質(zhì)譜,紅外,紫外,核磁等精要核磁

1、(2)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 共軛共軛 從鄰位吸電子，從鄰位吸電子， 起去屏蔽作用起去屏蔽作用p- 共軛共軛 給鄰位電子，起屏蔽作用給鄰位電子，起屏蔽作用211:28(3) (3) 各向異性效應(yīng)各向異性效應(yīng) 非球形對(duì)稱(chēng)的電子云，如非球形對(duì)稱(chēng)的電子云，如 電子，對(duì)電子，對(duì)鄰近質(zhì)子附加一個(gè)各向異性的磁場(chǎng)，即該鄰近質(zhì)子附加一個(gè)各向異性的磁場(chǎng)，即該磁場(chǎng)在某些區(qū)域與外磁場(chǎng)磁場(chǎng)在某些區(qū)域與外磁場(chǎng)B B0 0的方向相反，的方向相反，使外磁場(chǎng)強(qiáng)度減弱，起使外磁場(chǎng)強(qiáng)度減弱，起抗磁性屏蔽作用抗磁性屏蔽作用（）（），而在另一些區(qū)域與外磁場(chǎng)，而在另一些區(qū)域與外磁場(chǎng)B B0 0方向方向相同，對(duì)外磁場(chǎng)起增強(qiáng)作用，產(chǎn)生相同，對(duì)外

2、磁場(chǎng)起增強(qiáng)作用，產(chǎn)生順磁性順磁性屏蔽作用（）屏蔽作用（）。 311:28(4)范德華效應(yīng)范德華效應(yīng)當(dāng)兩個(gè)質(zhì)子在空間結(jié)構(gòu)上非?？拷鼤r(shí)，電子云就會(huì)互當(dāng)兩個(gè)質(zhì)子在空間結(jié)構(gòu)上非?？拷鼤r(shí)，電子云就會(huì)互相排斥，從而使這些質(zhì)子周?chē)碾娮釉泼芏葴p少，屏相排斥，從而使這些質(zhì)子周?chē)碾娮釉泼芏葴p少，屏蔽作用下降，共振信號(hào)向低場(chǎng)移動(dòng)，這種效應(yīng)稱(chēng)為蔽作用下降，共振信號(hào)向低場(chǎng)移動(dòng)，這種效應(yīng)稱(chēng)為范范德華德華效應(yīng)。效應(yīng)。這種效應(yīng)與相互影響的兩個(gè)原子之間的距這種效應(yīng)與相互影響的兩個(gè)原子之間的距離密切相關(guān)。離密切相關(guān)。411:282 2各類(lèi)各類(lèi)1 1H H的化學(xué)位移的化學(xué)位移(1) (1) 各種基團(tuán)中質(zhì)子化學(xué)位移值的范圍各種基

3、團(tuán)中質(zhì)子化學(xué)位移值的范圍 化學(xué)位化學(xué)位移是利用核磁共振推測(cè)分子結(jié)構(gòu)的重要依據(jù)，移是利用核磁共振推測(cè)分子結(jié)構(gòu)的重要依據(jù)，了解并記住了解并記住各種類(lèi)型質(zhì)子化學(xué)位移分布的大致各種類(lèi)型質(zhì)子化學(xué)位移分布的大致情況，對(duì)于初步推測(cè)有機(jī)物結(jié)構(gòu)類(lèi)型十分必要。情況，對(duì)于初步推測(cè)有機(jī)物結(jié)構(gòu)類(lèi)型十分必要。14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0烯烯 醇醇羧羧 酸酸醛醛芳香烴芳香烴烯烴烯烴XCHn CCHn炔烴炔烴常見(jiàn)官能團(tuán)化學(xué)位移數(shù)值常見(jiàn)官能團(tuán)化學(xué)位移數(shù)值甲基甲基 在相同條件下，甲基比亞甲基具有較小的化學(xué)位在相同條件下，甲基比亞甲基具有較小的化學(xué)位移數(shù)值；移數(shù)值； 電負(fù)性基團(tuán)的取代使甲基的

4、化學(xué)位移值加大；電負(fù)性基團(tuán)的取代使甲基的化學(xué)位移值加大； 如果是一個(gè)長(zhǎng)碳鏈的端甲基，一般出現(xiàn)在該氫譜如果是一個(gè)長(zhǎng)碳鏈的端甲基，一般出現(xiàn)在該氫譜的最右端，具有最小的化學(xué)位移，的最右端，具有最小的化學(xué)位移， 約為約為0.88.甲氧甲氧基如果連有脂肪基團(tuán)，基如果連有脂肪基團(tuán)， 為為3.6，如果連芳香基團(tuán)，如果連芳香基團(tuán)，為為3.9。511:28亞甲基亞甲基 在正構(gòu)烷基中，處于中間的亞甲基在在正構(gòu)烷基中，處于中間的亞甲基在1.19-1.25出峰；出峰； 電負(fù)性基團(tuán)的取代使亞甲基的化學(xué)位移值加大；電負(fù)性基團(tuán)的取代使亞甲基的化學(xué)位移值加大；611:28711:28甲基、亞甲基和次甲基甲基、亞甲基和次甲基質(zhì)

