電化學(xué)性能能 采用采用EIS阻阻抗譜測試分抗譜測試分析電極界面析電極界面特性特性 3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析Cr2O3/C 復(fù)合

7、材料的電化學(xué)性能復(fù)合材料的電化學(xué)性能Cr2O3/TiO2 復(fù)合材料的電化學(xué)性能復(fù)合材料的電化學(xué)性能LiCr3O8 材料的電化學(xué)性能材料的電化學(xué)性能contents030060090012001500-0.50.00.51.01.52.02.53.03.5 Potential /VSpecific Capacity (mAhg-1) 1st 2nd圖圖3-3 Cr2O3/C復(fù)合材料的充放電曲線復(fù)合材料的充放電曲線04812162024283202004006008001000120014001600Specific Capacity/mAhg-1Cycle Numbers Commercial

8、Cr2O3 Cr2O3/C圖圖3-4 商品化商品化Cr2O3和和Cr2O3/C復(fù)合材料的循環(huán)性能曲線復(fù)合材料的循環(huán)性能曲線組別組別首次放電比容量首次放電比容量30周后容量剩余周后容量剩余30周后容量保持率周后容量保持率Cr2O31254.4 mAh/g162.1 mAh/g12%Cr2O3/C1383.9 mAh/g384.1 mAh/g28%3.1 Cr2O3/C 復(fù)合材料的電化學(xué)性能復(fù)合材料的電化學(xué)性能循環(huán)伏安測試循環(huán)伏安測試-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.50.80.60.40.20.0-0.2-0.4IIIIIIj /mA.cm-2E /V vs.

9、Li/Li+ 1st 2nd圖圖3-5 Cr2O3/C復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線結(jié)論：峰結(jié)論：峰在第二周掃面過程中消失，是與電極表面在第二周掃面過程中消失，是與電極表面SEI膜形成有關(guān)的電流峰；膜形成有關(guān)的電流峰； 峰峰在在0.7 V左右峰值達(dá)到最大，應(yīng)歸屬于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的過程。左右峰值達(dá)到最大，應(yīng)歸屬于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的過程。 峰峰位于位于0.2 V以下，持續(xù)到放電過程結(jié)束，這是與納米相界面電荷儲鋰有以下，持續(xù)到放電過程結(jié)束，這是與納米相界面電荷儲鋰有 關(guān)的電流峰。關(guān)的電流峰。電極片電極片SEM圖像圖像圖圖3-6 首次放電后首次放電后Cr2O3/C復(fù)合電極的復(fù)合電極的SEM圖像圖像結(jié)論

10、：活性顆粒之間存在大量的裂紋，這說明了轉(zhuǎn)化反應(yīng)帶來的體積效應(yīng)導(dǎo)致活結(jié)論：活性顆粒之間存在大量的裂紋，這說明了轉(zhuǎn)化反應(yīng)帶來的體積效應(yīng)導(dǎo)致活性材料的顆粒之間失去良好接觸，這也是復(fù)合材料電極循環(huán)性能下降的主要原因。性材料的顆粒之間失去良好接觸，這也是復(fù)合材料電極循環(huán)性能下降的主要原因。3.2 Cr2O3/TiO2 復(fù)合材料的電化學(xué)性能復(fù)合材料的電化學(xué)性能 CT1：高溫固相法合成的：高溫固相法合成的Cr2O3/TiO2 CT2：溶膠凝膠法合成的：溶膠凝膠法合成的Cr2O3/TiO2 CT3：機(jī)械球磨法合成的：機(jī)械球磨法合成的Cr2O3/TiO220304050607080(306)(220)(119)

11、(300)(214)(018)(116)(024)(113)(006)(110)(104)(012) Intensity(a.u)2Theta(Degree) CT1 CT2*ab圖圖4-1 XRD圖譜圖譜(a) CT1和和(b) CT2XRD結(jié)果結(jié)果組別組別與標(biāo)準(zhǔn)與標(biāo)準(zhǔn)Cr2O3衍射峰衍射峰是否是否一致一致存在單獨(dú)的存在單獨(dú)的TiO2衍射峰衍射峰CT1是是否否CT2是是存在，當(dāng)存在，當(dāng)2為為27.4、36.2、39.2、44.1、69.8時(shí)時(shí)結(jié)論：結(jié)論：CT1：TiO2以以Ti4+離子形式溶入離子形式溶入Cr2O3晶格中形成固溶體。晶格中形成固溶體。CT2：Cr2O3以綠鉻礦結(jié)構(gòu)存在，以綠鉻

