Fe0TiO2耦合微生物產(chǎn)電系統(tǒng)污染控制研究

1、.優(yōu)秀畢業(yè)論文The Study of Pollution Control by FeoTi02 Catalytic Cathode Coupled in Microbial Fuel Cell SystemAbstractIn this study，a novel water treatment system coupling(photo一)electrochemical catalysis rPEC or EC)in microbial fuel cell(MFC)was set-up using stainless steel(SS)cathode coated with FeoTi02

2、FeoTiO：is prepared by a chemical reductiondeposition method and is coated onto SS wire mesh f500 mesh)using a sol techniqueWe examined and compared the destruction of methylene blue(MB，20 mgL)and tetracycline(1 00 mgL)in different systems， photocatalysis(PC)，photoeIectrocatalysis(PEC)and our novel s

3、ystem，called伍C-PECEC system。The results are as follows：f 1)The SS wire mesh coated l wtFeoTi02 performed the best among the series of theprepared catalysts series(01FeoTi02，05FeoTi02，lFeo02，3FeoTi02，5 FeoTi021In photocatalysis system，it could remove 7052of the MB after 6 hours；in photoelectrocatalys

4、is systemit could remove 7862ofthe MB after 6 hoursf2)l n MFCPECEC system(the noveI system with SS wire mesh coated l wtFeoTi02)，after 120 minutes，our novel system performed best when the microbial anode dosage was 54 gremoving 9357of MBAnd the removal rate of MB(initial concentrationwas 20 mgL、was

5、better in the whole reaction process than when the MB initiaI concentration was 40 mgLAnd when the DH value was 526 the system performed best，removing 9484 of MB，When the MFCPEC system used 1 wtFeoTi02 aS photocathode，the system performed bestThe ESR study demonstrated that·0H was formed in the

6、 system both with visible light iIlumination and without light illuminationf31 The VOItage generated by the novel system was decreased at first，then increased and remained stable at lastWhen the cathode of MFCPEC had l wtFe。Ti02 as catalyst，the cell voltage was about 0098 V，the power density was abo

7、ut l 372 mWm2The EEO relectrical energy consumpt ion per order of conversion)of MFCPEC system was about 0。675 kWh(m 3order)，while the MFCEC system was zero(4)The comparison of results jn PC，PEC and MFCPECEC systems showed that， MFCPEC had the best performance that removed 9484of MBdecreased ratio of

8、 remained TOC to TOCo of MB to 01 7The system also decreased 70of COD intetracycline solution after l 20 minutes萬方數(shù)據(jù).;精品參考文獻資料大連理工大學碩士學位論文Key Words：M FCPEcEC；Photocatalysis cathode；FeoTi02；ESR111萬方數(shù)據(jù)Fe0Ti02耦合微生物產(chǎn)電系統(tǒng)污染控制研究目錄摘要IAbstractII引言1l綜述211有機廢水21I1染料廢水及其研究現(xiàn)狀21I 2抗生素類廢水及其研究現(xiàn)狀3I13亞甲基藍和四環(huán)素312微生物燃料

9、電池3121微生物燃料電池簡介4122微生物燃料電池反應機理4123微生物燃料電池研究進展513光電催化耦合型微生物燃料電池613I光催化反應原理及研究現(xiàn)狀7132光電催化反應原理及研究現(xiàn)狀9133光電催化耦合型微生物燃料電池工作原理及研究現(xiàn)狀1014半導體催化劑12I41Ti02及其催化機理1314。2Ti02的摻雜13143Feo以及FeoTi02的研究現(xiàn)狀1415本研究目的、意義及內(nèi)容16151研究的目的及意義16152研究內(nèi)容及研究路線172實驗與材料1921實驗試劑、設(shè)備和裝置19211實驗試劑19217實驗設(shè)備202】3實驗裝置2 l22FeoTiO：復合催化劑的制備、負載與表征2

10、1221FeoTi02催化劑的制備21萬方數(shù)據(jù)大連理工大學碩士學位論文222FeoTi02電極的制備22223FeoTi02復合催化劑的表征2324本章小結(jié)263光光電催化系統(tǒng)處理亞甲基藍溶液的研究2731光催化系統(tǒng)處理亞甲基藍溶液27311實驗方法27312實驗結(jié)果與討論2732光電催化系統(tǒng)處理亞甲基藍溶液28321實驗方法28322實驗結(jié)果與討論2933本章小結(jié)324耦合系統(tǒng)處理亞甲基藍溶液的研究3341實驗方法3342實驗結(jié)果與討論33421不同反應條件對處理效果的影響33422FeoTi02電極的穩(wěn)定性38423ESR技術(shù)探討耦合系統(tǒng)工作機理3943本章小結(jié)425耦合系統(tǒng)產(chǎn)電情況和電能