5、子位移可以用質(zhì)子位移可以用Shoolery經(jīng)驗(yàn)公式加以計(jì)算：經(jīng)驗(yàn)公式加以計(jì)算： = 0.23 + 式中常數(shù)式中常數(shù)0.23是甲烷的化學(xué)位移值，是甲烷的化學(xué)位移值，是各取代基的是各取代基的屏蔽常數(shù)。屏蔽常數(shù)。該公式對(duì)亞甲基（該公式對(duì)亞甲基（-CH2-Y）的化學(xué)位移計(jì)算效果較）的化學(xué)位移計(jì)算效果較好，在計(jì)算甲基時(shí)，則可看成好，在計(jì)算甲基時(shí)，則可看成H-CH2-X 。飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移 811:28芳環(huán)氫的化學(xué)位移值芳環(huán)氫的化學(xué)位移值芳環(huán)氫的化學(xué)位移可按下式進(jìn)行計(jì)算；芳環(huán)氫的化學(xué)位移可按下式進(jìn)行計(jì)算； = 7.27 -Zi 式中常數(shù)式中常數(shù)7.27是苯的化學(xué)位移，是苯的化學(xué)

6、位移， Zi 為取代基對(duì)芳為取代基對(duì)芳環(huán)氫的影響環(huán)氫的影響。 911:28 雜環(huán)芳?xì)涞牡幕瘜W(xué)位移值雜環(huán)芳?xì)涞牡幕瘜W(xué)位移值 雜芳環(huán)含有雜原子，雜原子具有電負(fù)性，離雜原子雜芳環(huán)含有雜原子，雜原子具有電負(fù)性，離雜原子較近的雜芳環(huán)氫原子具有較大的化學(xué)位移數(shù)值，而距較近的雜芳環(huán)氫原子具有較大的化學(xué)位移數(shù)值，而距雜原子較遠(yuǎn)的雜芳環(huán)氫原子具有較小的化學(xué)位移。雜原子較遠(yuǎn)的雜芳環(huán)氫原子具有較小的化學(xué)位移。 雜芳環(huán)被取代后，由于取代基的影響，雜芳環(huán)上剩雜芳環(huán)被取代后，由于取代基的影響，雜芳環(huán)上剩余氫的化學(xué)位移也會(huì)變化。余氫的化學(xué)位移也會(huì)變化。ONHSNNHN6.307.406.226.687.047.297.75

7、7.388.296.477.298.047.519.10呋喃吡咯噻吩吡啶吲哚喹啉（CDCl3)（CDCl3)（CDCl3)(DMSO)(DMSO)(DMSO)(1)(1) 化學(xué)等價(jià)化學(xué)等價(jià)( (化學(xué)位移等價(jià)化學(xué)位移等價(jià)) ) 分子中處于相同化學(xué)環(huán)境的相同原子或基團(tuán)是化學(xué)等價(jià)的。分子中處于相同化學(xué)環(huán)境的相同原子或基團(tuán)是化學(xué)等價(jià)的?；瘜W(xué)環(huán)境相同：化學(xué)環(huán)境相同：值相同值相同判斷：通過(guò)對(duì)稱(chēng)性操作看兩基團(tuán)能否相互交換。通過(guò)對(duì)稱(chēng)操判斷：通過(guò)對(duì)稱(chēng)性操作看兩基團(tuán)能否相互交換。通過(guò)對(duì)稱(chēng)操作兩基團(tuán)相互交換分為兩種：對(duì)稱(chēng)軸互換、對(duì)稱(chēng)面互換。作兩基團(tuán)相互交換分為兩種：對(duì)稱(chēng)軸互換、對(duì)稱(chēng)面互換。4.2.3 核的等價(jià)性 若

8、兩個(gè)原子或基團(tuán)能通過(guò)對(duì)稱(chēng)軸互換，則它們?cè)谌魏稳軇┲卸际腔瘜W(xué)等價(jià)的。 假如有一個(gè)平面能把一個(gè)分子切成兩部分，一部分正好是另一部分的鏡像，這個(gè)平面即是該分子的對(duì)稱(chēng)面 。 通過(guò)對(duì)稱(chēng)面可互換位置的兩個(gè)質(zhì)子或相同基團(tuán)，在非手性溶劑中是化學(xué)等價(jià)的，而在手性溶劑中不再是化學(xué)等價(jià)的 固定環(huán)固定環(huán)CHCH2 2上的兩個(gè)上的兩個(gè)H H或是連接在同一碳上的兩個(gè)相同基團(tuán)，或是連接在同一碳上的兩個(gè)相同基團(tuán)，通常不是化學(xué)等價(jià)的。例如，環(huán)己烷在通常不是化學(xué)等價(jià)的。例如，環(huán)己烷在-89-89o oC C測(cè)定。測(cè)定。 當(dāng)單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)時(shí)，同一原子上的兩個(gè)氫或兩個(gè)相同基團(tuán)不是化學(xué)等價(jià)的。 如某組核既與一組n個(gè)磁等價(jià)的核耦合，又

