有機(jī)化學(xué)第八章芳烴

1、1第八章第八章 芳烴芳烴 芳香性芳香性 一般把苯及其衍生物總稱為芳香族化合物。一般把苯及其衍生物總稱為芳香族化合物。芳烴芳烴是芳香族碳?xì)涫欠枷阕逄細(xì)浠衔锏暮喎Q，亦稱芳香烴化合物的簡稱，亦稱芳香烴(aromatic hydrocarbon)(aromatic hydrocarbon)。2芳烴按其結(jié)構(gòu)可分為三類：芳烴按其結(jié)構(gòu)可分為三類：芳烴芳烴單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴 多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴 3單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴: :分子中含有一個苯環(huán)的芳烴，稱為單環(huán)芳烴。例如：分子中含有一個苯環(huán)的芳烴，稱為單環(huán)芳烴。例如： 4多環(huán)芳烴：多環(huán)芳烴：分子中含有兩個或兩個以上獨立苯環(huán)的芳烴，稱為多分子中含有兩個或

2、兩個以上獨立苯環(huán)的芳烴，稱為多環(huán)芳烴。例如：環(huán)芳烴。例如： 5稠環(huán)芳烴：稠環(huán)芳烴：分子中含有由兩個或多個苯環(huán)分子中含有由兩個或多個苯環(huán)彼此間通過共用相鄰的彼此間通過共用相鄰的兩個碳原子兩個碳原子稠合而成的芳烴，稱為稠環(huán)芳烴。例如：稠合而成的芳烴，稱為稠環(huán)芳烴。例如： 68.1芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名 8.1.1構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu) 苯及其同系物的通式為苯及其同系物的通式為CnH2n-6。 苯和一取代苯苯和一取代苯( (不包括取代基自身的異構(gòu)不包括取代基自身的異構(gòu)) )各只有一種；但當(dāng)苯各只有一種；但當(dāng)苯環(huán)上的取代基環(huán)上的取代基( (亦稱側(cè)鏈亦稱側(cè)鏈) )含有三個或更多碳原子時，與脂

3、肪烴相似，含有三個或更多碳原子時，與脂肪烴相似，因碳鏈構(gòu)造不同，也可以產(chǎn)生構(gòu)造異構(gòu)。例如：因碳鏈構(gòu)造不同，也可以產(chǎn)生構(gòu)造異構(gòu)。例如：7 苯的二元取代物，因取代基在環(huán)上的相對位次不同，有三種苯的二元取代物，因取代基在環(huán)上的相對位次不同，有三種(位置位置)異構(gòu)體。異構(gòu)體。三元和三元以上的取代苯，因取代基的位次不同和三元和三元以上的取代苯，因取代基的位次不同和取代基自身的異構(gòu)而使異構(gòu)現(xiàn)象較為復(fù)雜。取代基自身的異構(gòu)而使異構(gòu)現(xiàn)象較為復(fù)雜。 88.1.2 命名命名 單環(huán)芳烴的命名是以苯環(huán)為母體，烷基作為取代基，稱為某烷單環(huán)芳烴的命名是以苯環(huán)為母體，烷基作為取代基，稱為某烷基苯基苯(“基基”字常省略字常省略

4、)。當(dāng)苯環(huán)上連有兩個或多個取代基時，可用當(dāng)苯環(huán)上連有兩個或多個取代基時，可用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)明阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)明 其相對位次。若苯環(huán)上僅有兩個取代基，也常用其相對位次。若苯環(huán)上僅有兩個取代基，也常用鄰、間、對或鄰、間、對或o- -(ortho)、m- -(meta)、p- -(para)等字頭表示。例如：等字頭表示。例如： o二甲苯二甲苯 m 二甲苯二甲苯 p二甲苯二甲苯 9 若苯環(huán)上連有三個相同的取代基時，也常用連、偏、均等字頭若苯環(huán)上連有三個相同的取代基時，也常用連、偏、均等字頭表示。例如：表示。例如：10若苯環(huán)上所連接的烴基較長、較復(fù)雜，或烴鏈上有多個苯環(huán)，或若苯環(huán)上所連接的烴基較長、較復(fù)雜，或

5、烴鏈上有多個苯環(huán)，或是不飽和烴基，是不飽和烴基，命名時，通常以烴鏈為母體，苯環(huán)作為取代基命名時，通常以烴鏈為母體，苯環(huán)作為取代基(但例但例外情況也是有的外情況也是有的)。例如：。例如： 11芳烴從形式上去掉一個氫原子后所剩下的原子團(tuán)，稱為芳基芳烴從形式上去掉一個氫原子后所剩下的原子團(tuán)，稱為芳基(Aryl)，常用常用Ar-表示，表示，去掉兩個氫原子后所剩下的原子團(tuán)，稱為去掉兩個氫原子后所剩下的原子團(tuán)，稱為亞基。亞基。例如：例如：C6H5稱為苯基，稱為苯基，常用常用Ph(phenyl的縮寫的縮寫)或或 表示。表示。C6H5CH2稱為芐基或苯甲基稱為芐基或苯甲基(benzyl)；兩價芳基如兩價芳基如

6、 稱為稱為亞芐基或苯亞甲基。亞芐基或苯亞甲基。 128.2 苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu) 苯的分子式為苯的分子式為C6H6 苯的氫化熱苯的氫化熱(208.5 kJmol- 1)比環(huán)己烯氫化熱的三倍比環(huán)己烯氫化熱的三倍(3119.3kJmol-1=357.9 kJmol-1)低很多，表明苯具有較大的穩(wěn)定低很多，表明苯具有較大的穩(wěn)定性性, 離域能為離域能為149. .4 kJmol-1。13 近代物理方法證明，苯分子的六個碳原子和六個氫原子都在近代物理方法證明，苯分子的六個碳原子和六個氫原子都在同一平面上，其中六個碳原子構(gòu)成平面正六邊形，同一平面上，其中六個碳原子構(gòu)成平面正六邊形，碳碳鍵鍵長均碳碳鍵鍵長均為為

7、0.140 nm，比碳碳單鍵比碳碳單鍵0.154nm短，比碳碳雙鍵短，比碳碳雙鍵0.134 nm長，各長，各鍵角都是鍵角都是120。由此提出了關(guān)于苯結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代理論。由此提出了關(guān)于苯結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代理論。 141.軌道雜化理論軌道雜化理論 軌道雜化理論認(rèn)為，軌道雜化理論認(rèn)為，在苯分子中，在苯分子中，每個碳原子以每個碳原子以sp2雜化軌道與相鄰碳原雜化軌道與相鄰碳原子的子的sp2雜化軌道相互交蓋，構(gòu)成六個雜化軌道相互交蓋，構(gòu)成六個等同的碳碳等同的碳碳鍵。鍵。同時，每個碳原子以同時，每個碳原子以sp2雜化軌道，分別與一個氫原子的雜化軌道，分別與一個氫原子的1s軌道相互交蓋，構(gòu)成六個相同的碳?xì)滠壍老嗷ソ簧w，

8、構(gòu)成六個相同的碳?xì)?鍵。鍵。 15 這六個碳原子和六個氫原于這六個碳原子和六個氫原于是共平面的。是共平面的。每一個碳原子剩下每一個碳原子剩下的一個的一個p軌道，其對稱軸垂直于軌道，其對稱軸垂直于這個平面，彼此相互平行，并于這個平面，彼此相互平行，并于兩側(cè)相互交蓋，形成一個閉合的兩側(cè)相互交蓋，形成一個閉合的軌道。軌道。 16 這樣這樣處于該處于該軌道中的軌道中的電子電子能夠高度離域，使能夠高度離域，使電子云完全平電子云完全平均化，構(gòu)成兩個圓形電子云均化，構(gòu)成兩個圓形電子云, 分別分別處于苯環(huán)的上面和下面，處于苯環(huán)的上面和下面，從而能量從而能量降低，苯分子得到穩(wěn)定。降低，苯分子得到穩(wěn)定。17 苯分