11、效率的研究4451耦合系統(tǒng)產(chǎn)電情況的研究44511耦合系統(tǒng)的電壓44512耦合系統(tǒng)的功率密度4552耦合系統(tǒng)電能效率的研究4653本章小結(jié)476光、光電催化和耦合系統(tǒng)對污染物處理效果的對比4961光光電催化和耦合系統(tǒng)對亞甲基藍溶液處理效果的對比49611關(guān)于降低亞甲基藍溶液濃度性能的對比，49612關(guān)于礦化亞甲基藍溶液性能的對比50612關(guān)于處理亞甲基藍溶液時反應常數(shù)的對比5 162光光電催化和耦合系統(tǒng)對四環(huán)素溶液處理效果的對比52621關(guān)于處理四環(huán)素溶液化學需氧量的對比52622關(guān)于處理四環(huán)素溶液時反應常數(shù)的對比54萬方數(shù)據(jù)FeoTi02耦合微生物產(chǎn)電系統(tǒng)污染控制研究63關(guān)于MFCPECEC

12、耦合系統(tǒng)實際應用的設(shè)想5564本章小結(jié)56結(jié)j念58參考文獻6l攻讀碩士學位期間發(fā)表學術(shù)論文情況71致謝72大連理工大學學位論文版權(quán)使用授權(quán)書74萬方數(shù)據(jù)大連理工大學碩士學位論文引言隨著水資源逐漸消耗，人們更加注重水的再回收、再利用、再循環(huán)，因此需要將傳 統(tǒng)的污水處理技術(shù)進行改進，或者將高效、節(jié)能、低成本的治理污水技術(shù)結(jié)合在一起， 構(gòu)建某種低成本的新型污水處理手段，供人們利用。微生物燃料電池(Microbial fuel cell， MFC)是一類特殊的生物質(zhì)燃料電池。產(chǎn)電微生物整體被放置于陽極室，為陽極催化劑。MFC可以將微生物新陳代謝過程中產(chǎn)生的能量，或者酶催化有機質(zhì)基底的能量，直接轉(zhuǎn)化為

13、電能【l 2】，即在常溫常壓條件下，MFC可以利用微生物處理廢水中的污染物并產(chǎn) 生電流【引。同時，它也是基于一種可持續(xù)污水處理的理念，即將水回用的同時可以做到 能量回收和養(yǎng)分管理41。MFC是很有前途的廢水處理工藝，可以同時解決環(huán)境問題和能源問題，但實現(xiàn)實 際應用仍存在許多技術(shù)和成本問題需要解決【5】，比如庫倫效率低、產(chǎn)電少、不能充分利 用周圍的能源等等，因此，關(guān)于MFC和其他設(shè)備或技術(shù)的結(jié)合的研究越來越多，這樣 可以彌補兩種技術(shù)的缺點，同時將它們的優(yōu)點最大發(fā)揮。現(xiàn)在，已經(jīng)有一些研究組進行 了將MFC和光電催化燃料電池(光電催化系統(tǒng)，PEC)耦合的研究。光電催化燃料電 池，即光催化和電催化的耦

14、合，而現(xiàn)有的關(guān)于PEC的研究中，存在的最主要問題是功 率密度很低、沒有充分的利用可見光等，距離具體的實際應用還有既定的距離；其次， 催化劑的選擇方面，沒有研究出低成本高產(chǎn)電的低毒催化劑，因此也無法大規(guī)模實際生 產(chǎn)應用。因此，若將二者結(jié)合，其關(guān)鍵問題就是催化劑的選擇和制備問題。由于Ti02化學穩(wěn)定性好、成本低、催化效率高，因此，是光催化中使用最多最受 歡迎的半導體【6】。1972年，日本Fujishima和Honda第一次發(fā)現(xiàn)【71，受到光照射的由Ti02 半導體和金屬電極構(gòu)成的電池，可以連續(xù)發(fā)生水的分解反應，產(chǎn)生氫氣，這項發(fā)現(xiàn)也被 刊登在了Nature雜志上。最近，對于Ti02催化劑，研究最多

15、的是將其改性或者摻雜， 以取得更好地光催化效果，而Fe一直是成本低、取材廣并且低毒的金屬，在與環(huán)保相 關(guān)的科研中，也被廣泛關(guān)注。鮑玉龍8將Fe”和Ti02進行摻雜，經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)，摻雜可 以阻止銳鈦礦型Ti02向金紅石型Ti02的轉(zhuǎn)變，提高FeoTiOz粉體的光催化活性。目前，集中在將MFC和PEC系統(tǒng)耦合方面的研究還很少，關(guān)于提高MFC性能的 研究還都主要集中在尋求更佳的電池構(gòu)型、培養(yǎng)產(chǎn)電效率更高的微生物等方面，因此， 對于MFC和PEC系統(tǒng)和耦合，還需要進行大量的理論研究。本課題旨在研究將MFC 和PEC進行耦合，并且制備高效的FeoTi02復合催化劑，以提高MFC對污染物降解效率和系統(tǒng)產(chǎn)電

