第七章 吸附與離子交換

1、 第第7章章 吸附與離子交換吸附與離子交換原料液原料液細(xì)胞分離細(xì)胞分離( (離心，過濾離心，過濾) )細(xì)胞胞內(nèi)產(chǎn)物細(xì)胞胞內(nèi)產(chǎn)物路線一路線一路線二路線二細(xì)胞破碎細(xì)胞破碎碎片分離碎片分離路線一路線一A A路線一路線一B B清液胞外產(chǎn)物清液胞外產(chǎn)物粗分離粗分離( (鹽析、萃取、超過濾等鹽析、萃取、超過濾等) )純化純化( (層析、電泳層析、電泳) )脫鹽脫鹽( (凝膠過濾、超過濾凝膠過濾、超過濾) )濃縮濃縮( (超過濾超過濾) )精制精制( (結(jié)晶、干燥結(jié)晶、干燥) )包含體包含體溶解溶解( (加鹽酸胍、脲加鹽酸胍、脲) )復(fù)性復(fù)性生化分離過程的一般流程生化分離過程的一般流程：7. 吸附與離子交換

2、吸附與離子交換7.1概述概述7.2吸附過程的理論基礎(chǔ)吸附過程的理論基礎(chǔ)7.3分批與連續(xù)吸附分批與連續(xù)吸附 7.4固定床吸附和膨脹床吸附固定床吸附和膨脹床吸附 7.5離子交換吸附離子交換吸附 7.6離子交換吸附的應(yīng)用離子交換吸附的應(yīng)用7.7其他類型的吸附其他類型的吸附 7.1概述概述7.1.1什么叫吸附什么叫吸附 吸附吸附是利用吸附劑對(duì)液體或氣體中某一組分具有選擇性吸 附的能力，使其富集在吸附劑表面的過程。 吸附過程通常包括：吸附過程通常包括： 待分離料液與吸附劑混合、吸附質(zhì)被吸附到吸附劑表面、料液流出、吸附質(zhì)解吸回收等四個(gè)過程。Step1Step2Step3S7.1.2吸附的類型吸附的類型（1

3、）物理吸附： 由吸附質(zhì)與吸附劑之間的分子間引力即范德華力所引起。放熱，可逆，單分子層或多分子層，選擇性差。（2）化學(xué)吸附： 由吸附質(zhì)與吸附劑間的化學(xué)鍵所引起，是吸附劑表面活性點(diǎn)與溶質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)結(jié)合、產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象。放熱量大，單分子層，選擇性強(qiáng)。（3）離子交換吸附： 利用離子交換樹脂作為吸附劑，將溶液中的待分離組分，依據(jù)其電荷差異，依靠庫(kù)侖力吸附在樹脂上，然后利用合適的洗脫劑將吸附質(zhì)從樹脂上洗脫下來，從而達(dá)到分離的目的。吸附劑吸附后同時(shí)放出等當(dāng)量的離子到溶液中。備注：a. 大，對(duì)化學(xué)鍵的形成與破裂同化學(xué)反應(yīng)相似； b. 任何表面上均能吸附各種吸附質(zhì)，整個(gè)表面吸附情況相同； c. 在吸附劑表

4、面，存在有比一般吸附量更多的吸附點(diǎn)； d. 很快達(dá)到平衡； e. 只依賴于吸附質(zhì)的物理化學(xué)特性； f. 依賴于吸附質(zhì)和吸附劑的物理化學(xué)特性。表表7-1 物理吸附與化學(xué)吸附的比較物理吸附與化學(xué)吸附的比較物理吸附力的本質(zhì)物理吸附力的本質(zhì) A A 定向力定向力 極性分子的永久偶極靜電力極性分子的永久偶極靜電力 B B 誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力 極性分子與非極性分子之間的吸引力極性分子與非極性分子之間的吸引力 C C 色散力色散力 非極性分子之間的引力（瞬間偶極）非極性分子之間的引力（瞬間偶極） D D 氫鍵力氫鍵力 介于庫(kù)侖引力與范德華引力之間的特殊分介于庫(kù)侖引力與范德華引力之間的特殊分 子間定向作用力子間定向