9、子是非常對稱的，這種結(jié)構(gòu)特點不能用經(jīng)典的價鍵結(jié)構(gòu)苯分子是非常對稱的，這種結(jié)構(gòu)特點不能用經(jīng)典的價鍵結(jié)構(gòu)式的描繪方法表達(dá)出來。式的描繪方法表達(dá)出來。通常還是采用通常還是采用Kekul結(jié)構(gòu)式來表示：結(jié)構(gòu)式來表示：18 分子軌道理論認(rèn)為，苯分分子軌道理論認(rèn)為，苯分子形成子形成鍵后，鍵后，苯的六個碳原苯的六個碳原子的六個子的六個p軌道將組合成六個軌道將組合成六個分子軌道，分子軌道，可分別用可分別用1，2，3，4，5和和6表示。表示。 2.分子軌道理論分子軌道理論 193. 共振論對苯分子結(jié)構(gòu)的解釋共振論對苯分子結(jié)構(gòu)的解釋 關(guān)于苯的結(jié)構(gòu)，采用關(guān)于苯的結(jié)構(gòu)，采用Kekul提出的結(jié)構(gòu)式：提出的結(jié)構(gòu)式： ，雖然

10、能解雖然能解釋一些問題，但對苯的二元取代物只有三種，和苯具有特殊的穩(wěn)釋一些問題，但對苯的二元取代物只有三種，和苯具有特殊的穩(wěn)定性等問題，都不能圓滿解釋。定性等問題，都不能圓滿解釋。 20 共振論認(rèn)為，共振論認(rèn)為，苯的結(jié)構(gòu)是兩個或多個經(jīng)典結(jié)構(gòu)的共振雜化體：苯的結(jié)構(gòu)是兩個或多個經(jīng)典結(jié)構(gòu)的共振雜化體： 苯的真實結(jié)構(gòu)不是其中任何一個，而是它們的共振雜化體。苯的真實結(jié)構(gòu)不是其中任何一個，而是它們的共振雜化體。其其中中()、()、(V)三個極限結(jié)構(gòu)的鍵長和鍵角不等，貢獻(xiàn)小。三個極限結(jié)構(gòu)的鍵長和鍵角不等，貢獻(xiàn)小。21 ()和和()是鍵長和鍵角完全相等的等價結(jié)構(gòu)，貢獻(xiàn)大，故苯的是鍵長和鍵角完全相等的等價結(jié)構(gòu)，

11、貢獻(xiàn)大，故苯的極限結(jié)構(gòu)通常用極限結(jié)構(gòu)通常用()和和()式表示。式表示。共振使苯的能量比假想的共振使苯的能量比假想的1，3，5- -環(huán)己三烯低環(huán)己三烯低149. .4 kJmol-1，此即苯的共振能或離域能，因此苯比此即苯的共振能或離域能，因此苯比較穩(wěn)定。較穩(wěn)定。 22 由于共振的結(jié)果，苯分子中的碳碳鍵，既不是單鍵也不是雙鍵，由于共振的結(jié)果，苯分子中的碳碳鍵，既不是單鍵也不是雙鍵，而是介于兩者之間，六個碳碳鍵完全相等，而是介于兩者之間，六個碳碳鍵完全相等，因此苯的二元取代物只有因此苯的二元取代物只有三種，這與實驗完全相符。三種，這與實驗完全相符。 23單環(huán)芳烴具有特殊氣味，有毒。單環(huán)芳烴具有特殊

12、氣味，有毒。8.3單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)單環(huán)芳烴的物理性質(zhì) 24 二甘醇、環(huán)丁砜、二甘醇、環(huán)丁砜、N- -甲基吡咯烷甲基吡咯烷- -2- -酮、酮、N，N- -二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺等特殊溶劑，等特殊溶劑，對芳烴有很高的選擇性，因此它們常被用來萃取芳烴。對芳烴有很高的選擇性，因此它們常被用來萃取芳烴。25 因苯的六個氫相等，因此因苯的六個氫相等，因此NMR譜圖僅有一個單峰，其譜圖僅有一個單峰，其=7.27 。=7.27 2627=7.27 =2.32 28 在芳烴的紅外光譜圖中，在芳烴的紅外光譜圖中，芳環(huán)的碳骨架芳環(huán)的碳骨架CC伸縮振動在伸縮振動在16001580cm-l(中中)和和150014

13、50cm-l(強(qiáng)強(qiáng))處有兩個吸收峰。處有兩個吸收峰。芳環(huán)芳環(huán)上的上的CH伸縮振動在伸縮振動在3030 cm-l處處(中中)有一個吸收峰。有一個吸收峰。如果在上述如果在上述區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)吸收峰，說明分子內(nèi)含有芳基。區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)吸收峰，說明分子內(nèi)含有芳基。1.苯環(huán)上苯環(huán)上CH伸縮振動伸縮振動 2.苯環(huán)的苯環(huán)的C= =C伸縮振動伸縮振動 3.二取代苯二取代苯CH面外彎曲振動面外彎曲振動（770770735735） 12329308.4單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì) 苯環(huán)平面的上下方有苯環(huán)平面的上下方有電子云，與電子云，與 鍵相比，平行重疊的鍵相比，平行重疊的電子云結(jié)合較電子云結(jié)合較疏松，因此在反應(yīng)中

14、苯環(huán)可充當(dāng)一個電子源，與缺電子的親電試劑發(fā)生反應(yīng)，疏松，因此在反應(yīng)中苯環(huán)可充當(dāng)一個電子源，與缺電子的親電試劑發(fā)生反應(yīng)，類似于烯烴中類似于烯烴中鍵的性質(zhì)。鍵的性質(zhì)。31 但是苯環(huán)中但是苯環(huán)中電子又有別于烯烴電子又有別于烯烴,鍵共振形成的大鍵共振形成的大鍵使苯環(huán)具有特殊的鍵使苯環(huán)具有特殊的穩(wěn)定性，反應(yīng)中總是保持苯環(huán)的結(jié)構(gòu)。穩(wěn)定性，反應(yīng)中總是保持苯環(huán)的結(jié)構(gòu)。苯的結(jié)構(gòu)特點決定苯的化學(xué)行為，它苯的結(jié)構(gòu)特點決定苯的化學(xué)行為，它容易發(fā)生親電取代反應(yīng)容易發(fā)生親電取代反應(yīng)(elcctrophilic substulion reaction)而不是加成反應(yīng)。而不是加成反應(yīng)。328.4.1取代反應(yīng)取代反應(yīng) 1.鹵化

15、反應(yīng)鹵化反應(yīng) 在三鹵化鐵等催化劑作用下，苯與鹵素作用生成鹵在三鹵化鐵等催化劑作用下，苯與鹵素作用生成鹵(代代)苯，苯，此反應(yīng)稱為鹵化反應(yīng)。此反應(yīng)稱為鹵化反應(yīng)。例如：例如：33 對于不同的鹵素，對于不同的鹵素，與苯環(huán)發(fā)生取代反應(yīng)的活性次序是：氟與苯環(huán)發(fā)生取代反應(yīng)的活性次序是：氟氯氯溴溴碘。碘。其中氟化反應(yīng)很猛烈；碘化反應(yīng)不僅較慢，同時生成的其中氟化反應(yīng)很猛烈；碘化反應(yīng)不僅較慢，同時生成的碘化氫是還原劑，從而使反應(yīng)成為可逆反應(yīng)，且以逆反應(yīng)為主。碘化氫是還原劑，從而使反應(yīng)成為可逆反應(yīng)，且以逆反應(yīng)為主。因此氟化物和碘化物通常不用此法制備。因此氟化物和碘化物通常不用此法制備。 34 在比較強(qiáng)烈的條件下，