16、。萬方數(shù)據(jù)FeoTi02耦合微生物產(chǎn)電系統(tǒng)污染控制研究1綜述11 有機廢水隨著工業(yè)的發(fā)展，社會的進步，人類在日常生活中越來越多地使用合成化學品9】， 并且在化學品使用和遺棄過程中產(chǎn)生的大量廢水也被倒入水體10，造成被廢水污染的環(huán) 境面積越來越大，其中不僅包括地表水環(huán)境，還包括土壤、地下水、近海海域等相關(guān)的 生態(tài)環(huán)境，而與之伴隨的是飲水安全和農(nóng)產(chǎn)品安全也會受到威脅，最終人類受到的危害 最大【ll，12。111染料廢水及其研究現(xiàn)狀 在眾多大量排放的廢水當中，有機染料類廢水是其中一類重要的污染物，其來源為紡織、印染、制革等領(lǐng)域舊。由于印染及相關(guān)行業(yè)的快速發(fā)展，印染行業(yè)排放的廢水量大約有14×

17、;108噸年，占全國工業(yè)排放廢水總量近13嶼。有機染料廢水的色度較深、 生化需氧量(COD)高、可生化性較差16】，所以，處理印染廢水是我國工業(yè)廢水治理重 中之重【171。對于印染廢水，主要處理方法大概可以分為物理法、化學法和生物法【18-20： (1)物理法常用方法為吸附法和膜分離法，優(yōu)點為設(shè)備運行管理簡單、工程投資費用較低等，而缺點為吸附劑使用量較高、處理廢水成本較高、選擇性較高、處理速率 較慢等；(2)化學法包括臭氧脫色法、電化學法、光催化降解法等，優(yōu)點為對處理條件要 求不高、處理COD效果好、設(shè)備小、占地少，缺點為運行成本較高、污泥產(chǎn)生量大、 容易產(chǎn)生二次污染，光催化法對太陽能的利用遠

18、遠不夠等；(3)生物法包括好氧處理法、厭氧處理法等，優(yōu)點為工藝比較穩(wěn)定、處理費用低、 有機物去除率高、二次污染物排放少，而缺點為對色度的去除效果不佳、反應裝置較大、 對pH等反應條件等要求比較苛刻等，而有些印染廢水若使用單一生物法處理，難以達 到良好的降解效果。Georgin J等人【2，叫哿花生殼利用常規(guī)熱解法和微博照射后高溫分解法制成了活性炭 材料，分別記為P樣品和MWP樣品，經(jīng)過表征發(fā)現(xiàn)，MwP樣品不論在質(zhì)地、表面積 方面，還是孔體積、孔徑方面，對直接黑38(DB 38)和活性紅14I(RR 141)的吸附 都表現(xiàn)出優(yōu)異的特性。萬方數(shù)據(jù)大連理工大學碩士學位論文112抗生素類廢水及其研究現(xiàn)

19、狀 近年來，作為醫(yī)用藥物的抗生素在水體、土壤和固體廢棄物或其他環(huán)境介質(zhì)中不斷被檢測出來，逐漸受到各界包括科研院所的關(guān)注【22】。抗生素可以誘導細菌產(chǎn)生抗藥性，增加廢水處理的難度，如果不經(jīng)處理便大量排入水體，會嚴重影響人類健康和生態(tài)系統(tǒng) 的穩(wěn)定123-26】。Chayid M A等人【2·】利用微波輔助KOH活化法將可再生生物質(zhì)蘆竹制備成活性炭 (KAC)，并探究了其對抗生素阿莫西林(AMX)的吸收。用620 W的光對KAC照射 10分鐘后，KAC對AMX的吸附量為1969 mgg。而在污水處理廠中，對于處理含有四 環(huán)素的廢水使用較多的方法有高級氧化法、膜處理技術(shù)、活性炭吸附法和傳統(tǒng)活

20、性污泥 法等，這幾種方法中，除了高級氧化法可以對四環(huán)素達到95以上的降解率，其他方法 的處理效果并不是很理想，而且這幾種方法共同的最大的缺點都是處理成本比較耐281。 由于抗生素有很高的抗菌能力，如果利用傳統(tǒng)處理廢水的方法，往往達不到很好地 效果【29】。跟西方國家相比，我國在抗生素方面的研究并不是很多，所以有必要在這方面加大研究的力度30】。 113亞甲基藍和四環(huán)素在印染廢水、抗生素廢水中，亞甲基藍、四環(huán)素是比較典型的模擬污染物。亞甲基 藍(methylene blue，MB，C16H,8CIN3S)是印染類污染物中水溶性偶氮染料【23】，其結(jié)構(gòu) 中含有芳香環(huán)，具有可溶于水和酒精、毒性較高且

21、易生物積累的特點【31】；四環(huán)素類屬于 廣譜抗生素，包括四環(huán)素(tetracycline，C22H24N208)、金霉素(chlotetracycline)、土 霉素(oxytetracycline)等，高濃度時可殺菌，對革蘭氏菌、螺旋體屬甚至原蟲類都能抑 制，特征是該類抗生素均含有并四苯基本骨架，可溶于水，由于成本較低而被廣泛應用【32】，但是在用藥過程中會給人體帶來副作用。所以，本論文中處理的對象就是亞甲基藍 (MB)和四環(huán)素的模擬廢水。12微生物燃料電池我國每年大概可以排放6億噸左右的廢水，若是要完成對這些廢水的處理，大概需 要花費400億元甚至更多331。很多觀點認為，廢物是放錯位置的