5、作用力范德華力（1）處理能力較小；）處理能力較小；（2）吸附過程對(duì)溶質(zhì)的作用較小；）吸附過程對(duì)溶質(zhì)的作用較?。唬?）可直接從發(fā)酵液中分離所需的產(chǎn)物；）可直接從發(fā)酵液中分離所需的產(chǎn)物；（4）溶質(zhì)和吸附劑之間的平衡關(guān)系通常是非線性關(guān)系。）溶質(zhì)和吸附劑之間的平衡關(guān)系通常是非線性關(guān)系。7.1.3吸附的特點(diǎn)吸附的特點(diǎn)7.1.4吸附劑與離子交換劑吸附劑與離子交換劑 對(duì)被分離的物質(zhì)具有較強(qiáng)的吸附能力； 有較高的吸附選擇性； 機(jī)械強(qiáng)度高； 再生容易、性能穩(wěn)定； 價(jià)格低廉。表表7-2 生化分離中常用的多孔吸附劑生化分離中常用的多孔吸附劑表表7-3 三種活性炭相關(guān)項(xiàng)目的比較三種活性炭相關(guān)項(xiàng)目的比較圖圖7-1 粉末

6、活性炭和錦綸活性炭的構(gòu)造粉末活性炭和錦綸活性炭的構(gòu)造圖圖7-2 打孔網(wǎng)狀吸附劑的微觀結(jié)構(gòu)打孔網(wǎng)狀吸附劑的微觀結(jié)構(gòu)表表7-4 主要離子交換基團(tuán)及其結(jié)構(gòu)主要離子交換基團(tuán)及其結(jié)構(gòu)(1)表表7-4 主要離子交換基團(tuán)及其結(jié)構(gòu)主要離子交換基團(tuán)及其結(jié)構(gòu)(2)表表7-5 部分市售離子交換劑的離子交換容量和蛋白質(zhì)的離子交換容量部分市售離子交換劑的離子交換容量和蛋白質(zhì)的離子交換容量 v 交聯(lián)度數(shù)值交聯(lián)度數(shù)值順序號(hào)順序號(hào)骨架代號(hào)骨架代號(hào)分類代號(hào)分類代號(hào)分類代號(hào)分類代號(hào)順序號(hào)順序號(hào)骨架代號(hào)骨架代號(hào)大孔型代號(hào)大孔型代號(hào)0017：強(qiáng)酸性強(qiáng)酸性苯乙烯系苯乙烯系交聯(lián)度為交聯(lián)度為%順序號(hào)為順序號(hào)為0017交聯(lián)度為交聯(lián)度為7%的

7、苯乙烯的苯乙烯系凝膠型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂系凝膠型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂315：大孔型丙烯酸弱堿大孔型丙烯酸弱堿 性陰離子交換樹脂性陰離子交換樹脂大孔型大孔型凝膠型凝膠型 離子交換樹脂命名法代號(hào)表離子交換樹脂命名法代號(hào)表代號(hào)分類名稱骨架名稱0強(qiáng)酸性苯乙烯系1弱酸性丙烯酸系2強(qiáng)堿性 酚醛系3弱堿性 環(huán)氧系4螯合性乙烯吡啶系5兩性脲醛系6氧化還原性氯乙烯系（1）顆粒度）顆粒度機(jī)械篩分（2）含水量）含水量105110下干燥（3）膨脹度）膨脹度 K膨脹=前體積/后體積（4）交換容量）交換容量 全交換容量是指一價(jià)離子mmol/g干樹脂或mmol/V濕樹脂； 工作容量是指漏出點(diǎn)時(shí)的交換容量。（5）滴定曲線）

