無機合成化學----第四章-軟化學和綠色化學合成方法

1、 通常把在通常把在超高壓、超高溫、超真空、強輻射、超高壓、超高溫、超真空、強輻射、沖擊波、無重力等極端條件下進行的反應(yīng)沖擊波、無重力等極端條件下進行的反應(yīng)稱為硬稱為硬化學反應(yīng)。化學反應(yīng)。硬化學硬化學 將在較溫和條件下進行的反應(yīng)將在較溫和條件下進行的反應(yīng)如先驅(qū)物法、如先驅(qū)物法、水熱法、溶膠凝膠法、局部化學反應(yīng)、流變相反水熱法、溶膠凝膠法、局部化學反應(yīng)、流變相反應(yīng)、低熱固相反應(yīng)等應(yīng)、低熱固相反應(yīng)等稱之為軟化學方法稱之為軟化學方法。軟化學軟化學1.軟化學方法的基本原理軟化學方法的基本原理 軟化學方法軟化學方法是相對于傳統(tǒng)的高溫固相的是相對于傳統(tǒng)的高溫固相的“硬化學硬化學”而言的，它是而言的，它是通過

2、化學反應(yīng)克服固通過化學反應(yīng)克服固相反應(yīng)過程中的反應(yīng)勢壘在溫和的反應(yīng)條件下相反應(yīng)過程中的反應(yīng)勢壘在溫和的反應(yīng)條件下和緩慢的反應(yīng)進程中，以可控的步驟逐步地進和緩慢的反應(yīng)進程中，以可控的步驟逐步地進行化學反應(yīng)，實現(xiàn)制備新材料的方法。行化學反應(yīng)，實現(xiàn)制備新材料的方法。用此方用此方法可以合成組成特殊、形貌各異的材料，這些法可以合成組成特殊、形貌各異的材料，這些性質(zhì)是傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)難以達到的。性質(zhì)是傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)難以達到的。 2. 軟化學的特點軟化學的特點 在較溫和條件下實現(xiàn)的化學反應(yīng)過程，在較溫和條件下實現(xiàn)的化學反應(yīng)過程，因而易于實現(xiàn)對其化學反應(yīng)過程、路徑和因而易于實現(xiàn)對其化學反應(yīng)過程、路徑和機

3、制的控制，從而可以根據(jù)需要控制過程機制的控制，從而可以根據(jù)需要控制過程的條件，對產(chǎn)物的組分和結(jié)構(gòu)進行設(shè)計，的條件，對產(chǎn)物的組分和結(jié)構(gòu)進行設(shè)計，進而達到進而達到“剪裁剪裁”其理化性質(zhì)的目的。其理化性質(zhì)的目的。 3 軟化學方法的分類軟化學方法的分類分分類類chemistry) 環(huán)境無害化學環(huán)境無害化學(environmentally benign chemistry) 環(huán)境友好化學環(huán)境友好化學(environmentally friendly chemistry) 清潔化學清潔化學(clean chemistry) 環(huán)境友好技術(shù)環(huán)境友好技術(shù)(environmentally friendly tec

4、hnology） 潔凈技術(shù)潔凈技術(shù)(clean technology） 綠色化學綠色化學是針對傳統(tǒng)化學對環(huán)境造成污染是針對傳統(tǒng)化學對環(huán)境造成污染而提出的新概念，是而提出的新概念，是利用化學原理從根本上減利用化學原理從根本上減少或消除傳統(tǒng)工業(yè)對環(huán)境的污染。少或消除傳統(tǒng)工業(yè)對環(huán)境的污染。 主要特點：原子經(jīng)濟性，主要特點：原子經(jīng)濟性，即在獲取新物質(zhì)即在獲取新物質(zhì)的轉(zhuǎn)化過程中充分利用原料中的每個原子，實的轉(zhuǎn)化過程中充分利用原料中的每個原子，實現(xiàn)化學反應(yīng)中廢物的現(xiàn)化學反應(yīng)中廢物的“零排放零排放”。 綠色化學的綠色化學的12條原則（條原則（P127）綠色化學的特點綠色化學的特點 高效、節(jié)能、經(jīng)濟、潔凈高效

5、、節(jié)能、經(jīng)濟、潔凈綠色化學和軟化學關(guān)系密切，但又有區(qū)別。綠色化學和軟化學關(guān)系密切，但又有區(qū)別。1 1、軟化學強調(diào)的是、軟化學強調(diào)的是反應(yīng)條件的溫和與反應(yīng)反應(yīng)條件的溫和與反應(yīng) 設(shè)備的簡單設(shè)備的簡單，從而達到了節(jié)能、高效的從而達到了節(jié)能、高效的 目的目的，在，在某些情況下某些情況下也是也是經(jīng)濟、潔凈經(jīng)濟、潔凈的。的。 這一點和綠色化學一致。這一點和綠色化學一致。而在有些情況而在有些情況 下沒有解決經(jīng)濟、潔凈的問題。下沒有解決經(jīng)濟、潔凈的問題。2 2、綠色化學是全方位地要求達到高效、節(jié)綠色化學是全方位地要求達到高效、節(jié) 能、經(jīng)濟、潔凈能、經(jīng)濟、潔凈。4.2 先驅(qū)物法先驅(qū)物法 先驅(qū)物法是軟化學合成中最