22、資源，有機廢水里往往 蘊藏著巨大的能量341，大約為處理這些廢水所需能量的93倍351。而當今處理污水的方法基本上都是耗能較高，需要較多的人力物力財力【36】，所以，如果有一種低耗能低成本的方法可以在解決水環(huán)境污染問題的同時也能解決能源問題，那將會非常有前景【3，】。于 是，致力于解決水污染和能源消耗這兩個當今社會中主要難題的微生物燃料電池技術(shù)應 運而生【38，39】。萬方數(shù)據(jù)Fe0廠fi。2耦合微生物產(chǎn)電系統(tǒng)污染控制研究121微生物燃料電池簡介 燃料電池，可將化學能直接轉(zhuǎn)化為電能，在獲得較高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)電量的同時，氮氧化物和硫氧化物零排放，減少了對環(huán)境的污染【3，所以該技術(shù)被認為是2i世紀的環(huán)

23、保能源a01。在燃料電池家族中，MFC屬生物質(zhì)燃料電池，可以通過電化學技術(shù)，將微生物 代謝時或酶催化底物時產(chǎn)生的能量直接轉(zhuǎn)化為電HE,14¨。作為一種與微生物學、電化學、 材料科學、燃料電池科學等技術(shù)領(lǐng)域交叉融合發(fā)展起來的前沿電能生產(chǎn)技術(shù)【35】，環(huán)境友 好的MFC吸引了廣泛的關(guān)注142j。上個世紀初，就出現(xiàn)了MFC的雛形【。3】。1911年，英國植物學家Potter在實驗室發(fā) 現(xiàn)，酵母或大腸桿菌在葡萄糖培養(yǎng)基里接受厭氧培養(yǎng)時，可產(chǎn)生O2 mA的電流，這就 是最早的生物電化學系統(tǒng)【44-45。但是，在這以后很長一段時間，關(guān)于這方面的研究并沒 有更進一步的發(fā)展，直到上個世紀八九十年代，

24、利用微生物產(chǎn)電方面的研究才有了重大 突破，引起了更多人的關(guān)注【43'4”。從MFC雛形最早出現(xiàn)，到Logan研究組利用厭氧污 泥接種將MFC應用于污水處理，并實現(xiàn)其能源化，MFC的發(fā)展總體上大概可分為三個 階段46】：(1)雛形階段：即剛才提到的英國植物學家在實驗時發(fā)現(xiàn)厭氧培養(yǎng)微生物可以測 得電流；(2) 電子傳遞中介體階段：在上個世紀80年代，研究人員通過實驗發(fā)現(xiàn)，向陽 極額外投加電子傳遞中介體(一般是化學染料類物質(zhì)，如中性紅、葸醌等)可以實現(xiàn)電 子從底物向陽極表面轉(zhuǎn)移的加速，進而MFC的功率輸出也可以得到提高；(3)無介體階段：1999年，Kim等人47首次發(fā)現(xiàn)，一些微生物在新陳代

25、謝時， 可把電子直接傳遞到電極表面。2002年，Lovley研究組【48】在海底沉積物中發(fā)現(xiàn)了 Geobacteraceae，這種存在于海底底泥中的特殊微生物，在厭氧條件下，即使不額外投 加電子傳遞中介體，依然可以在MFC中利用乙酸等基質(zhì)產(chǎn)生持續(xù)穩(wěn)定的電流。隨著MFC 技術(shù)的發(fā)展，MFC處理污水和產(chǎn)電的能力都有了一定的提高，Logan研究組49H冬MFC 技術(shù)應用予實際污水處理，有效實現(xiàn)了廢物資源化，為污水廢物的能源化開辟了一條新 途徑【50】。122微生物燃料電池反應機理 典型的MFC分為三個部分：陰極、陽極以及離子交換膜【5t】，雖然微生物燃料電池有很多構(gòu)型，比如單室型、雙室型等，但是反應

26、機理都大致一樣。微生物燃料電池在工作狀態(tài)下，微生物進行正常的新陳代謝，通過降解陽極室中的廢水中的有機物而獲得能萬方數(shù)據(jù)大連理工大學碩士學位論文量，此過程同時產(chǎn)生電子；電子轉(zhuǎn)移到陽極電極表面，然后通過外電路傳遞到陰極，產(chǎn) 生外電流，且陽極室反應產(chǎn)生的質(zhì)子也會透過離子交換膜進入陰極室；由于陰極室內(nèi)存 在氧氣(曝氣或者與空氣接觸)，所以電子、質(zhì)子和氧氣三者會在陰極室反應生成水52， s31。MFC的產(chǎn)電底物來源很多，比如較易被降解的葡萄糖、生活污水等【45】，一股情況 下，在陽極室進行污染物的氧化，在陰極室進行污染物的還原，整個生物電化學過程和 能量轉(zhuǎn)化過程如圖11所示。圖11 MFC工作原理剛54