12、礦結(jié)構(gòu)存在，TiO2以金紅石型形式單獨(dú)存在。以金紅石型形式單獨(dú)存在。SEM圖像圖像圖圖4-2 SEM圖像圖像(a) CT1, (b) CT2和和(c) CT35ma50m500nmb10 mcCT1：單一固溶體形貌。：單一固溶體形貌。CT2：兩種顆粒形貌：一是六方晶格結(jié)構(gòu)的：兩種顆粒形貌：一是六方晶格結(jié)構(gòu)的Cr2O3；二是納米球狀；二是納米球狀TiO2。CT3：存在著大量的團(tuán)聚現(xiàn)象。：存在著大量的團(tuán)聚現(xiàn)象。圖圖4-3 (a)CT1, (b)CT2和和(c)CT2的充放電曲線的充放電曲線0200400600800 1000 1200-0.50.00.51.01.52.02.53.03.5 Pot

13、ential /VSpecific Capacity (mAhg-1) 1st 2nda 0200400600800 1000 1200-0.50.00.51.01.52.02.53.03.5 bPotential /VSpecific Capacity (mAhg-1)1st2nd-200 0200 400 600 800 100012001400-0.50.00.51.01.52.02.53.03.5cPotential /VSpecific Capacity (mAhg-1) 1st 2nd充放電曲線充放電曲線高電位下斜坡高電位下斜坡 ：與轉(zhuǎn)化反應(yīng)有關(guān)的過程：與轉(zhuǎn)化反應(yīng)有關(guān)的過程低電位下

14、斜坡低電位下斜坡 ：與界面電荷儲鋰機(jī)制有關(guān)的過程：與界面電荷儲鋰機(jī)制有關(guān)的過程圖圖4-5 CT1, CT2, CT3的的(a)放電和放電和(b)充電循環(huán)性能曲線充電循環(huán)性能曲線03691215182102004006008001000120014001600aSpecific Capacity/mAhg-1Cycle Numbers CT1 CT2 CT3036912151821150300450600750900bSpecific Capacity/mAhg-1Cycle Numbers CT1 CT2 CT3循環(huán)性能曲線循環(huán)性能曲線組別首次放電比容量循環(huán)20周后容量保持率CT11106 m

15、Ah/g29.7%CT21009 mAh/g62%CT31313 mAh/g18.3%結(jié)論：不同結(jié)論：不同TiO2的摻雜的摻雜方式對于方式對于Cr2O3/TiO2復(fù)復(fù)合材料的循環(huán)性能有較合材料的循環(huán)性能有較大的影響大的影響圖圖4-6 (a) 9Cr:1Ti, (b) 8Cr:2Ti, (c) 7Cr:3Ti和和(d) 6Cr:4Ti的循環(huán)性能曲線的循環(huán)性能曲線0369121518210200400600800100012001400aSpecific Capacity/mAhg-1Cycle Numbers discharge charge036912151821020040060080010

16、0012001400bSpecific Capacity/mAhg-1Cycle Numbers discharge charge0369121518210200400600800100012001400dSpecific Capacity/mAhg-1Cycle Numbers discharge charge0369121518210200400600800100012001400cSpecific Capacity/mAhg-1Cycle Numbers discharge charge摻雜不同比例摻雜不同比例TiO2的循環(huán)性能曲線的循環(huán)性能曲線摻雜不同比例摻雜不同比例TiO2的循環(huán)性能

17、對比的循環(huán)性能對比(sol-gel)Cr:Ti首次放電比容量首次放電比容量20周后放電比容量周后放電比容量容量保持容量保持率率9:11009 mAh/g626 mAh/g62%8:21204 mAh/g419 mAh/g34.8%7:31246 mAh/g413 mAh/g33.1%6:4816 mAh/g382 mAh/g46.8%結(jié)論：結(jié)論： TiO2摻入量的不同對于復(fù)合材料的循環(huán)性能有影響。摻入量的不同對于復(fù)合材料的循環(huán)性能有影響。0100 200 300 400 500 600 7000-100-200-300-400-500-600-70081012141620-2-4-6Z / Z