16、鹵苯可繼續(xù)與鹵素作用，生成二鹵苯，在比較強(qiáng)烈的條件下，鹵苯可繼續(xù)與鹵素作用，生成二鹵苯，其中主要是鄰和對位取代物：其中主要是鄰和對位取代物：35 在類似情況下，在類似情況下，烷基苯與鹵素作用，也發(fā)生環(huán)上取代反應(yīng)，烷基苯與鹵素作用，也發(fā)生環(huán)上取代反應(yīng)，反應(yīng)比苯容易，主要得到鄰和對位取代物。反應(yīng)比苯容易，主要得到鄰和對位取代物。例如：例如：36 *烷基苯的鹵代可發(fā)生在苯環(huán)上，也可發(fā)生在側(cè)鏈上，控制不烷基苯的鹵代可發(fā)生在苯環(huán)上，也可發(fā)生在側(cè)鏈上，控制不同的條件，可得到不同的取代產(chǎn)物，同的條件，可得到不同的取代產(chǎn)物，例如：例如：3738氯化芐可進(jìn)一步取代，生成氯化芐可進(jìn)一步取代，生成,二氯甲苯和二氯甲

17、苯和, 三氯甲苯：三氯甲苯：控制氯氣用量，可使反應(yīng)停留在一取代階段?？刂坡葰庥昧浚墒狗磻?yīng)停留在一取代階段。39 乙苯溴代全部生成乙苯溴代全部生成溴代產(chǎn)物，說明溴代產(chǎn)物，說明位的自由基是十分穩(wěn)定的。位的自由基是十分穩(wěn)定的。40反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：自由基穩(wěn)定性大小順序：自由基穩(wěn)定性大小順序：ArCH2CH2=CHCH2R3C R2CH RCH2 CH3碳正離子穩(wěn)定性大小順序：碳正離子穩(wěn)定性大小順序：Ar3C+ ArCH2+ R3C+ CH2=CHCH2+R2CH+ RCH2+ CH3+412.硝化硝化 苯與濃硝酸和濃硫酸的混合物苯與濃硝酸和濃硫酸的混合物(通常稱為混酸通常稱為混酸)于于5060反

18、應(yīng)，反應(yīng)，則環(huán)上的一個氫原子被硝基則環(huán)上的一個氫原子被硝基(一一NO2)取代，生成硝基苯，取代，生成硝基苯，這類反應(yīng)稱這類反應(yīng)稱為硝化反應(yīng)。為硝化反應(yīng)。 42 若在較高溫度下，硝基苯可繼續(xù)與混酸作用，則主要生成間若在較高溫度下，硝基苯可繼續(xù)與混酸作用，則主要生成間二硝基苯。二硝基苯。 43 烷基苯在混酸的作用下，也發(fā)生環(huán)上取代，烷基苯在混酸的作用下，也發(fā)生環(huán)上取代，反應(yīng)比苯容易，主反應(yīng)比苯容易，主要生成鄰和對位取代物。要生成鄰和對位取代物。例如：例如：硝基甲苯進(jìn)一步硝化可以得到硝基甲苯進(jìn)一步硝化可以得到2,4,6三硝基甲苯，即炸藥三硝基甲苯，即炸藥TNT。443.磺化磺化 苯與濃硫酸或發(fā)煙硫酸

19、作用，環(huán)上的一個氫原子被磺苯與濃硫酸或發(fā)煙硫酸作用，環(huán)上的一個氫原子被磺(酸酸)基基(SO3H)取代，生成苯磺酸。取代，生成苯磺酸。若在較高溫度下繼續(xù)反應(yīng)，則主要生若在較高溫度下繼續(xù)反應(yīng)，則主要生成間苯二磺酸。這類反應(yīng)稱為磺化反應(yīng)。成間苯二磺酸。這類反應(yīng)稱為磺化反應(yīng)。45烷基苯比苯易于磺化，生成鄰和對位取代物。烷基苯比苯易于磺化，生成鄰和對位取代物。例如：例如： 46與鹵化和硝化反應(yīng)不同，與鹵化和硝化反應(yīng)不同，*磺化反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)：磺化反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)： 苯磺酸是一種有機(jī)強(qiáng)酸，在過熱水蒸汽作用下苯磺酸是一種有機(jī)強(qiáng)酸，在過熱水蒸汽作用下(180(180)或與稀或與稀硫酸共熱硫酸共熱(100

20、(100175175)時可水解脫下磺酸基。時可水解脫下磺酸基。47基本反應(yīng)： 2RSH +0.5O2 RSSR + H2OCat. 由于硫醇具有惡臭味，因此在煉油工業(yè)中通常又把脫硫醇過程由于硫醇具有惡臭味，因此在煉油工業(yè)中通常又把脫硫醇過程稱為脫臭過程稱為脫臭過程( (Sweetening process)Sweetening process)。二磺酞菁鈷二磺酞菁鈷 酞菁鈷酞菁鈷 磺化磺化CoNNNCNCCNCCNNCCNCCoNNNCNCCNCCNNCCNCSO3HHO3S484. FriedelCrafts反應(yīng)反應(yīng) 在無水氯化鋁等催化劑的作用下，在無水氯化鋁等催化劑的作用下，芳烴與鹵代烷和

21、酸酐等作用，芳烴與鹵代烷和酸酐等作用，環(huán)上的氫原子被烷基和酰基取代的反應(yīng)，分別稱烷基化反應(yīng)和酰環(huán)上的氫原子被烷基和?；〈姆磻?yīng)，分別稱烷基化反應(yīng)和?；磻?yīng)，統(tǒng)稱基化反應(yīng)，統(tǒng)稱FriedelCrafts反應(yīng)。反應(yīng)。例如：例如： 常用的催化劑常用的催化劑有無水氯化鋁、氯化鐵、氯化鋅、氟化硼、硫有無水氯化鋁、氯化鐵、氯化鋅、氟化硼、硫酸和氫氟酸等，其中以無水氯化鋁的活性最高。酸和氫氟酸等，其中以無水氯化鋁的活性最高。 49 常用的烷基化試劑常用的烷基化試劑有鹵代烷、烯烴和醇。烷基化反應(yīng)是在芳有鹵代烷、烯烴和醇。烷基化反應(yīng)是在芳環(huán)上引入烷基的重要方法，應(yīng)用較廣，環(huán)上引入烷基的重要方法，應(yīng)用較廣，如

22、乙苯、異丙苯和十二烷如乙苯、異丙苯和十二烷基苯等的合成?；降鹊暮铣?。50 常用的酰基化試劑有酰鹵、酸酐和酸。酰基化反應(yīng)是合成芳常用的?；噭┯絮｛u、酸酐和酸。?；磻?yīng)是合成芳酮的重要方法。酮的重要方法。51 烷基化和?；磻?yīng)有許多相似之處：催化劑相同；反應(yīng)機(jī)理烷基化和酰基化反應(yīng)有許多相似之處：催化劑相同；反應(yīng)機(jī)理相似；相似；* *苯環(huán)上連有強(qiáng)吸電基時，如硝基、磺基、酰基和氰基等，苯環(huán)上連有強(qiáng)吸電基時，如硝基、磺基、?；颓杌龋话悴话l(fā)生反應(yīng)。一般不發(fā)生反應(yīng)。一般不發(fā)生烷基化和?；磻?yīng)反應(yīng)。一般不發(fā)生烷基化和酰基化反應(yīng)反應(yīng)。NO2SO3HCROCN等。等。52 烷基化和酰基化反應(yīng)也有

23、不同之處。對于烷基化和?；磻?yīng)也有不同之處。對于* *烷基化反應(yīng)，當(dāng)所烷基化反應(yīng)，當(dāng)所用烷基化試劑含有三個或三個以上碳原子時，烷基往往發(fā)生異構(gòu)用烷基化試劑含有三個或三個以上碳原子時，烷基往往發(fā)生異構(gòu)化化, , 而而?；磻?yīng)不發(fā)生異構(gòu)化?；磻?yīng)不發(fā)生異構(gòu)化。53 制備含有三個或三個以上直鏈烷基苯時，制備含有三個或三個以上直鏈烷基苯時，可采取先進(jìn)行酰基可采取先進(jìn)行?；磻?yīng)，然后將羰基還原的方法?；磻?yīng)，然后將羰基還原的方法。例如：例如：54* *常常有多元取代物生成，例如：常常有多元取代物生成，例如： 55 *由于烷基化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，故常常伴隨著歧化反應(yīng)，由于烷基化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，故常常

