第5章 分子運動及結構轉變

1、遠程結構遠程結構分子運動分子運動性能性能結結構構 凝聚態(tài)結構凝聚態(tài)結構近程結構近程結構（The transition and relaxation of polymer）決定了決定了宏觀表現(xiàn)為宏觀表現(xiàn)為高分子物理研究的核心內容高分子物理研究的核心內容聚合物的分子運動聚合物的分子運動及轉變及轉變橡膠：常溫下具有很好的彈性橡膠：常溫下具有很好的彈性塑料：室溫下堅硬的固體塑料：室溫下堅硬的固體在不同溫度下呈現(xiàn)不同力學狀態(tài)、熱轉變和松弛在不同溫度下呈現(xiàn)不同力學狀態(tài)、熱轉變和松弛盡管結構無變化，但對于不同溫度或外力，盡管結構無變化，但對于不同溫度或外力，分子運分子運動是不同的，動是不同的，物理性質也不同

2、物理性質也不同低溫下失去彈性低溫下失去彈性高溫下變軟高溫下變軟討論分子熱運動的意義：討論分子熱運動的意義：鏈結構不同的聚合物鏈結構不同的聚合物鏈結構相同而凝聚態(tài)結構不同鏈結構相同而凝聚態(tài)結構不同鏈結構和聚集態(tài)結構都相同鏈結構和聚集態(tài)結構都相同可有不同的宏觀物性可有不同的宏觀物性可有不同的宏觀物性可有不同的宏觀物性可有不同的宏觀物性可有不同的宏觀物性分分 子子 運運 動動v 聚合物分子運動的特點聚合物分子運動的特點v 玻璃化轉變玻璃化轉變v 結晶過程（結晶動力學）結晶過程（結晶動力學）v 熔化過程（結晶熱力學）熔化過程（結晶熱力學）聚合物分子的熱運動聚合物分子的熱運動運動單元的多重性運動單元的多

3、重性4 4、高分子鏈的整體運動、高分子鏈的整體運動 如如熔體的流動熔體的流動。2 2、鏈段的運動（鏈不動，鏈段的蜷曲與伸、鏈段的運動（鏈不動，鏈段的蜷曲與伸展如展如結晶與熔融，橡膠的拉伸與回縮結晶與熔融，橡膠的拉伸與回縮）。）。1 1、鏈節(jié)，支鏈，側基的運動。比鏈、鏈節(jié)，支鏈，側基的運動。比鏈段短段短，（，（CH2)n 4n二價二價一價一價分子間作用力分子間作用力c.極性：極性越大，極性：極性越大，Tg越高。越高。CH2CHCNnCH2CHCln87oC104oC2 2、其它結構因素的影響：、其它結構因素的影響：v分子量分子量v共聚和共混共聚和共混v增塑劑增塑劑v交聯(lián)交聯(lián)v結晶結晶（1）分子量

4、與）分子量與 的關系：的關系：圖圖17 PMMA的分子量與的分子量與 的關系的關系 nggMKTTgTgT507090 2 4 6gT410nMcM解釋：分子的兩頭都有一個解釋：分子的兩頭都有一個鏈端鏈段鏈端鏈段，它的活動能力比一般的鏈段大它的活動能力比一般的鏈段大當分子量較低時，當分子量較低時， 隨分子量增加而隨分子量增加而增加；當分子量達到時，增加；當分子量達到時， ，不再隨分子量改變。不再隨分子量改變。FOXFlory關系式關系式gT)(ggTTcM（4.4）（2）共聚和共混共聚和共混無規(guī)共聚物：無規(guī)共聚物： 介于兩種共聚組成單體的均聚物的介于兩種共聚組成單體的均聚物的 之間之間共聚共聚