6、簡單的一類方法。先驅(qū)物法是軟化學合成中最簡單的一類方法。先驅(qū)物法是為解決高溫固相反應(yīng)法中先驅(qū)物法是為解決高溫固相反應(yīng)法中產(chǎn)物的組成產(chǎn)物的組成均勻性均勻性和和反應(yīng)物的傳質(zhì)擴散反應(yīng)物的傳質(zhì)擴散所發(fā)展起來的節(jié)能的所發(fā)展起來的節(jié)能的合成方法。合成方法。 基本思路基本思路：首先通過準確的分子設(shè)計，合成：首先通過準確的分子設(shè)計，合成出具有預(yù)期組分、結(jié)構(gòu)和化學性質(zhì)的先驅(qū)物，再出具有預(yù)期組分、結(jié)構(gòu)和化學性質(zhì)的先驅(qū)物，再在軟化學環(huán)境下對先驅(qū)物進行處理，進而得到預(yù)在軟化學環(huán)境下對先驅(qū)物進行處理，進而得到預(yù)期的材料。其期的材料。其關(guān)鍵在于先驅(qū)物的分子設(shè)計與制備關(guān)鍵在于先驅(qū)物的分子設(shè)計與制備。前驅(qū)體前驅(qū)體 前驅(qū)體，就

7、是獲得目標產(chǎn)物前的一種存在前驅(qū)體，就是獲得目標產(chǎn)物前的一種存在形式，大多是以有機形式，大多是以有機-無機配合物或混合物固體無機配合物或混合物固體存在，也有部分是以溶膠形式存在。存在，也有部分是以溶膠形式存在。 前驅(qū)體這一說法多見于溶膠凝膠法、共沉淀前驅(qū)體這一說法多見于溶膠凝膠法、共沉淀法等材料制備方法中。也有人把它定義為法等材料制備方法中。也有人把它定義為目標產(chǎn)目標產(chǎn)物的雛形樣品物的雛形樣品，即再經(jīng)過某些步驟就可實現(xiàn)目標，即再經(jīng)過某些步驟就可實現(xiàn)目標產(chǎn)物的前級產(chǎn)物。產(chǎn)物的前級產(chǎn)物。 前驅(qū)體不一定就是初始原料，而可能是某些前驅(qū)體不一定就是初始原料，而可能是某些中間產(chǎn)物。中間產(chǎn)物。例如：我們要獲得

8、例如：我們要獲得Fe2O3，首先將，首先將FeCl3溶液和溶液和NaOH溶液混合反應(yīng)生成溶液混合反應(yīng)生成Fe(OH)3，然后將然后將Fe(OH)3煅燒得到煅燒得到Fe2O3，這里我們習慣稱，這里我們習慣稱Fe2O3的前驅(qū)體為的前驅(qū)體為Fe(OH)3，而不是，而不是FeCl3溶液和溶液和NaOH溶液。溶液。 1) Mix the oxalates of zinc and iron together in water in a 1:1 ratio. Heat to evaporate off the water, as the amount of H2O decreases a mixed Zn/

9、Fe acetate (probably hydrated) precipitates out.Fe2(COO)2)3 + Zn(COO)2 Fe2Zn(COO)2)5xH2O2) After most of the water is gone, filter off the precipitate and calcine it (1000C).Fe2Zn(COO)2)5 ZnFe2O4 + 4CO + 4CO2Coprecipitation Synthesis of ZnFe2O41). Reactants of comparable water solubility cannot be f

10、ound.2). The precipitation rates of the reactants is markedly different.3). Accurate stoichiometric ratios may not always be maintained.4.2.3 先驅(qū)物法的特點和局限性先驅(qū)物法的特點和局限性特點：特點：1）混合的均一化程度高；混合的均一化程度高； 2）陽離子的摩爾比準確陽離子的摩爾比準確； 3）反應(yīng)溫度低；反應(yīng)溫度低； 4）可以消除中間雜質(zhì)相；）可以消除中間雜質(zhì)相； 5）產(chǎn)物比表面積大。）產(chǎn)物比表面積大。局限性：局限性： 該法不適用于以下情況該法不適用于以下

11、情況 1）兩種反應(yīng)物在水中溶解度相差很大；）兩種反應(yīng)物在水中溶解度相差很大； 2）生成物不是以相同的速度產(chǎn)生結(jié)晶；）生成物不是以相同的速度產(chǎn)生結(jié)晶； 3）常生成過飽和溶液。）常生成過飽和溶液。膠體膠體（colloidcolloid）是一種分散相粒徑很小的分散體系，分）是一種分散相粒徑很小的分散體系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之間的相互作用主要是短散相粒子的重力可以忽略，粒子之間的相互作用主要是短程作用力。程作用力。溶膠（溶膠（SolSol）是）是具有液體特征的膠體體系具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在固體或者大分子，分散的粒子大小在1 110

12、00nm1000nm之間。之間。凝膠凝膠（GelGel）是）是具有固體特征的膠體體系具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠，凝膠中分散相的含量很低，一般在中分散相的含量很低，一般在1 13 3之間。之間。溶膠溶膠無固定形狀無固定形狀固相粒子自由運動固相粒子自由運動凝膠凝膠固定形狀固定形狀固相粒子按一定網(wǎng)架結(jié)構(gòu)固定固相粒子按一定網(wǎng)架結(jié)構(gòu)固定不能自不能自由移動由移動* 特殊的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)賦予凝膠很高的比表面積特殊的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)賦予凝膠很高的比表面積 *溶膠與凝膠是兩種互有聯(lián)系的狀態(tài)溶膠與凝膠是兩種互有聯(lián)

13、系的狀態(tài)6 6）通常由溶膠制備凝膠的方法有溶劑揮發(fā)、冷凍）通常由溶膠制備凝膠的方法有溶劑揮發(fā)、冷凍法、加入廢溶劑法、加入電解質(zhì)法和利用化學反應(yīng)法、加入廢溶劑法、加入電解質(zhì)法和利用化學反應(yīng)產(chǎn)生不溶物法。產(chǎn)生不溶物法。 凝膠是由膠凝作用或膠凝反應(yīng)得到的產(chǎn)物。凝膠是由膠凝作用或膠凝反應(yīng)得到的產(chǎn)物。溶膠變成凝溶膠變成凝膠，伴隨有顯著的結(jié)構(gòu)變化和化學變化；膠粒相互作用變成膠，伴隨有顯著的結(jié)構(gòu)變化和化學變化；膠粒相互作用變成骨架或網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，失去流動性；而溶劑的大部分依然在凝膠骨架或網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，失去流動性；而溶劑的大部分依然在凝膠骨架中保留，尚能自由流動。這種特殊的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，賦予凝骨架中保留，尚能自由流動。這