24、伴隨著歧化反應(yīng)，即一即一分子烷基苯脫烷基，另一分子增加烷基。例如：分子烷基苯脫烷基，另一分子增加烷基。例如：目前工業(yè)上利用甲苯歧化反應(yīng)增產(chǎn)苯和二甲苯。目前工業(yè)上利用甲苯歧化反應(yīng)增產(chǎn)苯和二甲苯。565.氯甲基化氯甲基化 在無水氯化鋅存在下，芳烴與甲醛及氯化氫作用，環(huán)上的氫在無水氯化鋅存在下，芳烴與甲醛及氯化氫作用，環(huán)上的氫原子原子被氯甲基被氯甲基(CH2Cl)取代取代，稱為，稱為氯甲基化反應(yīng)氯甲基化反應(yīng)。在實際操作中，。在實際操作中，可用三聚甲醛代替甲醛。可用三聚甲醛代替甲醛。 氯甲基化反應(yīng)的應(yīng)用很廣，氯甲基化反應(yīng)的應(yīng)用很廣，因為因為CH2Cl可以順利地轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢皂樌剞D(zhuǎn)變?yōu)镃H2OH，CH2C

25、N，CHO，CH2COOH，CH2N(CH3)2等。等。 氯甲基化反應(yīng)對于苯、烷基苯、烷氧基苯和稠氯甲基化反應(yīng)對于苯、烷基苯、烷氧基苯和稠環(huán)芳烴等都可進(jìn)行，環(huán)芳烴等都可進(jìn)行，但當(dāng)環(huán)上有強(qiáng)吸電基時，產(chǎn)但當(dāng)環(huán)上有強(qiáng)吸電基時，產(chǎn)率很低甚至不反應(yīng)。率很低甚至不反應(yīng)。如硝基苯的氯甲基化產(chǎn)量極如硝基苯的氯甲基化產(chǎn)量極低，間二硝基苯一般不發(fā)生氯甲基化反應(yīng)。低，間二硝基苯一般不發(fā)生氯甲基化反應(yīng)。 57作業(yè)：作業(yè)：P198 (三) (2) (5) (9) (12) P199 (四) (1) p113 (五五) p116 (十九十九) p149 (十四十四)588.4.2 苯環(huán)上親電取代反應(yīng)機(jī)理苯環(huán)上親電取代反應(yīng)

26、機(jī)理 從苯的結(jié)構(gòu)可知，苯環(huán)碳原子所在平面上下集中著負(fù)電荷，不從苯的結(jié)構(gòu)可知，苯環(huán)碳原子所在平面上下集中著負(fù)電荷，不利于親核試劑進(jìn)攻，相反，卻有利于親電試劑的進(jìn)攻。利于親核試劑進(jìn)攻，相反，卻有利于親電試劑的進(jìn)攻。 絡(luò)合物絡(luò)合物59 從共振的觀點來看，從共振的觀點來看， 絡(luò)合物是三個碳正離子的共振雜化體：絡(luò)合物是三個碳正離子的共振雜化體：絡(luò)合物絡(luò)合物sp360 絡(luò)合物的能量比苯高，不穩(wěn)定，存在時間很短。絡(luò)合物的能量比苯高，不穩(wěn)定，存在時間很短。它很容易從它很容易從sp3雜化碳原子上失去一個質(zhì)子，使該碳原子恢復(fù)成雜化碳原子上失去一個質(zhì)子，使該碳原子恢復(fù)成sp2雜化狀態(tài)，雜化狀態(tài)，結(jié)果又形成了六個結(jié)果

27、又形成了六個電子離域的閉合共軛體系電子離域的閉合共軛體系苯環(huán)，苯環(huán)，從而降低從而降低了體系的能量，產(chǎn)物比較穩(wěn)定，最后生成了取代苯。了體系的能量，產(chǎn)物比較穩(wěn)定，最后生成了取代苯。 絡(luò)合物絡(luò)合物sp3611.硝化反應(yīng)的機(jī)理硝化反應(yīng)的機(jī)理 當(dāng)用混酸硝化苯時，混酸中的硝酸作為堿，從酸性更強(qiáng)的硫酸當(dāng)用混酸硝化苯時，混酸中的硝酸作為堿，從酸性更強(qiáng)的硫酸中接受一個質(zhì)子，形成質(zhì)子化的硝酸，后者分解成中接受一個質(zhì)子，形成質(zhì)子化的硝酸，后者分解成硝酰正離子硝酰正離子： +硝酰正離子硝酰正離子62 苯的硝化反應(yīng)是由硝酰正離子的進(jìn)攻引起的。硝酰正離子與苯苯的硝化反應(yīng)是由硝酰正離子的進(jìn)攻引起的。硝酰正離子與苯環(huán)的環(huán)的電

28、子生成電子生成絡(luò)合物，后者失去一個質(zhì)子形成硝基苯：絡(luò)合物，后者失去一個質(zhì)子形成硝基苯： 632.鹵化反應(yīng)的機(jī)理鹵化反應(yīng)的機(jī)理 無催化劑存在時，苯與溴或氯并不發(fā)生反應(yīng)，因此苯不能使溴無催化劑存在時，苯與溴或氯并不發(fā)生反應(yīng)，因此苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。然而在催化劑如的四氯化碳溶液褪色。然而在催化劑如FeX3存在下，則生成溴苯或存在下，則生成溴苯或氯苯。氯苯。Br+ + FeBr4- Br+643.磺化反應(yīng)的機(jī)理磺化反應(yīng)的機(jī)理 苯用濃硫酸磺化，反應(yīng)很慢。若用發(fā)煙硫酸磺化，在室溫即可苯用濃硫酸磺化，反應(yīng)很慢。若用發(fā)煙硫酸磺化，在室溫即可進(jìn)行。故認(rèn)為磺化試劑很可能是進(jìn)行。故認(rèn)為磺化試劑很可能是三氧

29、化硫三氧化硫(也有人認(rèn)為是也有人認(rèn)為是+SO3H)。在在硫酸中也能產(chǎn)生三氧化硫：硫酸中也能產(chǎn)生三氧化硫： 65 SO3因為極化使硫原子顯正性，通過硫原子進(jìn)攻苯環(huán)。因為極化使硫原子顯正性，通過硫原子進(jìn)攻苯環(huán)。磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)是可逆的。是可逆的。在濃硫酸中，磺化反應(yīng)機(jī)理可能如下：在濃硫酸中，磺化反應(yīng)機(jī)理可能如下：664.烷基化和酰基化反應(yīng)的機(jī)理烷基化和?；磻?yīng)的機(jī)理 例如，用例如，用1- -氯丙烷作烷基化試劑時氯丙烷作烷基化試劑時, ,其反應(yīng)機(jī)理如下：其反應(yīng)機(jī)理如下：烷基化反應(yīng)的機(jī)理烷基化反應(yīng)的機(jī)理 67酰基化反應(yīng)的機(jī)理?；磻?yīng)的機(jī)理+68 因為?；a(chǎn)物能通過氧原子與等量氯化鋁生成絡(luò)合物，催

30、因為酰基化產(chǎn)物能通過氧原子與等量氯化鋁生成絡(luò)合物，催化劑用量化劑用量(如氯化鋁如氯化鋁)要比烷基化多。要比烷基化多。 生成絡(luò)合物需進(jìn)行水解，釋放出酮。生成絡(luò)合物需進(jìn)行水解，釋放出酮。698.4.3加成反應(yīng)加成反應(yīng) 1.加氫加氫 在鎳的催化下，于在鎳的催化下，于180210，苯加氫生成環(huán)己烷。，苯加氫生成環(huán)己烷。702.加氯加氯 在紫外線照射下，苯與氯加成生成六氯化苯。在紫外線照射下，苯與氯加成生成六氯化苯。 六氯化苯亦稱六氯化苯亦稱1，2，3，4，5，6六氯環(huán)己烷，分子式為六氯環(huán)己烷，分子式為C6H6Cl6，簡稱六六六。簡稱六六六。718.4.4氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 苯在高溫和催化劑作用下，氧化生