8、滴定曲線（見圖7-3） 靜態(tài)下交換反應(yīng)，平衡后測(cè)定溶液pH值，繪制成 的曲線。用滴定曲線估算交換容量；推算交換基團(tuán)的 數(shù)目。7-7.2吸附過程的理論基礎(chǔ)吸附過程的理論基礎(chǔ)7.2.1吸附原理吸附原理固體的分類固體的分類：多孔和非多孔性比表面的組成比表面的組成：多孔性固體的比表面是由“外表面”和“內(nèi)表面”所組成。表面積大并且有較高的吸附勢(shì)。表面力的產(chǎn)生和吸附力的關(guān)系表面力的產(chǎn)生和吸附力的關(guān)系：見圖7-4 界面分子的力場(chǎng)是不飽和的，能從外界吸附分子、原子、或離子，形成多分子層或單分子層。吸附過程中的幾個(gè)名詞吸附過程中的幾個(gè)名詞： 吸附作用 吸附劑 吸附物（質(zhì)） 界面圖圖7-4 界面分子的內(nèi)部分子所受

9、的力界面分子的內(nèi)部分子所受的力吸附平衡：吸附平衡：溶質(zhì)在液-固兩相中的含量各達(dá)到一定值，即互呈平衡。7.2.2吸附平衡與吸附等溫線吸附平衡與吸附等溫線吸附等溫線：吸附等溫線：定義定義：在恒定溫度下，當(dāng)溶質(zhì)在液固兩相間達(dá)到吸附平衡 時(shí)，吸附劑上吸附的吸附質(zhì)量與液相中游離溶質(zhì)濃 度C*關(guān)系曲線。是一種函數(shù)關(guān)系，是吸附平衡的表 達(dá)方法。用處：用處：確定吸附量；推斷吸附劑結(jié)構(gòu)；吸附熱的理 化性質(zhì)。等溫線的類型等溫線的類型（見圖7-5）直線型的吸附等溫線（Henry等溫線） 表達(dá)式 q* = mC*，m為分配系數(shù)。此等溫線不常見，一般在低濃度范圍低濃度范圍內(nèi)成立。但可在一定范圍內(nèi)近似其它等溫線，使其計(jì)算

10、簡(jiǎn)化。弗羅因德利希(Freundlich)等溫線 經(jīng)驗(yàn)公式： q* = kC*1/n 其對(duì)數(shù)形式是： lgq* = lgk + n-1lgC* 式中：q*單位質(zhì)量吸附劑上吸附的吸附質(zhì)量；C*吸附質(zhì)的平衡 濃度；k和n經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，它們可從雙對(duì)數(shù)座標(biāo)圖上曲線的截 距和斜率來求得。是一種經(jīng)驗(yàn)公式。蘭格繆爾(Langmuir) 等溫線 A：表達(dá)式：或 Kd吸附平衡的解離常數(shù)；Kb結(jié)合常數(shù)； Kd =1/ Kb 。 將q*-1對(duì)c-1作圖，其截距是qmax-1，斜率是kb/qmax 。B：討論： a：c值高時(shí)，kbc*1，則飽和。 b：c值低時(shí)，kbc*1，被吸附的吸附質(zhì)的量與吸附質(zhì) 的平衡濃度呈線性關(guān)系

11、。C：Langmuir等溫線是單分子層吸附。矩形吸附等溫線*max*dqcqKc*max*1bbqK cqK 7-7.2.3離子交換平衡及等溫線離子交換平衡及等溫線（1）離子交換平衡）離子交換平衡 道南平衡道南平衡：若以離子交換樹脂為吸附劑，與溶液中溶質(zhì) 建立的吸附平衡（靜電力）稱道南平衡。 例：RSO3-Na+樹脂放在NaCl溶液中形成兩相 有機(jī)網(wǎng)狀骨架上固定離子不能透 過固液界面外； Na+和Cl-可透過界面自由擴(kuò)散； 擴(kuò)散進(jìn)行到界面兩邊電解質(zhì)的化 學(xué)位相等時(shí)達(dá)到道南平衡道南平衡。 道南平衡導(dǎo)致樹脂內(nèi)對(duì)同離子的 部分排斥，這個(gè)現(xiàn)象產(chǎn)生了離子 交換和樹脂的選擇性，同時(shí)成為 離子排斥法的理論基