5、copolymerizationTgTg與單體組分的關系：與單體組分的關系： Fox方程方程BBAATWTWT，ggg1,WWBA,TgTgBA分別為分別為A,B單體組分的重量分數(shù)單體組分的重量分數(shù)分別為分別為A,B單體均聚物的單體均聚物的 例如：例如：苯乙烯苯乙烯(聚苯乙烯的聚苯乙烯的 100)與丁二烯共聚后，由于與丁二烯共聚后，由于在主鏈中引入了柔性較大的丁二烯鏈，所以在主鏈中引入了柔性較大的丁二烯鏈，所以 下降。下降。SBRgTgTgTgT因此可以通過共聚來調節(jié)因此可以通過共聚來調節(jié)TggT內增塑作用內增塑作用交替共聚？嵌段和枝接共聚物？交替共聚？嵌段和枝接共聚物？（4.5） 判斷兩共混

6、聚判斷兩共混聚合物是否相容合物是否相容的一個方法的一個方法共混共混blending 共混的相容性通常以其共混的相容性通常以其 的情況來表征。的情況來表征。 相容性極好：均相體系，共混物的相容性極好：均相體系，共混物的 只有一個，且介于只有一個，且介于 兩種物質各自的兩種物質各自的 之間。之間。 相容性較好：微觀非均相，宏觀均相體系，出現(xiàn)相互靠相容性較好：微觀非均相，宏觀均相體系，出現(xiàn)相互靠近的二個近的二個 相容性差：仍保持原來物質的二個相容性差：仍保持原來物質的二個 ，說明不能混容，說明不能混容。gTgTgTgTgT（3）增塑劑）增塑劑plasticization或稀釋劑或稀釋劑它對它對 的影

7、響是非常顯著的的影響是非常顯著的. .鄰苯二甲酸二鄰苯二甲酸二辛酯含量辛酯含量（DOP）PVC的的Tg0 7830 345 -30gT表表2 DOP對對PVC Tg的影響的影響增塑劑使增塑劑使下降的原因下降的原因1.隔離作用：隔離作用：增塑劑的分子比增塑劑的分子比PVC小的多，活動小的多，活動比較容易，并且為鏈段提供活動所需要的空間，比較容易，并且為鏈段提供活動所需要的空間，即把聚合物分子鏈隔開，增塑劑的用量越多，這即把聚合物分子鏈隔開，增塑劑的用量越多，這種分子鏈之間的隔離作用越大種分子鏈之間的隔離作用越大2. 屏蔽作用屏蔽作用： 增塑劑上的極性基團與增塑劑上的極性基團與PVC上的氯原上的氯

8、原子相互吸引，減小了子相互吸引，減小了PVC分子之間氯與氯的相互作用，分子之間氯與氯的相互作用，相當于把氯基團遮蓋起來，稱為屏蔽作用。相當于把氯基團遮蓋起來，稱為屏蔽作用。gT 與增塑劑量的關系與增塑劑量的關系：dgdpgpgTTT,gT（4.6）Tgp、Tgd分別為聚合物與增塑劑的玻璃化溫度分別為聚合物與增塑劑的玻璃化溫度 p、d為聚合物與增塑劑的體積分數(shù)為聚合物與增塑劑的體積分數(shù) 增塑劑對增塑劑對Tg的影響比共聚來的更有效的影響比共聚來的更有效。隨增塑劑含量增加，溫度隨增塑劑含量增加，溫度-形變曲線如圖形變曲線如圖 增塑劑增加增塑劑增加T圖圖18 聚合物溫度聚合物溫度-形變曲線形變曲線問題

9、問題：增塑劑對柔性鏈：增塑劑對柔性鏈聚合物還是對剛性鏈聚聚合物還是對剛性鏈聚合物影響顯著？合物影響顯著？（4）交聯(lián)：）交聯(lián)： Tg隨著交聯(lián)點密度的增加而增加。隨著交聯(lián)點密度的增加而增加。 原因：隨著交聯(lián)點密度的增加，高聚物的自由體積減小，原因：隨著交聯(lián)點密度的增加，高聚物的自由體積減小，分子鏈的活動受約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點之間的平均鏈分子鏈的活動受約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點之間的平均鏈長減小，阻礙了分子鏈段的運動，使長減小，阻礙了分子鏈段的運動，使 升高。存在定量關系：升高。存在定量關系：gT未交聯(lián)的玻璃化溫度是常數(shù)，單位體積內的交聯(lián)度gxxggxTKKTT（4.7）T 交聯(lián)度增加交聯(lián)