31、成順丁烯二苯在高溫和催化劑作用下，氧化生成順丁烯二(酸酸)酐。酐。 這是工業(yè)上生產(chǎn)順丁烯二這是工業(yè)上生產(chǎn)順丁烯二(酸酸)酐的方法之一。酐的方法之一。72 烷基苯比苯容易被氧化，但通常是烷基被氧化，苯環(huán)則比較穩(wěn)烷基苯比苯容易被氧化，但通常是烷基被氧化，苯環(huán)則比較穩(wěn)定。定。在強(qiáng)氧化劑如高錳酸鉀、重鉻酸鉀、硝酸的氧化下，或在催化在強(qiáng)氧化劑如高錳酸鉀、重鉻酸鉀、硝酸的氧化下，或在催化劑作用下，用空氣或氧氣氧化，劑作用下，用空氣或氧氣氧化，烷基被氧化成羧基，而且不論烷基烷基被氧化成羧基，而且不論烷基的碳鏈長短，一般都生成苯甲酸。的碳鏈長短，一般都生成苯甲酸。例如：例如： 這是因為這是因為- -氫原子受苯

32、環(huán)影響比較活潑之故。氫原子受苯環(huán)影響比較活潑之故。若無若無- -氫原子，如氫原子，如叔烷基苯，強(qiáng)烈氧化時，通常是苯環(huán)被氧化。叔烷基苯，強(qiáng)烈氧化時，通常是苯環(huán)被氧化。73 當(dāng)苯環(huán)上有兩個或多個烷基時，在強(qiáng)烈條件下，均可被氧化成當(dāng)苯環(huán)上有兩個或多個烷基時，在強(qiáng)烈條件下，均可被氧化成羧基。若兩個烷基處于鄰位，氧化的最后產(chǎn)物是酸酐。例如：羧基。若兩個烷基處于鄰位，氧化的最后產(chǎn)物是酸酐。例如： 這是工業(yè)上生產(chǎn)對苯二甲酸和均苯四甲酸二酐的主要方法。這是工業(yè)上生產(chǎn)對苯二甲酸和均苯四甲酸二酐的主要方法。對對苯二甲酸主要用于制造聚酯纖維苯二甲酸主要用于制造聚酯纖維(滌綸滌綸)；均苯四甲酸二酐可用作環(huán)均苯四甲酸二

33、酐可用作環(huán)氧樹脂的固化劑，以及制造聚酰亞胺樹脂等。氧樹脂的固化劑，以及制造聚酰亞胺樹脂等。 74 烷基苯的烷基亦可進(jìn)行脫氫。例如，工業(yè)上用乙苯經(jīng)催化脫烷基苯的烷基亦可進(jìn)行脫氫。例如，工業(yè)上用乙苯經(jīng)催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯：氫生產(chǎn)苯乙烯： 苯乙烯是合成丁苯橡膠和聚苯乙烯等高分子化合物的重要苯乙烯是合成丁苯橡膠和聚苯乙烯等高分子化合物的重要單體。單體。758.4.5 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng) 當(dāng)苯環(huán)的側(cè)鏈含有碳碳不飽和鍵時，與不飽和烴相似，也可當(dāng)苯環(huán)的側(cè)鏈含有碳碳不飽和鍵時，與不飽和烴相似，也可發(fā)生聚合反應(yīng)和共聚反應(yīng)。例如：發(fā)生聚合反應(yīng)和共聚反應(yīng)。例如： 聚苯乙烯透光性好，有良好絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性，但強(qiáng)度低，聚

34、苯乙烯透光性好，有良好絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性，但強(qiáng)度低，耐熱性差。可用作光學(xué)儀器、絕緣材料及日用品等。耐熱性差。可用作光學(xué)儀器、絕緣材料及日用品等。768.5 苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)則苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)則 8.5.1兩類定位基兩類定位基 與苯不同，當(dāng)一取代苯再進(jìn)行取代反應(yīng)時，新引進(jìn)的取代基可與苯不同，當(dāng)一取代苯再進(jìn)行取代反應(yīng)時，新引進(jìn)的取代基可以進(jìn)入原取代基的鄰位、間位和對位，生成三種異構(gòu)體：以進(jìn)入原取代基的鄰位、間位和對位，生成三種異構(gòu)體：771.第一類定位基第一類定位基鄰對位定位基鄰對位定位基 使新進(jìn)入的取代基主要進(jìn)入它的使新進(jìn)入的取代基主要進(jìn)入它的鄰和對位鄰和對位(鄰和對位異構(gòu)體之和大鄰

35、和對位異構(gòu)體之和大于于60)；同時一般使苯環(huán)活化；同時一般使苯環(huán)活化(鹵素等例外鹵素等例外)。 例如例如: : O- -， N(CH3)2， NH2， OH， OCH3，NHCOCH3， OCOCH3， R， Cl， Br， I，C6H5等（依次減弱）等（依次減弱）。 乙酰胺基乙酰胺基乙酰氧基乙酰氧基782.第二類定位基第二類定位基間位定位基間位定位基 使新進(jìn)入的取代基主要進(jìn)入它的使新進(jìn)入的取代基主要進(jìn)入它的間位間位(間位異構(gòu)體大于間位異構(gòu)體大于40)；同同時使苯環(huán)鈍化。時使苯環(huán)鈍化。 例如例如:+ +N(CH3)3， NO2， CN， SO3H，CHO， COCH3， COOH， COOCH

36、3， CONH2， +NH3等等（依次減弱）（依次減弱） 。 甲氧羰基甲氧羰基( (甲酯基甲酯基) )79808.5.2苯環(huán)上取代反應(yīng)定位規(guī)則的理論解釋苯環(huán)上取代反應(yīng)定位規(guī)則的理論解釋 1.電子效應(yīng)電子效應(yīng) 從一取代苯進(jìn)行親電取代反應(yīng)所生成的過渡態(tài)或從一取代苯進(jìn)行親電取代反應(yīng)所生成的過渡態(tài)或絡(luò)合物的絡(luò)合物的穩(wěn)定性進(jìn)行分析：穩(wěn)定性進(jìn)行分析：81鄰對位定位基對苯環(huán)的影響及其定位效應(yīng)鄰對位定位基對苯環(huán)的影響及其定位效應(yīng) 進(jìn)攻鄰位時，進(jìn)攻鄰位時，生成碳正離子生成碳正離子(I)。從共振概念來看，生成的碳正從共振概念來看，生成的碳正離子是離子是(Ia)、(Ib)和和(Ic)三種極限結(jié)構(gòu)的共振雜化體三種極限

37、結(jié)構(gòu)的共振雜化體, (Ic)是叔碳正離子，是叔碳正離子，比較穩(wěn)定，由于比較穩(wěn)定，由于(Ic)的貢獻(xiàn)，使鄰位取代物容易生成的貢獻(xiàn)，使鄰位取代物容易生成:甲基：甲基：82 進(jìn)攻對位進(jìn)攻對位生成碳正離子生成碳正離子()，與進(jìn)攻鄰位相似，與進(jìn)攻鄰位相似，(b)是叔碳正離是叔碳正離子，比較穩(wěn)定，由于子，比較穩(wěn)定，由于(b)的貢獻(xiàn)，使對位取代物容易生成。的貢獻(xiàn)，使對位取代物容易生成。83 進(jìn)攻間位時進(jìn)攻間位時生成的碳正離子生成的碳正離子()，其三種共振結(jié)構(gòu)都是仲碳正，其三種共振結(jié)構(gòu)都是仲碳正離子，而且?guī)д姾傻奶荚佣疾慌c甲基直接相連，因此正電荷分離子，而且?guī)д姾傻奶荚佣疾慌c甲基直接相連，因此正電荷分