12、礎(chǔ)。（2）離子交換等溫線：）離子交換等溫線：由離子交換平衡表現(xiàn)出來的等溫線對(duì)于單價(jià)離子交換平衡時(shí)的平衡常數(shù)，其中最終得： 即鈉離子交換樹脂上的吸附相當(dāng)于蘭格繆爾等溫線蘭格繆爾等溫線對(duì)于不等價(jià)離子交換平衡時(shí)，其中 最后得到一復(fù)雜的代數(shù)式，反映鈣離子的吸附情況符合弗弗羅因德利希等溫線羅因德利希等溫線。將上式變化以下得7.2.4吸附速率與吸附特性吸附速率與吸附特性吸附過程：吸附過程：由外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散和吸附三步進(jìn)行。吸附的傳質(zhì)速率方程：吸附的傳質(zhì)速率方程：外擴(kuò)散傳質(zhì)速率方程內(nèi)擴(kuò)散傳質(zhì)速率方程總傳質(zhì)速率方程外（液相）擴(kuò)散傳質(zhì)速率方程外（液相）擴(kuò)散傳質(zhì)速率方程式中： q 吸附劑上吸附質(zhì)的含量，即吸附質(zhì)(k

13、g)/吸附劑(kg)； 時(shí)間； p吸附劑的比表面積, m2/g； C 流體相中吸附質(zhì)的平均濃度,kg/m3； Ci 吸附劑外表面上流體相中吸附質(zhì)的濃度,kg/m3； kf 流體相側(cè)的傳質(zhì)系數(shù)，m/s。與流體物性、吸附劑顆粒的 幾何特性，兩相接觸的流動(dòng)狀況及溫度、壓力等操作條件 有關(guān)。 內(nèi)（固相）擴(kuò)散傳質(zhì)速率方程內(nèi)（固相）擴(kuò)散傳質(zhì)速率方程式中 ： ks吸附劑固體相側(cè)的傳質(zhì)系數(shù), m/s； qi吸附劑外表面上的吸附質(zhì)含量，與Ci成平衡； q*吸附劑上的吸附質(zhì)的平衡含量。 其中ks與固體顆粒的微孔結(jié)構(gòu)，吸附質(zhì)的物性以及吸附過程持續(xù)的時(shí)間等因素有關(guān)，其數(shù)值須由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。 總傳質(zhì)速率方程總傳質(zhì)速率方程式

14、中： C*與吸附質(zhì)含量為q的吸附劑呈平衡的流體中吸附質(zhì)濃度kg/m3； q*與吸附質(zhì)濃度為C的流體相呈平衡的吸附劑上吸附質(zhì)含量； Kf與C=C-C*為推動(dòng)力的總傳質(zhì)系數(shù)，m/s； Ks與q=q*-q為推動(dòng)力的總傳質(zhì)系數(shù)，kg/sm。 若內(nèi)擴(kuò)散很快，過程為外擴(kuò)散控制，qi接近q，則：Kfkf；若外擴(kuò)散很快，過程為內(nèi)擴(kuò)散控制，C接近Ci，則：Ksks。吸附特性：吸附特性：在液-固界面吸附過程中，有三種作用力： a.界面層上固體與溶質(zhì)之間的作用力； b.固體與溶劑之間的作用力； c.在溶液中溶質(zhì)與溶劑之間的作用力。 實(shí)際上，固體在溶液中的吸附是溶質(zhì)和溶劑分子爭(zhēng)奪實(shí)際上，固體在溶液中的吸附是溶質(zhì)和溶劑

15、分子爭(zhēng)奪表面的凈結(jié)果，有正吸附和負(fù)吸附。表面的凈結(jié)果，有正吸附和負(fù)吸附。影響吸附的因素：溫度、溶液的濃度和吸附劑的結(jié)構(gòu)性能、溶質(zhì)和溶劑的性質(zhì)等。吸附量的測(cè)定：根據(jù)下式計(jì)算 式中： q表觀吸附量； m吸附劑的量； V溶液體積； C0溶質(zhì)的原始濃度； C*平衡后溶液中溶質(zhì)濃度。7.3分批與連續(xù)吸附分批與連續(xù)吸附7.3.1分批吸附分批吸附（1）操作方法）操作方法（2）計(jì)算）計(jì)算 分批吸附取決于吸附平衡和吸附的質(zhì)量平衡。分批吸附取決于吸附平衡和吸附的質(zhì)量平衡。相平衡關(guān)系式（吸附等溫線）為：質(zhì)量平衡為物料關(guān)系式如下： (式中C和C0在溶液中的最終濃度和進(jìn)料濃度，q和q0吸附劑上的最終濃度和進(jìn)料濃度，H料