14、種特殊的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，賦予凝膠以特別發(fā)達的比表面積，以及良好的燒結(jié)活性膠以特別發(fā)達的比表面積，以及良好的燒結(jié)活性。 凝膠與沉淀反應(yīng)，在結(jié)構(gòu)方面有著很大區(qū)別，因而它們凝膠與沉淀反應(yīng)，在結(jié)構(gòu)方面有著很大區(qū)別，因而它們的性能也不一樣。從宏觀比較，的性能也不一樣。從宏觀比較，凝膠屬半固態(tài)物質(zhì)，沉淀屬凝膠屬半固態(tài)物質(zhì)，沉淀屬固態(tài)物質(zhì)。固態(tài)物質(zhì)。 用制備所需的各液體化學品（或?qū)⒐腆w化學品溶于溶用制備所需的各液體化學品（或?qū)⒐腆w化學品溶于溶劑）為原料，劑）為原料，在液相下將這些原料均勻混合，經(jīng)過水解、在液相下將這些原料均勻混合，經(jīng)過水解、縮合的化學反應(yīng)，形成穩(wěn)定的透明溶膠體系?？s合的化學反應(yīng)，形成穩(wěn)定的透明溶膠

15、體系。溶膠經(jīng)陳溶膠經(jīng)陳化化, ,膠粒間緩慢聚合膠粒間緩慢聚合, ,形成凝膠。凝膠經(jīng)過低溫干燥、脫去形成凝膠。凝膠經(jīng)過低溫干燥、脫去其溶劑而成為具有多孔空間結(jié)構(gòu)的干凝膠或氣凝膠。最其溶劑而成為具有多孔空間結(jié)構(gòu)的干凝膠或氣凝膠。最后，經(jīng)過燒結(jié)、固化，制備出致密的氧化物材料。后，經(jīng)過燒結(jié)、固化，制備出致密的氧化物材料。溶解溶解反應(yīng)物反應(yīng)物溶液溶液溶膠溶膠凝膠凝膠凝膠凝膠水解水解縮合縮合老化老化 應(yīng)用應(yīng)用：具有不同特性的氧化物型薄膜，如：具有不同特性的氧化物型薄膜，如V2O5, TiO2, MoO3, WO3, ZrO2, Nb2O3等。等。4.3.2 溶膠凝膠法的反應(yīng)機理溶膠凝膠法的反應(yīng)機理 溶劑化

16、溶劑化： M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+ 水解反應(yīng)水解反應(yīng)：M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH-M(OH)n 縮聚反應(yīng)：縮聚反應(yīng)：失水縮聚失水縮聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O失醇縮聚失醇縮聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH分子態(tài)分子態(tài)聚合體聚合體溶膠溶膠凝膠凝膠晶態(tài)晶態(tài)(或非晶態(tài)或非晶態(tài))水解反應(yīng)水解反應(yīng)：M(OR)n + xH2O M(OH)x(OR)n-x + xR-OH 縮聚反應(yīng)：縮聚反應(yīng)：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 +H2O m(

17、OR)n-2 M(OH)2 (OR) n-2M-Om + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 (OR) n-3M-Om + mH2O + mH+ 羥基與烷氧基之間也存在縮合反應(yīng)羥基與烷氧基之間也存在縮合反應(yīng) :1 1、醇鹽的水解、醇鹽的水解- -縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)(OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH 溶膠凝膠合成中常用的醇鹽溶膠凝膠合成中常用的醇鹽陽離子陽離子M(OR)n陽離子陽離子M(OR)nSiSi(OCH3)4Si(OC2H5)4GeGe(OC2H5)4A

18、lAl(O-iC3H7)3Al(O-sC4H9)3ZrZr(O-iC3H7)4TiTi (O-iC3H7)4Ti(OC4H9)4Ti(OC5H7)4YY(OC2H5)3BB(OCH3)3Ca(OC2H5)21 1、醇鹽的水解、醇鹽的水解- -縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)n水解反應(yīng)水解反應(yīng)：Mn+ nH2O M(OH)n nH+n凝膠化凝膠化2 2、無機鹽的水解、無機鹽的水解- -縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)脫水凝膠化脫水凝膠化堿性凝膠化堿性凝膠化膠粒脫水，擴散層中電解質(zhì)濃度膠粒脫水，擴散層中電解質(zhì)濃度增加，凝膠化能壘逐漸減小增加，凝膠化能壘逐漸減小 xM(H2O)nz+ + yOH- + aA- MxOu(OH)y-

19、2u(H2O)nAa(xz-y-a)+ + (xn+u-n)H2O A- 凝膠過程中所加入的酸根離子。凝膠過程中所加入的酸根離子。 當當x=1時，形成單核聚合物；時，形成單核聚合物； 在在x1時，形成多核聚合物。時，形成多核聚合物。 Mz+可通過可通過O2-、OH-、H2或或A-與配體橋聯(lián)與配體橋聯(lián)。 4.3.3 溶膠凝膠合成生產(chǎn)設(shè)備溶膠凝膠合成生產(chǎn)設(shè)備 12345電力攪拌溶膠凝膠合成反應(yīng)電力攪拌溶膠凝膠合成反應(yīng)示意圖示意圖1.回流裝置 2. 電力式攪拌器 3.溫度計 4.容器 5. 水熱裝置 1234567 磁力攪拌溶膠凝膠合成反應(yīng)示意圖磁力攪拌溶膠凝膠合成反應(yīng)示意圖 1.容器 2. 密封蓋