27、Fig1IThe schematic diagram of MFC若MFC處理葡萄糖溶液，則其過程可用式(11)和(12)表達【55】： 陽極總反應式：C6H206+6H206C02+24H+24e(11)陰極總反應式：602+24H+24e12H20(12)123微生物燃料電池研究進展MFC較目前的處理污水技術(shù)有諸多優(yōu)勢f56-59，比如：常溫常壓下即可操作；產(chǎn)物 沒有二次污染，產(chǎn)生的污泥非常少，并且不需要后續(xù)處理氣體；不需要額外輸入能量， 并且可以直接進行能量轉(zhuǎn)化，在處理污水的同時產(chǎn)生電能；運行的成本比較低等。因此， 許多學者對MFC展開了詳細地研究。萬方數(shù)據(jù)FeoTj02耦合微生物產(chǎn)電系

28、統(tǒng)污染控制研究Wen Q等人【60】將碳纖維做為雙室MFC陽極材料，連續(xù)處理了啤酒廢水。經(jīng)過實驗 發(fā)現(xiàn)，該MFC陽極的功率密度可以達到241 mWm2，啤酒廢水(初始COD濃度1501 mgL)的COD可減少917957；并且，當啤酒廢水的濃度提高或者廢水中加入磷酸鹽緩沖液，MFC的電化學性能和COD的去除效果會更高。Sciarria T P等人【61】j哿生活污 水和橄欖油廢水按照質(zhì)量比14：1進行混合，將此作為單室MFC的陽極室底物，結(jié)果發(fā) 現(xiàn)，使用該底物產(chǎn)生的最大電壓是僅使用生活污水做底物產(chǎn)生電壓的29倍，而且可以 使混合廢水的TCOD和BOD5分別減少60和69。Sun J等人【62】

29、構(gòu)建一種使用微孔濾 膜的單室空氣陰極MFC，以糖類廢水和乙酸為底物，研究了其對活性艷紅(ABRX 3) 的脫色效果和在反應過程中的產(chǎn)電情況。經(jīng)過批次實驗后發(fā)現(xiàn)，該微生物燃料電池對染 料的脫色效果要明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的厭氧工藝處理效果，并且證實降低染料濃度的同時也完 成了對其生物降解；當ABRX 3的濃度大于300 mgL時，電能的產(chǎn)生將會受到抑制。關(guān)于MFC的電極材料也有很多研究。一般來講，微生物處于陽極室，陽極的電極會選擇生物相容性、化學穩(wěn)定性和電導性比較好的材料，比如被廣泛使用的碳材料(碳 棒、碳布、碳刷等)和部分金屬材料【631；陰極一般為空氣陰極或者水相陰極，其中，空 氣陰極由于不需曝氣并且

30、能有高功率密度而被廣泛使用，而水相陰極通常由涂覆有粘合 N催化劑層的導電支撐材料(如碳布或鉑網(wǎng))制成的，而水相中的氧濃度是有限的61l。 Liu W F等人6?！堪l(fā)現(xiàn)，如果作為陽極的碳布被甲酸修飾后，使陽極室內(nèi)的微生物在電極 上的生長變得更加容易，由此優(yōu)化了微生物群落，提高了單室MFC的電子傳遞性能。 Ghasemi M等人1651將CNTPt復合陰極材料和單純Pt陰極材料進行對比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使 用CNTPt復合陰極材料為陰極電極的微生物燃料電池的電能輸出可以提高87322， 與純Pt電極相比，該復合材料可以改善ORR機制，催化性能也得到了提高，同時，由 于復合材料對Pt的需求量較少，操作費用

31、也大大減少。Pu L T等人【661用電沉積法將銀 鍍在活性炭表面，然后以此為空氣陰極，實驗結(jié)果顯示，與單純的活性炭做電極時相比， 沉積有銀的活性炭提高了微生物燃料電池的性能，并且沉積時間為50 S的活性炭(Ag50) 電化學性能最好，功率密度1080-+-60 mWm：，比未鍍銀活性炭提高了69。13光電催化耦合型微生物燃料電池雖然MFC較傳統(tǒng)處理污水工藝有很多優(yōu)勢，但其發(fā)展仍然存在瓶頸，比如處理污 染物的效率還是不夠高、輸出的電能密度較低、應用的范圍不夠廣等【42，67】。近10年來， 針對提高MFC產(chǎn)電性能，許多國內(nèi)外學者做了大量基礎(chǔ)研究，比如改變改變電極材料 的種類、性質(zhì)和反應運行條件

32、、研究膜構(gòu)件特性和微生物種類及代謝途徑等等，而且取萬方數(shù)據(jù)大連理工大學碩士學位論文得了一些喜人的成果和技術(shù)進展，但是，相對于研究提高產(chǎn)電能力，通過利用其能降解 有機物的特性而力爭在污水處理方面取得巨大進展和工藝推廣，是更加容易實現(xiàn)的【681。 因此，若將MFC與其他污水處理技術(shù)結(jié)合，旨在保證電能輸出量時可以大大提高污染 物的降解效果，有較大研究價值691。通過閱讀相關(guān)文獻，與MFC結(jié)合的污水處理方法 大致為物理化學法、生物法、高級氧化法：(1) 與物理化學法的結(jié)合：主要重點提高MFC的產(chǎn)電性能，比如電吸附法、電 滲析法；(2)與生物法的結(jié)合：利用MFC的多重系統(tǒng)特性，該法可大致分為好氧和厭氧