38、散較差，能量較高，較難生成散較差，能量較高，較難生成。84 總之，甲苯比苯容總之，甲苯比苯容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)，易進(jìn)行親電取代反應(yīng)，其中鄰和對位比間位其中鄰和對位比間位更容易，所以主要生更容易，所以主要生成鄰和對位取代物，成鄰和對位取代物，反應(yīng)時的能量變化如反應(yīng)時的能量變化如圖所示。圖所示。85羥基：羥基： 86氯原子氯原子 ： 氯原子與苯環(huán)直接相連時，由于氯原子強(qiáng)的吸電誘導(dǎo)效應(yīng)，使氯原子與苯環(huán)直接相連時，由于氯原子強(qiáng)的吸電誘導(dǎo)效應(yīng)，使苯環(huán)上電子云密度降低，而不利于親電取代反應(yīng)。但從親電試劑進(jìn)苯環(huán)上電子云密度降低，而不利于親電取代反應(yīng)。但從親電試劑進(jìn)攻氯原子的鄰、對和間位所生成的攻氯原子的鄰、

39、對和間位所生成的絡(luò)合物來看，則與苯酚相似。絡(luò)合物來看，則與苯酚相似。 8788間位定位基對苯環(huán)的影響及其定位效應(yīng)間位定位基對苯環(huán)的影響及其定位效應(yīng) 89902.空間效應(yīng)空間效應(yīng) 當(dāng)苯環(huán)上有第一類定位基時，新引入基團(tuán)進(jìn)入它的鄰和對位，當(dāng)苯環(huán)上有第一類定位基時，新引入基團(tuán)進(jìn)入它的鄰和對位，但鄰、對位異構(gòu)體的比例將隨原取代基空間效應(yīng)的大小不同而變化。但鄰、對位異構(gòu)體的比例將隨原取代基空間效應(yīng)的大小不同而變化?？臻g效應(yīng)越大，其鄰位異構(gòu)體越少?？臻g效應(yīng)越大，其鄰位異構(gòu)體越少。例如，甲苯、乙苯、異丙苯和例如，甲苯、乙苯、異丙苯和叔丁苯在同樣條件下進(jìn)行硝化。叔丁苯在同樣條件下進(jìn)行硝化。 91 例如，在甲苯分

40、子中分別引入甲基、乙基、異丙基和叔丁基時，例如，在甲苯分子中分別引入甲基、乙基、異丙基和叔丁基時，由于引人基團(tuán)空間效應(yīng)依次加大，所得鄰位異構(gòu)體的比例依次下降，由于引人基團(tuán)空間效應(yīng)依次加大，所得鄰位異構(gòu)體的比例依次下降，其異構(gòu)體的分布如下表所示。其異構(gòu)體的分布如下表所示。 如果苯環(huán)上原有取代基與新引入取代基的空間效應(yīng)都很大時，如果苯環(huán)上原有取代基與新引入取代基的空間效應(yīng)都很大時，則鄰位異構(gòu)體的比例更少。例如則鄰位異構(gòu)體的比例更少。例如叔丁苯、氯苯和溴苯的磺化，幾叔丁苯、氯苯和溴苯的磺化，幾乎都生成乎都生成100的對位異構(gòu)體。的對位異構(gòu)體。92 *溫度和催化劑等因素對異構(gòu)體的比例也有一定影響。溫度

41、和催化劑等因素對異構(gòu)體的比例也有一定影響。例如，甲苯在例如，甲苯在不同溫度時的不同溫度時的磺化。磺化。如溴苯的氯化，如溴苯的氯化，分別用氯化鋁分別用氯化鋁和氯化鐵作催和氯化鐵作催化劑。化劑。938.5.3 二取代苯的定位規(guī)則二取代苯的定位規(guī)則 1.1.苯環(huán)上原有的兩個取代基，對于引入第三個取代基的定位作用一苯環(huán)上原有的兩個取代基，對于引入第三個取代基的定位作用一致時，仍由上述定位規(guī)則決定。例如，下列化合物引入第三個取代致時，仍由上述定位規(guī)則決定。例如，下列化合物引入第三個取代基時，取代基主要進(jìn)入箭頭所示位置：基時，取代基主要進(jìn)入箭頭所示位置： 942.苯環(huán)上原有的兩個取代基，對于引入第三個取代

42、基的定位作用不苯環(huán)上原有的兩個取代基，對于引入第三個取代基的定位作用不一致時，有兩種情況：一致時，有兩種情況： 兩個取代基屬于同一類時，第三個取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置，主要兩個取代基屬于同一類時，第三個取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置，主要由較強(qiáng)的定位基決定。由較強(qiáng)的定位基決定。如果兩個取代基定位作用的強(qiáng)弱相差較小時，如果兩個取代基定位作用的強(qiáng)弱相差較小時，則得到混合物。則得到混合物。例如：例如： 例如例如: : O- -， N(CH3)2， NH2， OH， OCH3，NHCOCH3， OCOCH3， R， Cl， Br， I，C6H5等（依次減弱）等（依次減弱）。 乙酰胺基乙酰胺基乙酰氧基乙酰氧基 例如例

43、如:+ +N(CH3)3， NO2， CN， SO3H，CHO， COCH3， COOH， COOCH3， CONH2， +NH3等等（依次減弱）（依次減弱） 。 甲氧羰基甲氧羰基( (甲酯基甲酯基) )952位由于空間阻礙作用位由于空間阻礙作用較大，產(chǎn)率一般很低。較大，產(chǎn)率一般很低。 兩個取代基屬于不同類時，第三個取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置，一兩個取代基屬于不同類時，第三個取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置，一般由第一類定位基起主要定位作用。般由第一類定位基起主要定位作用。因為反應(yīng)是親電取代，第一因為反應(yīng)是親電取代，第一類定位基使苯環(huán)電子云密度增加，而且生成的類定位基使苯環(huán)電子云密度增加，而且生成的絡(luò)合物也比較

44、穩(wěn)定。絡(luò)合物也比較穩(wěn)定。例如：例如：968.5.4 定位規(guī)則在有機(jī)合成上的應(yīng)用定位規(guī)則在有機(jī)合成上的應(yīng)用 苯環(huán)上取代反應(yīng)定位規(guī)則的意義，不僅可用來解釋某些現(xiàn)象，苯環(huán)上取代反應(yīng)定位規(guī)則的意義，不僅可用來解釋某些現(xiàn)象，而且可通過它來指導(dǎo)多官能團(tuán)取代苯的合成。而且可通過它來指導(dǎo)多官能團(tuán)取代苯的合成。由苯合成間硝基對氯苯磺酸：由苯合成間硝基對氯苯磺酸：97 由苯合成間硝基對氯苯磺酸的次序是：氯化、磺化、硝化由苯合成間硝基對氯苯磺酸的次序是：氯化、磺化、硝化:98由由N乙酰乙酰苯胺制備鄰硝基苯胺苯胺制備鄰硝基苯胺99可先磺化，后硝化，最后水解去掉磺酸基可先磺化，后硝化，最后水解去掉磺酸基: : 1008

45、.6 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴 8.6.1萘萘 1.萘的結(jié)構(gòu)萘的結(jié)構(gòu) 萘的分子式為萘的分子式為C10H8?；瘜W(xué)方法已經(jīng)證明，萘是由兩個苯環(huán)共化學(xué)方法已經(jīng)證明，萘是由兩個苯環(huán)共用兩個碳原子并聯(lián)而成。物理方法也已證明，用兩個碳原子并聯(lián)而成。物理方法也已證明，萘與苯相似，也具有萘與苯相似，也具有平面結(jié)構(gòu)，即兩個苯環(huán)在同一平面上。平面結(jié)構(gòu)，即兩個苯環(huán)在同一平面上。碳碳鍵鍵長既不等于碳碳單碳碳鍵鍵長既不等于碳碳單鍵，也不等于碳碳雙鍵的鍵長。鍵，也不等于碳碳雙鍵的鍵長。但又與苯不同，碳碳鍵鍵長并不完但又與苯不同，碳碳鍵鍵長并不完全相等。全相等。101萘具有芳香性。萘的離域能約萘具有芳香性。萘的離域能約為為254.