20、板 3.反應(yīng)溶液 4.轉(zhuǎn)動磁子 5. 磁力攪拌器加熱板 6. 溫度調(diào)節(jié)器7. 轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)器 1 1、制備過程溫度低，比傳統(tǒng)方法低制備過程溫度低，比傳統(tǒng)方法低400-500，且凝且凝膠的比表面積很大；膠的比表面積很大；2、制備的材料組分均勻制備的材料組分均勻（其均勻度可達分子或原子（其均勻度可達分子或原子尺度）、尺度）、產(chǎn)物的純度高產(chǎn)物的純度高；3、反應(yīng)過程易于控制，可以實現(xiàn)過程的完全而精準反應(yīng)過程易于控制，可以實現(xiàn)過程的完全而精準 的控制，可以調(diào)控凝膠的微觀結(jié)構(gòu)；的控制，可以調(diào)控凝膠的微觀結(jié)構(gòu)；4、具有流變特性具有流變特性，可用于不同用途產(chǎn)品的制備；，可用于不同用途產(chǎn)品的制備；5、容易制備各種形

21、狀的材料。容易制備各種形狀的材料。4.3.4 溶膠凝膠法的優(yōu)缺點溶膠凝膠法的優(yōu)缺點1、原料原料大多為有機化合物，大多為有機化合物，成本較高，可能對健康成本較高，可能對健康 不利。不利。2 2、若燒成不夠完善，制品中會殘留小孔洞；、若燒成不夠完善，制品中會殘留小孔洞；3 3、工藝過程時間較長，工藝過程時間較長，有的處理過程時間達有的處理過程時間達1-21-2個月個月4 4、半成品制品易產(chǎn)生開裂，半成品制品易產(chǎn)生開裂，這是由于凝膠中液體量這是由于凝膠中液體量 大，干燥時產(chǎn)生收縮引起。大，干燥時產(chǎn)生收縮引起。優(yōu)優(yōu)點點缺缺點點塊體材料塊體材料多孔材料多孔材料纖維材料纖維材料復(fù)合材料復(fù)合材料粉體材料粉體

22、材料薄膜及薄膜及涂層材料涂層材料溶膠凝膠溶膠凝膠4.3.5 溶膠凝膠法的適用范圍溶膠凝膠法的適用范圍溶膠凝膠制備的溶膠凝膠制備的Al2O3-YAG纖維纖維 纖維材料纖維材料u前驅(qū)體經(jīng)反應(yīng)形成類線性無機聚合物或絡(luò)合物，當粘度達前驅(qū)體經(jīng)反應(yīng)形成類線性無機聚合物或絡(luò)合物，當粘度達10100Pas時，通過時，通過挑絲或漏絲法挑絲或漏絲法可制成可制成凝膠纖維凝膠纖維，熱處理后可轉(zhuǎn)變，熱處理后可轉(zhuǎn)變成相應(yīng)成相應(yīng)玻璃或陶瓷纖維玻璃或陶瓷纖維。u克服了傳統(tǒng)直接熔融紡絲法因特種陶瓷難熔融而無法制成纖的困難，克服了傳統(tǒng)直接熔融紡絲法因特種陶瓷難熔融而無法制成纖的困難，工藝可以在低溫下進行，纖維陶瓷均勻性好、純度高

23、工藝可以在低溫下進行，纖維陶瓷均勻性好、純度高。初始原料初始原料混合混合攪拌攪拌前驅(qū)體前驅(qū)體溶膠溶膠 濃縮濃縮粘性溶膠粘性溶膠紡紡絲絲凝膠纖維凝膠纖維干燥干燥熱處理熱處理陶瓷纖維陶瓷纖維材料可摻雜范圍寬，化學計量準，易于改材料可摻雜范圍寬，化學計量準，易于改性性溶膠凝膠制備陶瓷粉體具有制備工藝簡單、無需昂貴的設(shè)備具有制備工藝簡單、無需昂貴的設(shè)備大大增加多元組分體系化學均勻性大大增加多元組分體系化學均勻性反應(yīng)過程易控制，可以調(diào)控凝膠的微觀結(jié)構(gòu)反應(yīng)過程易控制，可以調(diào)控凝膠的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物純度高等產(chǎn)物純度高等粉體材料粉體材料采用溶膠凝膠合成法，將所需成分的前驅(qū)物配制成混合溶液，經(jīng)凝采用溶膠凝膠合成法，

24、將所需成分的前驅(qū)物配制成混合溶液，經(jīng)凝膠化、熱處理后，一般都能獲得性能指標較好的粉末膠化、熱處理后，一般都能獲得性能指標較好的粉末。 凝膠中含有大量液相或氣孔，在熱處理過程中不易使粉末顆粒產(chǎn)生凝膠中含有大量液相或氣孔，在熱處理過程中不易使粉末顆粒產(chǎn)生嚴重團聚，同時此法易在制備過程中控制粉末顆粒度。嚴重團聚，同時此法易在制備過程中控制粉末顆粒度。 鈦酸四丁酯體系納米鈦酸四丁酯體系納米TiO2粉末粉末 粉粉體體材材料料 低熱固相化學反應(yīng)法是低熱固相化學反應(yīng)法是2020世紀世紀8080年代發(fā)展起年代發(fā)展起來的一種新的合成方法，并且發(fā)展極為迅速。其來的一種新的合成方法，并且發(fā)展極為迅速。其制制備工藝簡