33、法，大大提升了廢水處理效果【es；(3)與高級氧化法的結(jié)合：主要體現(xiàn)在借助光催化、電化學或電Fenton法的原理 以達到提高處理效果或產(chǎn)電的目的，其中，與電Fenton法的結(jié)合是當今研究的熱點。目前，關(guān)于MFC和光催化、光電催化結(jié)合的研究還不是很多，由于光光電催化技 術(shù)可以利用太陽光這一遠遠未被充分利用的能源，因此，MFC和光光電催化技術(shù)的結(jié) 合將非常有前景。如果構(gòu)建了光光電催化耦合型的MFC，那么耦合系統(tǒng)就可以利用照 射進系統(tǒng)中的太陽能，這樣不僅可以使MFC和太陽能兩大清潔能源聯(lián)手，又能夠顯著 提高MFC對污染物的處理效果和產(chǎn)電【71。131光催化反應原理及研究現(xiàn)狀 光催化(photocat

34、alysis，PC)，可以利用光催化分解污染物或者水【72】，在治理環(huán)境污染和太陽能轉(zhuǎn)化方面是一門很有前景的技術(shù)。與傳統(tǒng)處理污染技術(shù)相比，光催化具有反應條件溫和(常溫常壓)、不需要額外添加氧化物、無二次污染、反應效率高等的特 性361 7 3。1976年，F(xiàn)rank S N等人【74l使用PC技術(shù)處理水中的污染物，取得了里程碑式 的進展，這為光催化技術(shù)在廢水處理方面的應用提供了非常堅實的理論依據(jù)。當光催化系統(tǒng)工作時，半導體催化劑受光激活后，產(chǎn)生的光電子(e-)從價帶躍遷 到導帶，相應位置留下空穴(h+)，這樣就形成了光生e山+對坨。其中，有極強還原 性的光生電子會與溶液中的分子氧生成·

35、;02，有極強氧化性的空穴會在溶液中半導體表 面上與分子水反應生成-OI36，39。整個反應機理如圖l_2所示。半導體催化劑的一個應用是分解水。在光的激發(fā)下，它可以將H20分解為H2和02， 由此得到比較純凈的H2和0272】，H2和02燃燒時釋放出巨大的能量，可以在特定領(lǐng)域 作為清潔能源使用，比如航空航天、新能源汽車等；然后，氧氣和氫氣反應生成的水可 以再次利用光能進行下一次的光分解，如此可以循環(huán)利用，并且不產(chǎn)生污染。萬方數(shù)據(jù)FeoTi02耦合微生物產(chǎn)電系統(tǒng)污染控制研究融惡拈畔m巨b融l口口4爺iPhotocataIystparticIe圖I2 光催化反應基本過程【75FigI2The pr

36、ocess of photocatalysis光催化另一個應用就是降解廢水處理污染物。說到光催化劑，TiO：是一種舉足輕重 的材料。1972年，日本的Fujishima A等人76】第一次在Nature雜志上發(fā)表了關(guān)于“可以 利用Ti02電極進行光解分解水”內(nèi)容的文章，由此關(guān)于TiO!的光催化氧化技術(shù)開始被 廣泛研究。TiOz催化劑是一種寬禁帶n型半導體材料，有著化學穩(wěn)定性好、無毒等等許 多優(yōu)點【，7】，受到越來越多人的青瞇。關(guān)于Ti02半導體催化劑的特性和機理等詳細情況， 我們在后續(xù)有深入的介紹。氧化鋅(ZnO)也是n型半導體，禁帶寬度較寬，有很強的自由電子躍遷特性，因 此，它在抗菌、光學和

37、催化等領(lǐng)域得到了非常廣泛的應用7sl。Chang X T等人【79】利用一 步溶劑熱合成法制備了一系列以ZnO為基底的多相催化材料，通過實驗該研究組發(fā)現(xiàn)，與普通的ZnO納米顆粒相比，AgZnO、ZnORGO(還原氧化石墨烯)和AgZnORGO 納米復合材料光催化活性顯著提高；由于ZnO和Ag組成了核殼結(jié)構(gòu)，并且在核殼之間存在有很強的界面耦合和表面等離子體共振效應，AgZnO復合材料的光催化效果最好，5 mg即可在30分鐘內(nèi)降解71的濃度為l 0 mgL的亞甲基藍(10 mL)。其他很多半導體材料也被光催化技術(shù)使用。Gao B等人80構(gòu)建了一種光催化動態(tài)膜 反應器系統(tǒng)(PMR)，其中動態(tài)膜為涂覆