18、 / 3.0V 2.8V 2.6V 2.4Va01002003004005006000-100-200-300-400-500-600510152025303550-5-10-15-20-25Z / Z / 2.3V 2.0V 1.8V 1.6V 1.5Vb -50050 100 150 200 250 300 350 400500-50-100-150-200-250-300-350-400Z / Z / 1.4V 1.3V 1.2V 1.1V 1.0Vc0501001502002503000-50-100-150-200-250-300Z / Z / 0.9Vd0100 200 300 4

19、00 500 600 7000-100-200-300-400-500-600-700Z / Z / 0.8V 0.7V 0.6V 0.5Ve0100 200 300 400 500 600 700 8000-100-200-300-400-500-600-700-800Z / Z / 0.4V 0.3V 0.2V 0.1Vf圖圖4-7 CT1首次放電過程中首次放電過程中EIS譜隨電極極化電位的變化譜隨電極極化電位的變化高溫固相法合成的高溫固相法合成的Cr2O3/TiO2的的EIS譜譜-50050100 150 200 250 300 350500-50-100-150-200-250-300

20、-350681012141620-2-4-6-8Z / Z / 3.0V 2.7V 2.4V 2.0Va0501001502002503000-50-100-150-200-250-30068101214161820-2-4-6-8-10Z / Z / 1.9V 1.8V 1.7V 1.6V 1.5Vb 0306090120 150 180 2100-30-60-90-120-150-180-21051015202530354050-5-10-15-20-25-30Z / Z / 1.4V 1.3V 1.2V 1.1Vc03060901201500-30-60-90-120-150Z / Z

21、/ 1.0V 0.9V 0.8Vd0501001502002500-50-100-150-200-250Z / Z / 0.7V 0.6V 0.5Ve050100150200250300500-50-100-150-200-250102030405060700-10-20-30-40-50-60-70Z / Z / 0.4V 0.3V 0.2V 0.1V f圖圖4-8 CT2首次放電過程中首次放電過程中EIS譜特征隨電極極化電位的變化譜特征隨電極極化電位的變化溶膠凝膠法合成的溶膠凝膠法合成的Cr2O3/TiO2的的EIS譜譜結(jié)論：結(jié)論：EIS由由HFS、MFS和和LFS/LFL組成組成等效電路

22、選取等效電路選取 Rs代表歐姆電阻，代表歐姆電阻，RSEI/QSEI、Re/Qe、Rct/Qdl和和QD分別代表與分別代表與HFS相關(guān)相關(guān)的的SEI膜的電阻膜的電阻/電容、與電容、與MFS相關(guān)的電子傳輸?shù)碾娮柘嚓P(guān)的電子傳輸?shù)碾娮?電容、與電容、與LFS相關(guān)相關(guān)的電荷傳遞的電阻的電荷傳遞的電阻/電容以及與鋰離子固態(tài)擴(kuò)散相關(guān)的擴(kuò)散阻抗。擬合過電容以及與鋰離子固態(tài)擴(kuò)散相關(guān)的擴(kuò)散阻抗。擬合過程中，根據(jù)低頻區(qū)域是否存在電荷傳遞的阻抗來增減程中，根據(jù)低頻區(qū)域是否存在電荷傳遞的阻抗來增減Qdl和和Rct圖圖4-9 等效電路等效電路圖圖4-10 首次放電過程中首次放電過程中RSEI 隨電極電位的變化隨電極電位

23、的變化0.00.51.01.52.02.53.03.501020304050607080RSEI / E /V(vs.Li/Li+) CT1 CT2CT1和和CT2的的RSEI 和和Re變化對比變化對比結(jié)論：結(jié)論： 1.CT2電極具有更加穩(wěn)定的電極具有更加穩(wěn)定的SEI膜。膜。 2. 溶膠凝膠合成的復(fù)合材料更能有效地提高溶膠凝膠合成的復(fù)合材料更能有效地提高Cr2O3的電子電導(dǎo)率，從而的電子電導(dǎo)率，從而提高材料循環(huán)性能。提高材料循環(huán)性能。圖圖4-11 首次放電過程中首次放電過程中Re 隨電極電位的變化隨電極電位的變化0.00.51.01.52.02.53.0050100150200250Re /