25、單，反應(yīng)條件溫和，節(jié)約能源，產(chǎn)率高，備工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，節(jié)約能源，產(chǎn)率高，污染低污染低等優(yōu)點，使其再化學合成領(lǐng)域中日益受到重等優(yōu)點，使其再化學合成領(lǐng)域中日益受到重視。視。固相反應(yīng)法已經(jīng)成為了人們制備新型無機功能固相反應(yīng)法已經(jīng)成為了人們制備新型無機功能材料的重要手段之一。材料的重要手段之一。4.4 低熱固相反應(yīng)低熱固相反應(yīng) 1 1、固體反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、固體反應(yīng)物的結(jié)構(gòu) 2 2、熱力學函數(shù)、熱力學函數(shù) G一維結(jié)構(gòu)一維結(jié)構(gòu)二維結(jié)構(gòu)二維結(jié)構(gòu)三維結(jié)構(gòu)三維結(jié)構(gòu)固相反應(yīng)固相反應(yīng)高熱固相反應(yīng)高熱固相反應(yīng)中熱固相反應(yīng)中熱固相反應(yīng)低熱固相反應(yīng)低熱固相反應(yīng)反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度低于低于100 低熱固相反應(yīng)低熱固相反應(yīng)

26、反應(yīng)溫度介于反應(yīng)溫度介于100 600之間之間 中熱固相反應(yīng)中熱固相反應(yīng)反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度高于高于600 高熱固相反應(yīng)高熱固相反應(yīng)固相化學反應(yīng)的分類固相化學反應(yīng)的分類 固相合成方法：固相合成方法：指那些有固態(tài)物質(zhì)參加的反應(yīng)。指那些有固態(tài)物質(zhì)參加的反應(yīng)。也也就是說，就是說，反應(yīng)物必須是固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)，反應(yīng)物必須是固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)，才能稱為固態(tài)反才能稱為固態(tài)反應(yīng)應(yīng)。固相反應(yīng)不使用溶劑，具有高選擇性、高產(chǎn)率、工藝固相反應(yīng)不使用溶劑，具有高選擇性、高產(chǎn)率、工藝過程簡單等優(yōu)點，是人們制備新型固體材料的主要手段之過程簡單等優(yōu)點，是人們制備新型固體材料的主要手段之一。一。包括經(jīng)典的固包括經(jīng)典的固- -固反應(yīng)，也

27、包括固固反應(yīng)，也包括固- -氣反應(yīng)和固氣反應(yīng)和固- -液反應(yīng)液反應(yīng)?？梢姡泄滔嗷瘜W反應(yīng)都是可見，所有固相化學反應(yīng)都是非均相反應(yīng)。非均相反應(yīng)。 高熱固相反應(yīng)高熱固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度高于反應(yīng)溫度高于600600。高熱固相反應(yīng)高熱固相反應(yīng)已經(jīng)在材料合成領(lǐng)域中建立了主導(dǎo)地位。已經(jīng)在材料合成領(lǐng)域中建立了主導(dǎo)地位。 傳統(tǒng)的固相反應(yīng)通常是指高熱固相反應(yīng)，但高熱固相傳統(tǒng)的固相反應(yīng)通常是指高熱固相反應(yīng)，但高熱固相反應(yīng)只限于制備那些熱力學性能穩(wěn)定的化合物，反應(yīng)只限于制備那些熱力學性能穩(wěn)定的化合物，而對于低而對于低熱條件下穩(wěn)定而在高溫下分解的介穩(wěn)態(tài)化合物或動力學上熱條件下穩(wěn)定而在高溫下分解的介穩(wěn)態(tài)化合物或動力學上

28、穩(wěn)定的化合物不適于采用高溫合成。穩(wěn)定的化合物不適于采用高溫合成。 中熱固相反應(yīng)中熱固相反應(yīng)：雖然起步較晚，但由于可以雖然起步較晚，但由于可以提供重要的機理信息，并可獲得動力學控制的、只提供重要的機理信息，并可獲得動力學控制的、只能在較低溫度下穩(wěn)定存在而在高溫下分解的介穩(wěn)化能在較低溫度下穩(wěn)定存在而在高溫下分解的介穩(wěn)化合物，合物，甚至在中熱固相反應(yīng)中可甚至在中熱固相反應(yīng)中可使產(chǎn)物保留反應(yīng)物使產(chǎn)物保留反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)特征，的結(jié)構(gòu)特征，由此而發(fā)展起來的前驅(qū)體合成法、熔由此而發(fā)展起來的前驅(qū)體合成法、熔化合成法、水熱合成法的研究特別活躍，對指導(dǎo)人化合成法、水熱合成法的研究特別活躍，對指導(dǎo)人們 按 照 所 需

29、設(shè) 計 并 實 現(xiàn) 反 應(yīng) 意 義 重 大 。們 按 照 所 需 設(shè) 計 并 實 現(xiàn) 反 應(yīng) 意 義 重 大 。 低熱固相反應(yīng)：低熱固相反應(yīng)：最大的特點最大的特點在于在于反應(yīng)溫度降至反應(yīng)溫度降至室溫或接近室溫室溫或接近室溫。因而，低熱固相反應(yīng)又叫。因而，低熱固相反應(yīng)又叫室溫固室溫固相反應(yīng)，指的是在室溫或近室溫（相反應(yīng)，指的是在室溫或近室溫（100100）的條）的條件下，固相化合物之間所進行的化學反應(yīng)具有件下，固相化合物之間所進行的化學反應(yīng)具有便于便于操作和控制操作和控制的優(yōu)點。的優(yōu)點。此外此外低熱固相反應(yīng)低熱固相反應(yīng)還有還有不使用不使用溶劑，高選擇性、高產(chǎn)率、污染少、節(jié)省能源，合溶劑，高選擇性