38、有氧化石墨、氧化石墨烯和碳酸鈣納米材料的 聚丙烯無紡織物，并且動態(tài)膜結(jié)合了自制FeoZnln2S。光催化劑，然后探宄了PMR系統(tǒng) 對三溴苯酚(2，4，6-TBP)的COD降解和脫溴性能。實驗發(fā)現(xiàn)，納米碳酸鈣與自制萬方數(shù)據(jù)大連理工大學碩士學位論文Feo-Znln2S4光催化劑結(jié)合的動態(tài)膜對三溴苯酚的降解(降解COD和脫溴)效果最佳， 同時由于材料成本下降的和處理污染物效率的提升，PMR反應器的性價比大大提高。 Zhang J等人川制備了W03、BiV04和Cu：+摻雜的W03、BiV04，然后考察了這些光催 化劑的性能，在470 nm LED燈照射下，使用香豆素和香豆素3羧酸作為熒光探針探究 系

39、統(tǒng)中·OH的產(chǎn)生情況。實驗發(fā)現(xiàn)，W03半導體·OH的產(chǎn)率可以與銳鈦礦型TiO：進 行媲美，但是BiVO。的產(chǎn)率就會小很多；而經(jīng)過Cul摻雜的BiVO。半導體·OH產(chǎn)率大 大提升，但Cu：摻雜W03的·OH產(chǎn)率幾乎沒有變化。132光電催化反應原理及研究現(xiàn)狀 雖然光催化有很多優(yōu)點，而且在污水處理方面，相對于傳統(tǒng)的處理技術(shù)有很多優(yōu)勢，但是在光催化中，常用光催化半導體材料有TiOz、ZnO等，都是經(jīng)紫外照射后催化效果很好，而一些能被可見光激發(fā)的材料，其處理污染物的效率并不是很高，以上種種現(xiàn)象 都限制了光催化系統(tǒng)對于可見光這一巨大能源的利用821；另一方面，對于半

40、導體材料來 說，因為光生e。和h+都可以移動，所以h+可能被附近的e沖和，同時這個e。就會在另一個 相應的位置上產(chǎn)生一個h一，這個中和過程一直都在發(fā)生，甚至還會發(fā)生大范圍的中和從 而造成無效反應的情況，而另一科，情況是，在電場作用下，一些e。和h-復合，此時吸收的光能變成熱能】。不管以上哪種情況發(fā)生，都會使有效的光生電子和空穴數(shù)量減少， 這樣就大大降低了光催化系統(tǒng)對污染物的處理效果。于是，研究者開始尋求一些方法來 改良光催化系統(tǒng)。光電催化燃料電池(PhotoelectriccataIysis fuel cells，PEC)，即本文中提到的光電 催化系統(tǒng)，就是以光催化系統(tǒng)為基礎(chǔ)建立起來的一種新型

41、的燃料電池，它很好地將光催 化和電化學結(jié)合在了一起84】。雖然二者都是可以對光能進行轉(zhuǎn)化，但是由于外接電路的 存在，一般情況下，光電催化燃料電池降解污染物的效果要優(yōu)于光催化系統(tǒng)【85-88。A圈H29C8V8翟霜圈霸黟h一nV、圖13光催化和光電催化燃料電池工作原理的對比pFig13Comparation between PC and PEC萬方數(shù)據(jù)FeoTi02耦合微生物產(chǎn)電系統(tǒng)污染控制研究在光電催化燃料電池中，光電極為涂覆有半導體光催化劑的某種基底，此電極為工 作電極，與鉑電極、甘汞電極構(gòu)成三電極體系，當光電極接受光照時，半導體材料被激 發(fā)產(chǎn)生光生電子，系統(tǒng)外接較低直流偏壓可將光生電子傳遞

42、到對電極，阻止光生eh+ 對復合188母0】，從而提高了處理污染物的效率。整個反應機理與光催化機理的對比如圖13 所示。在光電催化燃料電池中，應用范圍最廣的還是Ti02，而且由于外接電路的存在， Ti02光生電子空穴復合的問題也得到了很好地解決。Cheng X W等人【9I】使用陽極氧化 后續(xù)退火法制備了有序Ti02納米管光電陽極；同時，利用PTFE乳膠，將活性炭粉末負 載到不銹鋼網(wǎng)上，制備成了活性炭聚四氟乙烯光電陰極，經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)，制備出性能最 佳的陽極的條件是：陽極氧化電位20 v、陽極氧化時間2小時、NH4F濃度014 molL、 后退火溫度723 K；當系統(tǒng)外加偏壓20 V時，該光電催

43、化燃料電池受350 W的弧氙燈 (光強為100 mWcm2)照射，可以在60分鐘內(nèi)降解91I的濃度為5 mgL的2。4二氯苯酚(30 mL)。Feng X等人92】構(gòu)建了一個Ti為陽極、Pt為陰極的光電催化燃料電池，并用其處理 含有034 mmolL的Cr(VI)、05 mmolL檸檬酸的混合溶液(200 mL)。經(jīng)過實驗發(fā) 現(xiàn)，在外加偏壓為15V和接受紫外線照射的條件下，該光電催化燃料電池還原Cr(V1) 的效率明顯比傳統(tǒng)光催化、電催化系統(tǒng)的效率要高，而且是以ITOTi02為陽極、Ti為 陰極這種傳統(tǒng)構(gòu)型電池降解效果的三倍。Mohite S V等人【93】用化學噴霧熱解法制備成了 W03含量