46、98kJmol-1，因此比較穩(wěn)因此比較穩(wěn)定。定。萘的芳香性比苯差。萘的芳香性比苯差。102萘的構(gòu)造式可用下式表示：萘的構(gòu)造式可用下式表示： 萘的一元取代物有兩種：萘的一元取代物有兩種：- -取代物取代物(1- -取代物取代物)和和- -取代物取代物(2 - -取代物取代物)。1032.萘的性質(zhì)萘的性質(zhì) 萘是光亮的片狀結(jié)晶，熔點萘是光亮的片狀結(jié)晶，熔點80.2，沸點，沸點218，有特殊氣，易，有特殊氣，易升華，不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。萘的化學(xué)性質(zhì)與苯相似。升華，不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。萘的化學(xué)性質(zhì)與苯相似。 104取代反應(yīng)取代反應(yīng) 在萘環(huán)上，在萘環(huán)上，p電子的離域并不像苯環(huán)那樣完全平均化，而

47、是在電子的離域并不像苯環(huán)那樣完全平均化，而是在- -碳原子上的電子云密度較高，碳原子上的電子云密度較高，- -碳原子上次之，中間共用的兩個碳原子上次之，中間共用的兩個碳原子上更小，因此親電取代反應(yīng)一般發(fā)生在碳原子上更小，因此親電取代反應(yīng)一般發(fā)生在- -位。位。 105 在氯化鐵的作用下，將氯氣通入熔融的萘中，主要得到在氯化鐵的作用下，將氯氣通入熔融的萘中，主要得到- -氯萘：氯萘： 這是工業(yè)生產(chǎn)這是工業(yè)生產(chǎn)- -氯萘氯萘(1- -氯萘氯萘)的方法。的方法。 - -氯萘是無色液體，氯萘是無色液體，沸點沸點259，可用作高沸點熔劑和增塑劑。萘的溴化反應(yīng)得到相似，可用作高沸點熔劑和增塑劑。萘的溴化反

48、應(yīng)得到相似的結(jié)果。的結(jié)果。鹵化鹵化106硝化硝化 萘的硝化，萘的硝化， 位比苯快位比苯快750倍，倍， 位比苯快位比苯快50倍，故萘用混酸硝倍，故萘用混酸硝化時，室溫即可進(jìn)行，且主要產(chǎn)物是化時，室溫即可進(jìn)行，且主要產(chǎn)物是- -硝基萘。硝基萘。 - -硝基萘硝基萘(1- -硝基萘硝基萘)是黃色針狀結(jié)晶，熔點是黃色針狀結(jié)晶，熔點61，不溶于水，可溶，不溶于水，可溶于有機(jī)溶劑，用于制造于有機(jī)溶劑，用于制造- -萘胺等。萘胺等。 107 磺化磺化 萘在較低溫度萘在較低溫度(60)磺化時，主要生成磺化時，主要生成- -萘磺酸；在較高溫度萘磺酸；在較高溫度(165)磺化，主要生成磺化，主要生成- -萘磺酸

49、。萘磺酸。 - -萘磺酸與硫酸共熱至萘磺酸與硫酸共熱至165時，時，也轉(zhuǎn)變成也轉(zhuǎn)變成- -萘磺酸。萘磺酸。 108 位雖然活潑，但磺基的體積較大，處于位雖然活潑，但磺基的體積較大，處于8位氫原子的位氫原子的van der Waals半徑之內(nèi)，由于空間阻礙作用，半徑之內(nèi)，由于空間阻礙作用， 萘磺酸的穩(wěn)定性較差，溫度萘磺酸的穩(wěn)定性較差，溫度高時這種影響更顯著。高時這種影響更顯著。 同時由于磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，故高溫時，同時由于磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，故高溫時，萘磺酸成為主要產(chǎn)萘磺酸成為主要產(chǎn)物。因為物。因為萘磺酸比萘磺酸比萘磺酸具有較大的熱力學(xué)穩(wěn)定性，該反應(yīng)是熱萘磺酸具有較大的熱力學(xué)穩(wěn)定性，該反應(yīng)是熱

50、力學(xué)控制的反應(yīng)。力學(xué)控制的反應(yīng)。109FriedelCrafts反應(yīng)反應(yīng) *萘的?；磻?yīng)常常得到混合物。一般用氯化鋁作催化劑。萘的?；磻?yīng)常常得到混合物。一般用氯化鋁作催化劑。在在非極性溶劑非極性溶劑(如二硫化碳或如二硫化碳或1，1，2，2- -四氯乙烷四氯乙烷)中，產(chǎn)物以中，產(chǎn)物以- -異構(gòu)異構(gòu)體為主，但難同體為主，但難同- -異構(gòu)體分離。例如：異構(gòu)體分離。例如：110 在極性溶劑在極性溶劑(如硝基苯如硝基苯)中，產(chǎn)物通常以中，產(chǎn)物通常以- -異構(gòu)體為主，異構(gòu)體為主，這可能這可能是由于是由于CH3COCl、A1C13和和C6H5NO2形成的絡(luò)合物體積較大，使之形成的絡(luò)合物體積較大，使之不

51、易進(jìn)攻不易進(jìn)攻位之故，即由于空間效應(yīng)造成的。例如：位之故，即由于空間效應(yīng)造成的。例如：111 * *在萘的在萘的位引入羧甲基則有實用價值。位引入羧甲基則有實用價值。例如，在加熱和催化劑例如，在加熱和催化劑作用下，萘與氯乙酸反應(yīng)，生成作用下，萘與氯乙酸反應(yīng)，生成萘乙酸。這是生產(chǎn)萘乙酸。這是生產(chǎn)萘乙酸的方萘乙酸的方法之一。法之一。 萘乙酸簡稱萘乙酸簡稱NAA(naphthyl acetic acid的縮寫的縮寫)。純品為無色針。純品為無色針狀或粉末狀晶體，熔點狀或粉末狀晶體，熔點134.5135.5，難溶于冷水，易溶于熱水、，難溶于冷水，易溶于熱水、乙醇和乙酸等；乙醇和乙酸等；它是一種植物生長激素

52、，能促使植物生根、開花、它是一種植物生長激素，能促使植物生根、開花、早熟、多產(chǎn)，對人畜無害。早熟、多產(chǎn)，對人畜無害。112 在強(qiáng)烈條件下氧化，則其中一個環(huán)破裂，生成鄰苯二甲酸酐。在強(qiáng)烈條件下氧化，則其中一個環(huán)破裂，生成鄰苯二甲酸酐。這是工業(yè)上生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐的方法之一。這是工業(yè)上生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐的方法之一。氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 113 在強(qiáng)烈條件下加氫時，可生成四氫化萘或十氫化萘，依催化劑在強(qiáng)烈條件下加氫時，可生成四氫化萘或十氫化萘，依催化劑和反應(yīng)條件而定。和反應(yīng)條件而定。 1，2，3，4- -四氫化萘四氫化萘(簡稱四氫化萘簡稱四氫化萘)沸點沸點207.2。十氫化萘。十氫化萘沸點沸點191.7。它

53、們都是無色液體，是兩種良好的高沸點溶劑。它們都是無色液體，是兩種良好的高沸點溶劑。還原反應(yīng)還原反應(yīng) 114萘環(huán)上二元取代反應(yīng)的定位規(guī)則萘環(huán)上二元取代反應(yīng)的定位規(guī)則 一取代萘進(jìn)一步進(jìn)行親電取代反應(yīng)時，有一些簡單的規(guī)律可一取代萘進(jìn)一步進(jìn)行親電取代反應(yīng)時，有一些簡單的規(guī)律可以遵循。以遵循。 115(a)萘環(huán)上原有取代基是第一類定位基時，萘環(huán)上原有取代基是第一類定位基時，它指導(dǎo)新進(jìn)入的取代基進(jìn)它指導(dǎo)新進(jìn)入的取代基進(jìn)入原有取代基所在的苯環(huán)，即發(fā)生同環(huán)取代。入原有取代基所在的苯環(huán)，即發(fā)生同環(huán)取代。 當(dāng)原有取代基在萘環(huán)的當(dāng)原有取代基在萘環(huán)的位時，新進(jìn)入取代基主要進(jìn)入同環(huán)的位時，新進(jìn)入取代基主要進(jìn)入同環(huán)的另一