30、、高產(chǎn)率、污染少、節(jié)省能源，合成工藝簡單成工藝簡單等特點。這些特點符合當今社會綠色化等特點。這些特點符合當今社會綠色化學發(fā)展的要求學發(fā)展的要求。 所有固相化學反應(yīng)和溶液中的化學反應(yīng)一樣，所有固相化學反應(yīng)和溶液中的化學反應(yīng)一樣，必須遵守熱力學的限制，即反應(yīng)的必須遵守熱力學的限制，即反應(yīng)的Gibbs函數(shù)改變小函數(shù)改變小于零。于零。 低熱固相反應(yīng)必然有其獨特的擴散機制。低熱固相反應(yīng)必然有其獨特的擴散機制。 固相反應(yīng)的發(fā)生固相反應(yīng)的發(fā)生起始于兩個反應(yīng)物分子的擴散起始于兩個反應(yīng)物分子的擴散接觸接觸，接著發(fā)生鍵的斷裂和重組等化學作用接著發(fā)生鍵的斷裂和重組等化學作用，生成新生成新的化合物分子。的化合物分子。

31、此時的生成物分子分散在源反應(yīng)物中，此時的生成物分子分散在源反應(yīng)物中，只有當產(chǎn)物分子聚積形成一定大小的粒子，才能出現(xiàn)只有當產(chǎn)物分子聚積形成一定大小的粒子，才能出現(xiàn)產(chǎn)物的晶核，從而完成成核過程。產(chǎn)物的晶核，從而完成成核過程。隨著晶核的長大隨著晶核的長大，達到一定大小后出現(xiàn)產(chǎn)物的達到一定大小后出現(xiàn)產(chǎn)物的獨立晶相獨立晶相。可見，?？梢?，固相反固相反應(yīng)經(jīng)歷了擴散應(yīng)經(jīng)歷了擴散反應(yīng)反應(yīng)成核成核生長的過程。生長的過程。 一般的高溫固相化學反應(yīng)的決定步驟是一般的高溫固相化學反應(yīng)的決定步驟是擴散、成擴散、成核或晶體生長核或晶體生長，原因就是在很高的反應(yīng)溫度下化學反，原因就是在很高的反應(yīng)溫度下化學反應(yīng)這一步速度極快

32、，無法成為整個固相反應(yīng)的速率的應(yīng)這一步速度極快，無法成為整個固相反應(yīng)的速率的控制步驟?？刂撇襟E。在低熱固相化學反應(yīng)條件下，每一步都可在低熱固相化學反應(yīng)條件下，每一步都可能是速率的控制步驟。能是速率的控制步驟。4.4.2 低熱固相反應(yīng)機理低熱固相反應(yīng)機理固相反應(yīng)一旦發(fā)生即可進行完全，不存在化學平衡。固相反應(yīng)一旦發(fā)生即可進行完全，不存在化學平衡。1.潛伏期潛伏期 固體反應(yīng)物間的擴散及產(chǎn)物成核過程固體反應(yīng)物間的擴散及產(chǎn)物成核過程構(gòu)成了構(gòu)成了固相反應(yīng)特有的固相反應(yīng)特有的潛伏期潛伏期。 溫度越高，擴散越快，產(chǎn)物成核越快，產(chǎn)物溫度越高，擴散越快，產(chǎn)物成核越快，產(chǎn)物的潛伏期就越短，反之，潛伏期就越長。的潛伏

33、期就越短，反之，潛伏期就越長。2.無化學平衡無化學平衡 具有層狀或夾層狀結(jié)構(gòu)的固體具有層狀或夾層狀結(jié)構(gòu)的固體，如：石墨、，如：石墨、MoS2、TiS2 等都可以發(fā)生嵌入反應(yīng)生成嵌入化合物等都可以發(fā)生嵌入反應(yīng)生成嵌入化合物。3.拓撲化學控制原理拓撲化學控制原理4.分步反應(yīng)分步反應(yīng) 固相化學反應(yīng)一般不存在化學平衡，因此固相化學反應(yīng)一般不存在化學平衡，因此可以通過精可以通過精確控制反應(yīng)物的配比等條件實現(xiàn)分步反應(yīng)，得到目標產(chǎn)物。確控制反應(yīng)物的配比等條件實現(xiàn)分步反應(yīng)，得到目標產(chǎn)物。5.嵌入反應(yīng)嵌入反應(yīng) 在固相反應(yīng)中，各固相反應(yīng)物的晶格高度有序排列，晶在固相反應(yīng)中，各固相反應(yīng)物的晶格高度有序排列，晶格分子

34、移動較困難，格分子移動較困難，只有合適取向的晶面上的分子足夠的靠只有合適取向的晶面上的分子足夠的靠近，才能提供合適的反應(yīng)中心，近，才能提供合適的反應(yīng)中心，使固相反應(yīng)得以進行。使固相反應(yīng)得以進行。4.4.4 固相反應(yīng)與液相反應(yīng)差別的原因固相反應(yīng)與液相反應(yīng)差別的原因 溶液溶液 一取代物一取代物(CH3)4NNiCl3NiCl2+(CH3)4NCl 固相固相 一取代物一取代物(CH3)4NNiCl3 二取代物二取代物(CH3)4N2NiCl4 若反應(yīng)物在溶液中不溶解，則在溶液中不能發(fā)生化學反若反應(yīng)物在溶液中不溶解，則在溶液中不能發(fā)生化學反應(yīng)。應(yīng)。如：如： 4-甲基苯胺甲基苯胺+六水氯化鈷溶液中不反應(yīng)