10、度增加圖圖 19 交聯(lián)高聚物的溫度交聯(lián)高聚物的溫度-形變曲線形變曲線 (5) 結晶的影響結晶的影響 因為結晶聚合物中含有非結晶部分，因此仍有因為結晶聚合物中含有非結晶部分，因此仍有Tg，但，但是由于微晶的存在，使非晶部分鏈段的活動能力受到牽制，是由于微晶的存在，使非晶部分鏈段的活動能力受到牽制，一般結晶聚合物的一般結晶聚合物的Tg要高于非晶態(tài)同種聚合物的要高于非晶態(tài)同種聚合物的Tg。 例如例如: PET，對于無定形，對于無定形PET的的Tg69，而結晶，而結晶PET的的Tg81(結晶度結晶度50%)，隨結晶度的增加，隨結晶度的增加Tg也增加也增加 結晶度增加結晶度增加T%TlgE圖圖21 結晶

11、度對模量溫度曲線的影響結晶度對模量溫度曲線的影響圖圖20 結晶度對形變溫度曲線的影響結晶度對形變溫度曲線的影響 問題： 從聚合物結構出發(fā)如何提高熱塑性聚合物的耐熱溫度？從聚合物結構出發(fā)如何提高熱塑性聚合物的耐熱溫度？增加高分子鏈的剛性增加高分子鏈的剛性增加分子鏈的相互作用增加分子鏈的相互作用適當?shù)慕宦?lián)適當?shù)慕宦?lián)馬克三角原理馬克三角原理3.3.外界條件的影響：外界條件的影響：主要包括三個因素主要包括三個因素: : 外力的大小外力的大小 升溫速度升溫速度 外力的作用時間（測量的頻率）外力的作用時間（測量的頻率）外力的大?。簡蜗蛲饬?，外力的大小：單向外力，Tg溫度降低。溫度降低。單向外力促使鏈段的運

12、動（玻璃化溫度是鏈段開始運動的單向外力促使鏈段的運動（玻璃化溫度是鏈段開始運動的溫度），因而使玻璃化溫度下降，外力越大，下降越多。溫度），因而使玻璃化溫度下降，外力越大，下降越多。例子：例子：PVC在在200Kg/cm2的張力作用下，的張力作用下，Tg降到降到50oCBoyer導出了導出了Tg與外力的關系：與外力的關系：TgABf呈線性關系。呈線性關系。（1）外力作用）外力作用流體靜壓力：隨著流體靜壓力：隨著P 的升高，的升高，Tg升高例子：含硫量升高例子：含硫量15的硫化的硫化橡膠常壓：橡膠常壓：36oC；800大氣壓時：大氣壓時：45oC。（2）升溫速率（降溫速率）：升溫速率（降溫速率）：

13、 升溫（降溫）速率越快，測升溫（降溫）速率越快，測 得的得的Tg越高。越高。（3）外力作用時間（測量的頻率）外力作用時間（測量的頻率)：用動態(tài)方法測量的用動態(tài)方法測量的Tg通常比通常比靜態(tài)方法大，而且靜態(tài)方法大，而且Tg隨測量頻率的增加而升高。隨測量頻率的增加而升高。 玻璃化轉變是一個松弛過程玻璃化轉變是一個松弛過程，外力作用的速度不同，將外力作用的速度不同，將引起轉變點的移動。引起轉變點的移動。如果外力作用速度快，則構象的調整如果外力作用速度快，則構象的調整跟不上外力作用速率，則聚合物就顯得比較剛硬，跟不上外力作用速率，則聚合物就顯得比較剛硬，Tg高高。而且而且Tg隨測量頻率的增加而增高：隨