54、另一位位(4位位)。例如：。例如： 116 當(dāng)原有取代基在萘環(huán)的當(dāng)原有取代基在萘環(huán)的位位(2位位)時，新進(jìn)入取代基主要進(jìn)入同時，新進(jìn)入取代基主要進(jìn)入同環(huán)的環(huán)的1位。例如：位。例如： 117(b)萘環(huán)上原有取代基是第二類定位基時，它指導(dǎo)新進(jìn)入的取代基進(jìn)萘環(huán)上原有取代基是第二類定位基時，它指導(dǎo)新進(jìn)入的取代基進(jìn)人另一個苯環(huán)，即發(fā)生異環(huán)取代。人另一個苯環(huán)，即發(fā)生異環(huán)取代。且無論原取代基在萘環(huán)的且無論原取代基在萘環(huán)的位還位還是是位，新進(jìn)入的取代基一般進(jìn)入異環(huán)的位，新進(jìn)入的取代基一般進(jìn)入異環(huán)的位。例如：位。例如：118 *萘環(huán)二元取代反應(yīng)比苯環(huán)復(fù)雜得多，上述規(guī)則只是一般情況，萘環(huán)二元取代反應(yīng)比苯環(huán)復(fù)雜得多

55、，上述規(guī)則只是一般情況，有些反應(yīng)并不遵循上述規(guī)則。有些反應(yīng)并不遵循上述規(guī)則。例如，例如，2甲基萘的磺化和甲基萘的磺化和FriedelCrafts?；磻?yīng)：酰基化反應(yīng)： 1198.6.2 其它稠環(huán)芳烴其它稠環(huán)芳烴 蒽和菲的分子式都是蒽和菲的分子式都是C14H10，它們互為構(gòu)造異構(gòu)體。它們都是它們互為構(gòu)造異構(gòu)體。它們都是由三個苯環(huán)組成，且都在同一平面上，其中蒽的三個苯環(huán)稠合成一由三個苯環(huán)組成，且都在同一平面上，其中蒽的三個苯環(huán)稠合成一條直線，而菲則以角式稠合。條直線，而菲則以角式稠合。 與萘相似，蒽和菲均是閉合共軛體系，碳碳鍵的鍵長也不完全與萘相似，蒽和菲均是閉合共軛體系，碳碳鍵的鍵長也不完全相

56、等，環(huán)上電子云密度的分布也并不完全平均化。相等，環(huán)上電子云密度的分布也并不完全平均化。120 它們都具有芳香性，但比萘還 差 。 其 中 蒽 的 離 域 能 為它們都具有芳香性，但比萘還 差 。 其 中 蒽 的 離 域 能 為349kJmol-1，菲的離域能為菲的離域能為381.63 kJmol-1，故菲的芳香性比蒽強(qiáng)。故菲的芳香性比蒽強(qiáng)。苯、萘、菲、蒽的芳香性依次減弱。苯、萘、菲、蒽的芳香性依次減弱。蒽和菲的構(gòu)造式可表示如下：蒽和菲的構(gòu)造式可表示如下：蒽的一元取代物有三種，在三個位置中，蒽的一元取代物有三種，在三個位置中， 位比位比位和位和位都活潑，所以位都活潑，所以反應(yīng)通常發(fā)生在反應(yīng)通常發(fā)

57、生在位。位。在菲分子中有五對相互對應(yīng)的位置，即在菲分子中有五對相互對應(yīng)的位置，即1與與8，2與與7，3與與6，4與與5，9與與10，因此菲的一元取代物有五種異構(gòu)體。其中，因此菲的一元取代物有五種異構(gòu)體。其中也是也是9，10位比較活潑。位比較活潑。萘的離域能約為萘的離域能約為254.98kJmol-1。單獨苯的離域能。單獨苯的離域能149.4kJmol-1 。121 工業(yè)上還以工業(yè)上還以V2O5為催化劑，在加壓下，用空氣或氧氣氧化葸為催化劑，在加壓下，用空氣或氧氣氧化葸生產(chǎn)生產(chǎn)蒽蒽醌。醌。 例如，蒽和菲都易被氧化成醌：例如，蒽和菲都易被氧化成醌：122 由于蒽的芳香性比較差，且在由于蒽的芳香性比

58、較差，且在9，10位比較活潑，因此蒽可位比較活潑，因此蒽可作為雙烯體發(fā)生作為雙烯體發(fā)生DielsAlder反應(yīng)。例如：反應(yīng)。例如：此反應(yīng)常被用來測定此反應(yīng)常被用來測定蒽蒽。 反應(yīng)若在微波反應(yīng)若在微波(microwave，簡寫為簡寫為MW)輻照下進(jìn)行，反應(yīng)輻照下進(jìn)行，反應(yīng)僅僅1 min，產(chǎn)率為產(chǎn)率為90，而采用傳統(tǒng)加熱則需要，而采用傳統(tǒng)加熱則需要90 min。 123在稠環(huán)芳烴中，有的具有致癌性，稱為致癌烴。例如：在稠環(huán)芳烴中，有的具有致癌性，稱為致癌烴。例如： 有些致癌烴在煤、石油、木材和煙草等燃燒不完全時能夠產(chǎn)有些致癌烴在煤、石油、木材和煙草等燃燒不完全時能夠產(chǎn)生。煤焦油中也含有某些致癌烴。

59、生。煤焦油中也含有某些致癌烴。 1248.7單單環(huán)芳烴的來源環(huán)芳烴的來源 1.從煤焦油分離從煤焦油分離 煤經(jīng)干餾所得黑色粘稠液體叫煤焦油，其中約含有煤經(jīng)干餾所得黑色粘稠液體叫煤焦油，其中約含有1萬種以上萬種以上有機(jī)物。為了從各餾分中獲得芳烴，常采用萃取法、磺化法或分子有機(jī)物。為了從各餾分中獲得芳烴，常采用萃取法、磺化法或分子篩吸附法進(jìn)行分離。篩吸附法進(jìn)行分離。1251262.從石油裂解產(chǎn)品中分離從石油裂解產(chǎn)品中分離 以石油原料裂解制乙烯、丙烯時，所得的副產(chǎn)物中含有芳烴。以石油原料裂解制乙烯、丙烯時，所得的副產(chǎn)物中含有芳烴。將副產(chǎn)物分餾可得裂解輕油和裂解重油。裂解輕油中所含的芳烴以將副產(chǎn)物分餾可

60、得裂解輕油和裂解重油。裂解輕油中所含的芳烴以苯居多。裂解重油中含有烷基萘。苯居多。裂解重油中含有烷基萘。1273.芳構(gòu)化芳構(gòu)化 石油中一般含芳烴較少。石油中一般含芳烴較少。從烷烴或環(huán)烷烴形成芳烴的反應(yīng)，稱從烷烴或環(huán)烷烴形成芳烴的反應(yīng)，稱為芳構(gòu)化反應(yīng)。為芳構(gòu)化反應(yīng)。為從石油中獲得芳烴，工業(yè)上常采用鉑作催化劑，為從石油中獲得芳烴，工業(yè)上常采用鉑作催化劑，在在1.02.5MPa、430510處理石油的處理石油的C6C8餾分，稱為餾分，稱為鉑重整鉑重整，所得產(chǎn)物叫重整油或重整汽油，其中含有苯、甲苯和二甲苯等。目所得產(chǎn)物叫重整油或重整汽油，其中含有苯、甲苯和二甲苯等。目前常用的催化劑是鉑錸催化劑和鉑錫催