35、六水氯化鈷溶液中不反應(yīng)（1）反應(yīng)物溶解度的影響反應(yīng)物溶解度的影響 原因：原因：4-甲基苯胺不溶于水。而甲基苯胺不溶于水。而4-甲基苯胺在乙醇或甲基苯胺在乙醇或乙醚中兩者便可以發(fā)生反應(yīng)。乙醚中兩者便可以發(fā)生反應(yīng)。（2）產(chǎn)物溶解度的影響產(chǎn)物溶解度的影響 溶液反應(yīng)體系受到化學平衡的制約，溶液反應(yīng)體系受到化學平衡的制約，而而固相反應(yīng)固相反應(yīng)中在中在不生成固熔體的情形下，不生成固熔體的情形下，反應(yīng)完全進行，反應(yīng)完全進行，因而因而固相反應(yīng)的固相反應(yīng)的產(chǎn)率往往都很高。產(chǎn)率往往都很高。 溶液溶液 不反應(yīng)不反應(yīng) K3Fe(CN)6+KI 固相固相 K4Fe(CN)6+I2（3）熱力學狀態(tài)函數(shù)的差別熱力學狀態(tài)函數(shù)

36、的差別（4）控制反應(yīng)的因素不同控制反應(yīng)的因素不同 溶液反應(yīng)受溶液反應(yīng)受熱力學控制熱力學控制 低熱固相反應(yīng)往往低熱固相反應(yīng)往往受動力學和拓撲化學原理控制受動力學和拓撲化學原理控制（5）化學平衡的影響）化學平衡的影響 固相合成法使用范圍固相合成法使用范圍1、合成原子簇化合物、合成原子簇化合物 2、合成多酸化合物、合成多酸化合物3、合成新的配合物、合成新的配合物4、合成功能材料：非線性光學材料、納米材料、合成功能材料：非線性光學材料、納米材料5、合成反應(yīng)中間體、合成反應(yīng)中間體7、合成有機化合物、合成有機化合物6、合成配合物的幾何異構(gòu)體、合成配合物的幾何異構(gòu)體（一）低熱固相反應(yīng)在合成化學中的應(yīng)用（一）

37、低熱固相反應(yīng)在合成化學中的應(yīng)用 低熱或室溫固相反應(yīng)法還可制備納米材料，它不僅使合低熱或室溫固相反應(yīng)法還可制備納米材料，它不僅使合成工藝大為簡化，降低成本，而且減少由中間步驟及高溫固成工藝大為簡化，降低成本，而且減少由中間步驟及高溫固相反應(yīng)引起的諸如產(chǎn)物不純、粒子團聚、回收困難等不足，相反應(yīng)引起的諸如產(chǎn)物不純、粒子團聚、回收困難等不足，為納米材料的制備提供了一種價廉而又簡易的全新方法為納米材料的制備提供了一種價廉而又簡易的全新方法，亦，亦為低熱固相反應(yīng)在材料化學中找到了極有價值的應(yīng)用。為低熱固相反應(yīng)在材料化學中找到了極有價值的應(yīng)用。 例如，汪信、李丹等用低熱固相反應(yīng)的前體分解法制備例如，汪信、李

38、丹等用低熱固相反應(yīng)的前體分解法制備了納米六角晶系鐵氧體和納米氧化鐵，即將一定比例的反應(yīng)了納米六角晶系鐵氧體和納米氧化鐵，即將一定比例的反應(yīng)物混合發(fā)生低熱固相反應(yīng)，生成配合物后，在較高溫度下熱物混合發(fā)生低熱固相反應(yīng)，生成配合物后，在較高溫度下熱分解可以得到顆粒直徑為分解可以得到顆粒直徑為100nm的納米粉體。賈殿贈等用直的納米粉體。賈殿贈等用直接低熱固相反應(yīng)法一步合成了粒徑為接低熱固相反應(yīng)法一步合成了粒徑為20nm左右的左右的CuO納米粉、納米粉、粒徑為粒徑為10nm左右的左右的ZnO納米粉粒徑為納米粉粒徑為30nm的的CoC2O44H2O納米粒子，以及粒徑為納米粒子，以及粒徑為30nm的的Cd

39、S、 ZnS、PbS的納米粉。的納米粉。低熱固相反應(yīng)制備納米材料低熱固相反應(yīng)制備納米材料（二）低熱固相化學反應(yīng)在生產(chǎn)中的應(yīng)用（二）低熱固相化學反應(yīng)在生產(chǎn)中的應(yīng)用鎘黃顏料的工業(yè)生產(chǎn)鎘黃顏料的工業(yè)生產(chǎn)：傳統(tǒng)方法一：傳統(tǒng)方法一： 均勻混合的鎘和硫裝入封管中于均勻混合的鎘和硫裝入封管中于500 600高溫下反應(yīng)高溫下反應(yīng)缺點缺點： 產(chǎn)生大量污染環(huán)境的副產(chǎn)物揮發(fā)性的硫化物產(chǎn)生大量污染環(huán)境的副產(chǎn)物揮發(fā)性的硫化物。傳統(tǒng)方法二：傳統(tǒng)方法二： 中性的鎘鹽溶液中加入堿金屬硫化物沉淀出硫化鎘，然中性的鎘鹽溶液中加入堿金屬硫化物沉淀出硫化鎘，然后經(jīng)洗滌、后經(jīng)洗滌、80 干燥及干燥及400 晶化得到產(chǎn)物。晶化得到產(chǎn)物。

40、缺點缺點：消耗大量水，且產(chǎn)生大量污染環(huán)境的廢水；裝置復(fù)雜。消耗大量水，且產(chǎn)生大量污染環(huán)境的廢水；裝置復(fù)雜。低熱固相反應(yīng)法低熱固相反應(yīng)法： 鎘鹽、硫化鈉和金屬硒化物的固態(tài)混合物在球磨機中球磨鎘鹽、硫化鈉和金屬硒化物的固態(tài)混合物在球磨機中球磨2 4小時。小時。（1）在顏料制造業(yè)中的應(yīng)用）在顏料制造業(yè)中的應(yīng)用方法方法生產(chǎn)生產(chǎn)周期周期生產(chǎn)生產(chǎn)500kg需溶劑量需溶劑量環(huán)境環(huán)境污染污染苯苯甲甲酸酸鈉鈉傳統(tǒng)制法傳統(tǒng)制法六道工序，六道工序，NaOH中和苯甲中和苯甲酸的水溶液酸的水溶液60h3000L水水大量大量污水污水低熱固相法低熱固相法苯甲酸和苯甲酸和NaOH固體均勻混合反固體均勻混合反應(yīng)應(yīng)58h很少很少