14、測量頻率的增加而增高：log =a-b/Tg 玻璃化轉變的多維性玻璃化轉變的多維性: 聚合物的玻璃化轉變是固定外力聚合物的玻璃化轉變是固定外力, ,頻率等條件，改變溫度頻率等條件，改變溫度來觀察的玻璃化轉變現(xiàn)象，那么保持溫度不變，而改變其它因來觀察的玻璃化轉變現(xiàn)象，那么保持溫度不變，而改變其它因素，也能夠觀察到玻璃化轉變現(xiàn)象，這是素，也能夠觀察到玻璃化轉變現(xiàn)象，這是玻璃化轉變的多維性玻璃化轉變的多維性。用不同的方法測得的用不同的方法測得的TgTg不同，不同，所以在寫所以在寫TgTg時注明測試的方法和時注明測試的方法和條件（如受力大小和升溫速率等）條件（如受力大小和升溫速率等）思考題思考題1.

15、PMMA的的Tg=105,Tf=160 ; PS的的Tg=100 , Tf=110 .由上述試驗數(shù)據(jù)可知在形變由上述試驗數(shù)據(jù)可知在形變-溫度曲線上溫度曲線上,PMMA的高彈的高彈態(tài)平臺比態(tài)平臺比PS的寬的寬,解釋這一實驗現(xiàn)象解釋這一實驗現(xiàn)象2.聚合物的聚合物的Tg開始隨著分子量的增大而升高開始隨著分子量的增大而升高,當分子量達到一當分子量達到一定值后定值后,Tg與分子量的變化無關與分子量的變化無關3.3.聚合物中加入單體聚合物中加入單體, ,溶劑和增塑劑等低分子物時導致溶劑和增塑劑等低分子物時導致TgTg的下降的原因的下降的原因4、試討論非晶、結晶、交聯(lián)和增塑高聚物的溫度形變曲線、試討論非晶、

16、結晶、交聯(lián)和增塑高聚物的溫度形變曲線的各種情況（考慮相對分子質量、結晶度、交聯(lián)度和增塑的各種情況（考慮相對分子質量、結晶度、交聯(lián)度和增塑劑含量不同的各種情況）。劑含量不同的各種情況）。 解：解：PMMA和和PS的的Tg差不多，都是差不多，都是100左右，這是因為左右，這是因為PMMA的側基極性較的側基極性較PS大，應使大，應使Tg增加，但增加，但PMMA側基柔性比側基柔性比PS大，側大，側基比基比PS小，所以應使小，所以應使Tg減少，這兩個因素互相抵消，故減少，這兩個因素互相抵消，故Tg差不多。差不多。對于對于Tf來說，要使高聚物發(fā)生流動，分子與分子間的相對位置要來說，要使高聚物發(fā)生流動，分子

17、與分子間的相對位置要發(fā)生顯著變化。因此分子間作用力的因素很重要。發(fā)生顯著變化。因此分子間作用力的因素很重要。PMMA極性大，極性大，分子間作用力，分子間作用力，Tf就高，而就高，而PS分子間作用力小，分子間作用力小，Tf就低。就低。Tg1Tg3Tg2Tg4Tg5Tf1Tf2Tf3Tf4Tf5T分子量增加分子量增加解：（解：（1）非晶高聚物，隨相對分子質量增加，溫度）非晶高聚物，隨相對分子質量增加，溫度-形形變曲線如圖變曲線如圖 圖圖22（2）結晶高聚物、隨結晶度和）結晶高聚物、隨結晶度和/或相對分子或相對分子質量增加，溫度質量增加，溫度-形變曲線如圖形變曲線如圖 結晶高聚物的溫度結晶高聚物的溫度-形變曲線形變曲線 圖圖23結晶度增加結晶度增加T%TlgE圖圖25 結晶度對模量溫度曲