24、E /V(vs.Li/Li+) Cr-Ti1 Cr-Ti23.3 LiCr3O8的的鋰化機(jī)制鋰化機(jī)制圖圖5-1 LiCr3O8的的XRD圖譜圖譜203040506070(400)(242)(312)(241)(042)(222)(221)(131)(130)(112)(200)(002)(021)(111) Intensity(a.u)2Theta(Degree)結(jié)論：衍射峰的形狀十分尖銳，結(jié)論：衍射峰的形狀十分尖銳，這表明所合成的這表明所合成的LiCr3O8具有良好具有良好的晶體結(jié)構(gòu)。的晶體結(jié)構(gòu)。SEM圖像圖像圖圖5-2 LiCr3O8的的SEM圖像圖像500nm結(jié)論：顆粒的大小較均勻，沒有

25、存在燒結(jié)和團(tuán)聚的現(xiàn)象，這表明結(jié)論：顆粒的大小較均勻，沒有存在燒結(jié)和團(tuán)聚的現(xiàn)象，這表明LiCr3O8具有良好的微觀形貌具有良好的微觀形貌充放電曲線充放電曲線圖圖5-3 (a)LiCr3O8和和(b)商品化商品化Cr2O3的充放電曲線的充放電曲線030060090012001500-0.50.00.51.01.52.02.53.03.5Potential /VSpecific Capacity (mAhg-1) 1st 2ndb0400800120016002000-0.50.00.51.01.52.02.53.03.5 Potential /VSpecific Capacity (mAhg-1)

26、 1st 2nd aLiCr3O8的首次放電曲線分析：的首次放電曲線分析：平臺：鋰離子嵌入鉻氧八面體，兩個(gè)高價(jià)態(tài)的Cr6+完全被還原成為Cr3+，電極材料轉(zhuǎn)變?yōu)長i6LiCr3O8斜坡：SEI膜的形成平臺：三個(gè)Cr3+完全被還原成為金屬Cr，納米復(fù)合相Li2O/Cr的生成和納米界面電荷儲鋰機(jī)制LiCr3O8的晶體結(jié)構(gòu)示意圖的晶體結(jié)構(gòu)示意圖LiCr3O8鋰化機(jī)制分析鋰化機(jī)制分析首次充電完畢，由于LiCr3O8結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆的坍塌，因此電極轉(zhuǎn)變?yōu)镃r2O3/Li2O復(fù)合電極，過剩的Li2O會抑制接下來充放電過程中轉(zhuǎn)化反應(yīng)。首次放電反應(yīng)：首次放電反應(yīng)：接下來的充放電過程反應(yīng)接下來的充放電過程反應(yīng)循環(huán)

27、性能曲線循環(huán)性能曲線圖圖5-5 LiCr3O8和商品化和商品化Cr2O3的循環(huán)性能曲線的循環(huán)性能曲線0246810 12 14 16 18 20 22025050075010001250150017502000Specific Capacity/mAhg-1Cycle Numbers Commercial Cr2O3 LiCr3O8組別組別首次放電比容量首次放電比容量首次庫倫效率首次庫倫效率循環(huán)循環(huán)20周后容量保持率周后容量保持率LiCr3O81766 mAh/g68.6%49.3%商品化商品化Cr2O31252 mAh/g41.0%34.1%圖圖5-6 首次放電中首次放電中(a)LiCr3O

28、8和和(b)商品化商品化Cr2O3電極在電極在0 V的的SEM圖像圖像1 ma1 mb首次放電后電極片首次放電后電極片SEM結(jié)果結(jié)果結(jié)論：結(jié)論：LiCr3O8電極結(jié)構(gòu)具有更加緊密的微觀形貌，沒有出現(xiàn)電極結(jié)構(gòu)具有更加緊密的微觀形貌，沒有出現(xiàn)明顯的裂痕，這說明明顯的裂痕，這說明LiCr3O8電極具有更加穩(wěn)定的界面特性，電極具有更加穩(wěn)定的界面特性，活性顆粒之間的接觸更好，進(jìn)一步證明了活性顆粒之間的接觸更好，進(jìn)一步證明了LiCr3O8具有良好循具有良好循環(huán)性能的原因是過量環(huán)性能的原因是過量Li2O抑制轉(zhuǎn)化反應(yīng)中電極體積變化的結(jié)果。抑制轉(zhuǎn)化反應(yīng)中電極體積變化的結(jié)果。圖圖5-7 LiCr3O8首次放電過程