41、很少很少水水楊楊酸酸鈉鈉傳統(tǒng)制法傳統(tǒng)制法六道工序六道工序70h500L水和水和100L乙醇乙醇低熱固相法低熱固相法固體反應(yīng)物均勻固體反應(yīng)物均勻混合反應(yīng)混合反應(yīng)7h完全不用完全不用溶劑溶劑水熱法按反應(yīng)溫度分類可分為：水熱法按反應(yīng)溫度分類可分為：1) 1) 低溫水熱法（低溫水熱法（100100以下以下 ）2) 中溫水熱法（中溫水熱法（ 100 -300 ）3) 高溫高壓水熱法（高溫高壓水熱法（300 以上，以上，0.3GPa） 水熱法水熱法是指在密閉體系中，以水為溶劑，是指在密閉體系中，以水為溶劑，在一定的溫度下，在水的自生壓強下，反應(yīng)混在一定的溫度下，在水的自生壓強下，反應(yīng)混合物進行反應(yīng)的一種方

42、法。合物進行反應(yīng)的一種方法。 設(shè)備：不銹鋼反應(yīng)釜設(shè)備：不銹鋼反應(yīng)釜 4.5.1 有時作為化學組分起化學反應(yīng)；反應(yīng)和重排的促進劑；壓有時作為化學組分起化學反應(yīng)；反應(yīng)和重排的促進劑；壓力傳遞介質(zhì)的作用；溶劑作用；低熔點物質(zhì)；提高物質(zhì)的力傳遞介質(zhì)的作用；溶劑作用；低熔點物質(zhì)；提高物質(zhì)的溶解度；有時與容器反應(yīng)；無毒。溶解度；有時與容器反應(yīng)；無毒。高溫高壓下水的作用：高溫高壓下水的作用： 成核與晶體生長：成核與晶體生長： 在液相或液固界在液相或液固界面上少量的反應(yīng)試劑面上少量的反應(yīng)試劑產(chǎn)生微小的不穩(wěn)定的產(chǎn)生微小的不穩(wěn)定的核，更多的物質(zhì)自發(fā)核，更多的物質(zhì)自發(fā)地沉積在這些核上生地沉積在這些核上生成微晶。成微

43、晶。1）水熱法的優(yōu)勢）水熱法的優(yōu)勢A、可得到許多由其它方法不能或難以得到的化合物；、可得到許多由其它方法不能或難以得到的化合物；B、可以合成眾多的介穩(wěn)相。、可以合成眾多的介穩(wěn)相。2）介穩(wěn)材料的合成）介穩(wěn)材料的合成 水熱合成沸石分子篩水熱合成沸石分子篩 3）人工水晶的合成）人工水晶的合成 P1484）金剛石的溶劑熱合成金剛石的溶劑熱合成 4.5.2 功能無機材料的水熱與溶劑熱合成功能無機材料的水熱與溶劑熱合成非水介質(zhì)，錢逸泰，氮化鎵，金剛石非水介質(zhì)，錢逸泰，氮化鎵，金剛石例例1石英的晶體結(jié)構(gòu)石英的晶體結(jié)構(gòu)硅氧四面體的螺旋排列硅氧四面體的螺旋排列 石英（水晶）的結(jié)構(gòu)由石英（水晶）的結(jié)構(gòu)由SiO44

44、- 四面體彼此以頂角相連，四面體彼此以頂角相連，形成多種晶形。形成多種晶形。4.5.3 水熱與溶劑熱合成技術(shù)水熱與溶劑熱合成技術(shù)（1）反應(yīng)釜）反應(yīng)釜 高壓釜是進行高溫高壓水熱與溶劑熱合高壓釜是進行高溫高壓水熱與溶劑熱合成的基本設(shè)備，成的基本設(shè)備，研究的內(nèi)容和水平在很大程度上都取決于反應(yīng)釜的性能和效果。 在高壓容器的材料選擇上，要求機械強度大、耐高溫、耐腐蝕和易加工，高壓容器高壓容器一般用特種不銹鋼制成一般用特種不銹鋼制成,并在釜內(nèi)襯有化學惰釜內(nèi)襯有化學惰性材料性材料，如Pt、Au和聚四氟乙烯聚四氟乙烯等耐熱、耐耐熱、耐壓、耐酸堿抗侵蝕材料壓、耐酸堿抗侵蝕材料 。簡易高壓反應(yīng)釜實物圖簡易高壓反應(yīng)釜實物圖帶攪拌高壓反應(yīng)釜裝置圖帶攪拌高壓反應(yīng)釜裝置圖（2 2）反應(yīng)控制系統(tǒng)）反應(yīng)控制系統(tǒng) 溫度控制、壓力控制、封閉系統(tǒng)控制溫度控制、壓力控制、封閉系統(tǒng)控制 （3 3）水熱與溶劑熱合成程序）水熱與溶劑熱合成程序 實驗中既要保持反應(yīng)物處于液相傳質(zhì)的反應(yīng)狀實驗中既要保持反應(yīng)物處于液相傳質(zhì)的反應(yīng)狀態(tài)，又要防止由于過大的裝滿度而導(dǎo)致的過高壓力態(tài)，又要防止由于過大的裝滿度而導(dǎo)致的過高壓力（否則會爆炸）。（否則會爆炸）。裝滿度一般控制在裝滿度一般控制在60-80% 1、按設(shè)計要求選擇反應(yīng)物料，并確定配方；、按設(shè)計要求選擇反應(yīng)物料，并