16、液，W吸附劑的數(shù)量) 重排后則得： 上式又稱操作線方程，是一線性方程式。斜率為負(fù)值， 截距為（ ）用圖解法或解析法求解之，如圖7-6所示。 7-6q0c平衡吸附平衡吸附點(diǎn)點(diǎn)7.3.2連續(xù)吸附連續(xù)吸附 適用于中等規(guī)模的分離，吸附裝置與過程如圖7-7所示，在操作過程中液-固一般不會(huì)達(dá)到真正的吸附平衡。 7-吸附過程的動(dòng)力學(xué)行為分析：吸附過程的動(dòng)力學(xué)行為分析： 不發(fā)生吸附時(shí)，離開罐時(shí)的溶質(zhì)的濃度也隨時(shí)間而改 變； 吸附速率無限快，出口中C將迅速達(dá)到一個(gè)很低的 值，然后緩慢增加，當(dāng)吸附劑為溶質(zhì)飽和時(shí)，出口中 的C又以不發(fā)生吸附時(shí)那樣的規(guī)律上升； 在大多數(shù)情況下，吸附過程介于兩者之間，吸附速率 為一有限

17、值。操作步驟：操作步驟： 罐內(nèi)先置純?nèi)軇┖托迈r吸附劑W； 料液以濃度Cf，以流量H流入攪拌罐中；殘液以同樣的流量H從罐中流出， 其濃度C隨時(shí)間而變化C（t）。吸附劑上溶質(zhì)的濃度為q也隨時(shí)間而變化q（t）。由于攪拌良好，可認(rèn)為罐內(nèi)濃度處處相等，并等于流出液的濃度。 連續(xù)吸附的計(jì)算：連續(xù)吸附的計(jì)算：連續(xù)吸附的平衡式：q*=kCn 或溶質(zhì)在溶液中的質(zhì)量平衡方程：溶質(zhì)在吸附劑上的質(zhì)量平衡方程：吸附速率式： 吸附速率與傳質(zhì)系數(shù)K有關(guān)，它系罐內(nèi)攪拌速率的函數(shù)，而與溫度關(guān)系不大。 式中：式中：V攪拌罐體積，空隙率，C和C0分別代表出料和進(jìn)料中溶 質(zhì)的濃度，H是料液的流量，q吸附到吸附劑中的溶質(zhì)濃度。 單位反

18、應(yīng)罐容積內(nèi)的吸附速率，決定于吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)理，分別為外 擴(kuò)散控制、內(nèi)擴(kuò)散控制和吸附反應(yīng)控制，大多數(shù)情況下由外擴(kuò)散所控制 K傳質(zhì)系數(shù)，a單位反應(yīng)罐容積內(nèi)吸附劑的表面積， C*與罐內(nèi)吸附劑相平衡的液相濃度。 根據(jù)上述諸式可最后得到下列結(jié)果：根據(jù)上述諸式可最后得到下列結(jié)果： 描述Ct之間關(guān)系 描述qt之間聯(lián)系等式右邊的正號(hào)i代表1 ，負(fù)號(hào)i代表2 。 t=0時(shí)，C=0，q=0，剛加料； t=時(shí)，C=C0，q=KC0，吸附劑飽和。7.4固定床吸附和膨脹床吸附固定床吸附和膨脹床吸附7.4.1固定床吸附固定床吸附形式形式：是最普通和最重要的形式，用 于大型生產(chǎn)過程。設(shè)備、操作：設(shè)備、操作：固定床就是一根簡(jiǎn)單