44、不同的薄膜，并沉積在涂有預熱過的氟摻雜錫氧化物(FTO)的干凈玻璃基板 上，以此作為光電催化燃料電池的電極。經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)，使用含鎢濃度為40 mmolL的 前體溶液制得的薄膜的光電催化性能最好，光生電流密度為629 gAcm2(15 VSCE)； 用該電極與鉑電極構(gòu)成三電極反應體系后，光強大于20 mWcm2時，可以在160分鐘內(nèi) 降解98的羅丹明B(01 mmolL)，使COD和TOC分別從76 mgL和54 mgL降為 14mgL和10mgL。133光電催化耦合型微生物燃料電池工作原理及研究現(xiàn)狀光電催化耦合型微生物燃料電池，就是以傳統(tǒng)MFC為基礎(chǔ)，與光電催化技術(shù)結(jié)合 的新型MFC，其構(gòu)型很

45、多。陳釗等人【94叫每太陽能電池和MFC耦合成“光電池微生物 電池”，并研究了該耦合電池的光電催化性能，實驗發(fā)現(xiàn)，這種新型“光電池微生物 電池”體系的性能相對于傳統(tǒng)微生物燃料電池有了顯著的提升，這說明，太陽能電池的 引入，可以給MFC體系的運行提供部分動力，使太陽能和MFC這兩種清潔能源相輔相 成。Yuan S J等人E951將MFC的陽極陰極分別和PEC的陰極陽極連接，得到了一種新型萬方數(shù)據(jù)大連理工大學碩士學位論文的以Ti02為陰極的MPEC系統(tǒng)，該系統(tǒng)在工作時，使TiOz的光生電子傳遞到微生物燃 料電池中的陰極室并可以與光生空穴進行有效分離；經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過兩個系統(tǒng)的協(xié) 同作用，該MPE

46、F系統(tǒng)對硝基苯酚的處理效率是單獨光催化或電化學系統(tǒng)對硝基苯酚處 理效率綜合的兩倍。在這些光光電催化耦合型MFC中，光催化型MFC構(gòu)造較簡單，操作也較方便。 以此為例介紹一下該類耦合電池工作時的反應機理f71】：微生物在陽極室內(nèi)新陳代謝的過 程中會產(chǎn)生e和H+，e接觸陽極后經(jīng)外接電路傳遞到陰極(此過程產(chǎn)生電流)，H+通過 質(zhì)子(或離子)交換膜擴散到陰極室；在陰極室，半導體催化劑在光照的激發(fā)下產(chǎn)生e- 和h+，其中h+是氧化性極強的物質(zhì)，可以與陰極室中某些污染物進行結(jié)合，而光生e 還原能力很強，可以與陰極室溶液中具有氧化性的污染物反應。整個反應過程如圖14 所示。圖14 光催化型微生物燃料電池反應

47、基本過程171Fig14 Basic process of photocatalytic MFC北京大學的魯安懷教授課題組對光催化型MFC做了很多研究。Ding H R、Li yt96 等人將石墨或者金紅石包覆后的石墨應用到微生物燃料電池中，在光照條件下處理偶氮 染料甲基橙。經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)，當體系接收光照并且陰極為金紅石包覆的石墨時，甲基橙 的處理效果大大增加，同時產(chǎn)電能力也大大提升；然后又分析了經(jīng)過脫色的甲基橙樣品， 發(fā)現(xiàn)有無色肼衍生物的產(chǎn)生，說明甲基橙的偶氮鍵可能被受到光照射的金紅石陰極產(chǎn)生 的光生電子裂解。Lu A H、Li Y等人【。，1在新型的光催化型微生物燃料電池中，陰極使用萬方數(shù)據(jù)

48、FeoTi02耦合微生物產(chǎn)電系統(tǒng)污染控制研究的是天然金紅石包覆的石墨，然后陰極室中加入了電解質(zhì)氯化鉀；陽極室的微生物則來 源于厭氧污泥，陽極材料為石墨板。經(jīng)過相關(guān)實驗發(fā)現(xiàn)，當該反應體系處于無光條件下 時，輸出電壓為337 mV，而將300 W的氙燈對系統(tǒng)進行光照后，經(jīng)過50分鐘的適應時 間，輸出電壓可達到382 mV，然后可維持在一個穩(wěn)定的數(shù)值，如果再次將光源移走， 經(jīng)過50分鐘左右的時間，電壓再次降到340 mV左右；在光照條件下，該系統(tǒng)的功率密 度可以達到203 Wm3，而在不接受光照時，功率密度僅能達到764 Wm3；如果將該陰 極材料和鉑電極放入傳統(tǒng)的未被優(yōu)化的微生物燃料電池中，僅能得到27和36 Wm3的 功率密度。Sun Z等人【93】第一次將CuO納米線陣列作為光陰極應用在了MFC中，然后探究了 該新型耦合電池的光電化學特性。經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)，該新系統(tǒng)在光照條件下的功率密度為 4644 mWm2，是在黑暗條件下產(chǎn)