29、中首次放電過程中EIS譜特征隨電極極化電位的變化譜特征隨電極極化電位的變化0501001502002503003500-50-100-150-200-250-300-350101214161820222420-2-4-6-8-10-12Z / Z / 2.8V 2.5V 2.2V 2.1Va 0501001502000-50-100-150-200Z / Z / 2.0V 1.9V 1.8Vb0501001502002503000-50-100-150-200-250-300Z / Z / 1.7V 1.6V 1.5Vc02004006000-200-400-600Z / Z / 1.4V 1

30、.3V 1.2Vd01002003004005006000-100-200-300-400-500-600Z / Z / 1.1V 1.0V 0.9V 0.8Ve01002003004005006000-100-200-300-400-500-600fZ / Z / 0.7V 0.6V 0.5V 0.4V 0.3VLiCr3O8首次放電的首次放電的EIS譜譜結(jié)論：結(jié)論：EIS由由HFS、MFS和和LFS/LFL組成組成圖圖5-9 LiCr3O8首次放電過程中首次放電過程中RSEI 隨電極電位的變化隨電極電位的變化0.00.51.01.52.02.53.001020304050607080RSE

31、I / E /V(vs.Li/Li+)LiCr3O8電極的電極的RSEI擬合結(jié)果擬合結(jié)果結(jié)論：結(jié)論：1.2-0.8 V，RSEI快速增大，這表明快速增大，這表明SEI膜逐漸形成，對應(yīng)于首膜逐漸形成，對應(yīng)于首次放電曲線上位于次放電曲線上位于0.8 V左右的左右的 斜坡。斜坡。0.8-0.7V，RSEI減小。這主要減小。這主要?dú)w因與歸因與SEI膜陳化的過程。膜陳化的過程。0.7V以下，電極表面的以下，電極表面的SEI膜已經(jīng)趨于穩(wěn)膜已經(jīng)趨于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)定結(jié)構(gòu)圖圖5-8電極的等效電路電極的等效電路LiCr3O8電極的電極的Re擬合結(jié)果擬合結(jié)果圖圖5-10 LiCr3O8首次放電過程中首次放電過程中Re隨電

32、極電位的變化隨電極電位的變化0.00.51.01.52.02.53.0050100150200250300Re / E /V(vs.Li/Li+)結(jié)論：結(jié)論：1.1V至至0.8V時(shí)，時(shí)，Re快速增大，表明快速增大，表明LiCr3O8電極的電導(dǎo)率快速電極的電導(dǎo)率快速降低，這主要是由于體積膨脹會使活性材料內(nèi)部的顆粒與顆粒之間失降低，這主要是由于體積膨脹會使活性材料內(nèi)部的顆粒與顆粒之間失去良好的連接去良好的連接, ,致了電子電導(dǎo)率下降。致了電子電導(dǎo)率下降。0.8V以下，以下，Re逐漸減小，這主逐漸減小，這主要是由于納米復(fù)合相要是由于納米復(fù)合相Li2O/Cr的生成會使得電極的電導(dǎo)率增大。的生成會使得電

33、極的電導(dǎo)率增大。圖圖5-11 LiCr3O8首次放電過程中首次放電過程中Rct隨電極極化電位的變化隨電極極化電位的變化0.60.81.01.21.41.61.82.02.2456789lnRct / E / V(vs.Li+/Li)LiCr3O8電極的電極的Rct擬合結(jié)果擬合結(jié)果結(jié)論：結(jié)論：2.1-1.3 V，Rct呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢，對應(yīng)于首次放電過呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢，對應(yīng)于首次放電過程中富鋰相程中富鋰相Li6LiCr3O8的生成。的生成。1.3-0.7 V時(shí)，時(shí)，Rct開始持續(xù)減小，這開始持續(xù)減小，這標(biāo)志著轉(zhuǎn)化反應(yīng)的發(fā)生。標(biāo)志著轉(zhuǎn)化反應(yīng)的發(fā)生。02004006008000-200-400-600-8001020304050100-10-20-30Z / Z / -20 0 203.0V020040060080010000-200-400-600-800-100010203040506070100-10-20-30-40-502.6VZ / Z / -20 0 20 020040060080010000-200-400-600-800-100010203040506070100-10-20-30-40-502.2VZ / Z / -20 0 20 0200 400 600 800 1000 1200 14000-200-400-600