19、的、 充滿吸附劑顆粒的豎立管子， 含目標(biāo)產(chǎn)物的液體從管子的一 端進(jìn)入，經(jīng)吸附劑吸附后從管 子的另一端流出。過程復(fù)雜：過程復(fù)雜：是不穩(wěn)定、非線性的；床層內(nèi)顆粒的不均勻，其結(jié) 果可能是不同的。 7-計(jì)算：計(jì)算：溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量平衡式 ： 式中：床層內(nèi)空隙率；v（=H/A）液體在柱內(nèi)的空柱速度 （表觀流速）；E軸向彌散系數(shù)；z床層位置。 *軸向彌散主要由湍流引起 ，可忽略。吸附劑上溶質(zhì)的物料衡算式： 式中：?jiǎn)挝淮矊芋w積內(nèi)的吸附速率 被吸附溶質(zhì)的吸附速率方程式：=Ka（C0 - C* ） 式中：Ka傳質(zhì)系數(shù)；C*與吸附劑相互平衡的溶液濃度。 吸附等溫式，假定呈Freundlich等溫式：q=K(C*)

20、n 聯(lián)立求解上述四個(gè)方程式，必須借助于計(jì)算機(jī)。不少學(xué)者推薦近似計(jì)算法，有：a. 穿透曲線的數(shù)學(xué)模型法；b. 兩參數(shù)模型法；c. 線性吸附模型法；d. 微分接觸模型法。7.4.2膨脹床（膨脹床（EBA）吸附）吸附定義：定義：床層膨松狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)平推 流吸附技術(shù)的反應(yīng)器。特點(diǎn)：特點(diǎn)： 顆粒處在床層中的一定層次上實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定分級(jí)； 流體以平推流的形式流過床層； 介質(zhì)顆粒間較大的空隙使料液顆粒通過床層（見圖7-8），從含顆粒的料液中提取生物大分子物質(zhì)，將固液分離和吸附過程結(jié)合起來。7-膨脹床吸附過程的設(shè)備與操作：膨脹床吸附過程的設(shè)備與操作：（1）膨脹床的設(shè)備及結(jié)構(gòu)：）膨脹床的設(shè)備及結(jié)構(gòu)：有充填介質(zhì)的柱子；在

21、線檢測(cè)裝置和收集器；轉(zhuǎn)子流量計(jì)、恒流泵；速率分布器。（2） 吸附介質(zhì)：吸附介質(zhì)： 要求介質(zhì)易于流態(tài)化，能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的分級(jí)； 顆粒在床層中運(yùn)動(dòng)，取決于介質(zhì)的物性，包括顆粒密度及其分布、顆粒尺寸及其分布、床層空隙率、流體的性質(zhì)和流動(dòng)狀況的影響； 目前使用的介質(zhì)及其特性見表7-6。表表7-6 膨脹床中使用的吸附介質(zhì)及其特性膨脹床中使用的吸附介質(zhì)及其特性（3） 膨脹床吸附的操作步驟膨脹床吸附的操作步驟 ：（：（見圖7-9） 首先要使床層穩(wěn)定地?cái)U(kuò)張開來； 進(jìn)料；洗滌； 洗脫；再生與清洗。7-膨脹床吸附技術(shù)的應(yīng)用：膨脹床吸附技術(shù)的應(yīng)用： 抗生素等小分子。例如鏈霉素發(fā)酵液的不過濾離子交換分離提取。直接提取外源表達(dá)基因產(chǎn)物（見表7-7）。 7-7-7.5離子交換吸附離子交換吸附7-107.5.1離子交換吸附原理離子交換吸附原理7.5.2影響交換速度的因素影響交換速度的因素7.5.3離子交換的選擇性離子交換的選擇性離子交換常數(shù)：離子交換常數(shù)：ssBABARABRK式中：R-A、R-B表示結(jié)合在樹脂上的A離子和B離子濃度； AS、BS表示溶液中A離子和B離子濃度。ssBAABARBRK/越大B越易被交換BAK影響離子交換選擇性的因素：影響離子交換選擇性的因素：7.5.4離子交換吸附操作程序離子交換吸附操作程序 （1 1） 與吸附條件相反與吸附條件相反 （2 2） 緩沖液