9、與另一組m個(gè)磁等價(jià)的核耦合，且兩種耦合常數(shù)不同，則裂分峰數(shù)目為 (n+1)(m+1)。（實(shí)際因譜峰部分重疊，小于計(jì)算值）。若耦合常數(shù)相同或很接近(在脂肪族化合物中很普遍)，則顯示m+n+1重峰。 裂分峰的相對(duì)強(qiáng)度比近似為二項(xiàng)式裂分峰的相對(duì)強(qiáng)度比近似為二項(xiàng)式(a+b)n展開(kāi)式的系數(shù)展開(kāi)式的系數(shù)（n為相鄰磁等價(jià)核的個(gè)數(shù)），各裂分峰之間的間距相等為相鄰磁等價(jià)核的個(gè)數(shù)），各裂分峰之間的間距相等且對(duì)稱(chēng)分布且對(duì)稱(chēng)分布 。 裂分峰組的中心是該組磁核的化學(xué)位移值。 相鄰兩峰之間的裂距反映耦合常數(shù)J 的大小(Hz)。 磁等價(jià)的核相互之間有耦合作用，但沒(méi)有譜線(xiàn)裂分現(xiàn)象。4.2.6 4.2.6 質(zhì)子的耦合常數(shù)質(zhì)子的

10、耦合常數(shù) 影響因素：核之間相隔的影響因素：核之間相隔的化學(xué)鍵數(shù)化學(xué)鍵數(shù)、電子云密度電子云密度、空間空間相對(duì)位置相對(duì)位置等有關(guān)。等有關(guān)。 有機(jī)物結(jié)構(gòu)解析的重要依據(jù)有機(jī)物結(jié)構(gòu)解析的重要依據(jù), ,例如確定相互耦合的核組；例如確定相互耦合的核組；構(gòu)型分析（比如順?lè)串悩?gòu)）。構(gòu)型分析（比如順?lè)串悩?gòu)）。 根據(jù)核之間間隔的距離常將耦合分為根據(jù)核之間間隔的距離常將耦合分為同碳耦合同碳耦合（2 2J JH-C-HH-C-H或或 2 2J J ）、）、鄰碳耦合鄰碳耦合（3 3J JH-C-C-HH-C-C-H或或 3 3J J ）和）和遠(yuǎn)程耦合遠(yuǎn)程耦合三種。三種。 乙烯型的乙烯型的 3J : 順位兩個(gè)質(zhì)子順位兩個(gè)質(zhì)

11、子 0 ；反位兩個(gè)質(zhì)子；反位兩個(gè)質(zhì)子 180 。所以所以, 3J反反 3J順順。 3J反 和 3J順均隨取代基X的電負(fù)性增加而減小。根據(jù)耦合常數(shù)的大小可以判斷烯烴取代類(lèi)型以及歸屬各質(zhì)子(2) 芳環(huán)和雜芳環(huán)上質(zhì)子耦合苯環(huán)上及雜環(huán)上質(zhì)子的耦合：鄰位質(zhì)子耦合（3J耦合）J鄰為6 10 Hz，間位質(zhì)子的耦合（4J耦合）J間為1 3 Hz，對(duì)位質(zhì)子的耦合（5J耦合）J對(duì)為0 1 Hz。 2. 二取代苯 譜圖特點(diǎn)：當(dāng)兩個(gè)取代基差別較大時(shí) ，粗看左右對(duì)稱(chēng)的四重峰，中間一對(duì)峰強(qiáng)，外面一對(duì)峰弱。對(duì)位二取代苯：取代的雜芳環(huán) 由于雜原子的存在，雜芳環(huán)中相對(duì)雜原子不同位置的氫有較大的化學(xué)位移數(shù)值的差別。 取代基在雜芳

12、環(huán)上的取代進(jìn)一步增加了雜芳環(huán)剩余氫原子化學(xué)位移的差別。雜芳環(huán)的氫譜一般為一級(jí)譜，可用n+1規(guī)律。 由于雜原子的存在，雜芳環(huán)內(nèi)3J相對(duì)于雜原子的位置改變，比如吡啶環(huán)，-氫和-氫之間的耦合常數(shù)較小, -氫和-H之間的數(shù)值較大。NCH3C NHOabcde3Jde = 4.14Hz3Jdc = 7.80Hzdce400Mz11:2824飽和碳原子區(qū)（飽和碳原子區(qū)（ 100150150） 該區(qū)域基團(tuán)中碳原子的該區(qū)域基團(tuán)中碳原子的 值值一般一般 160160。其中酸、酯和酸酐的羰基碳原子在。其中酸、酯和酸酐的羰基碳原子在 160-180 160-180 出峰，酮和醛在出峰，酮和醛在 200 200 以上

13、出峰。以上出峰。11:2825取代程度（取代基的密集性）取代程度（取代基的密集性） 碳上取代基數(shù)目的增加，它的化學(xué)位移向低碳上取代基數(shù)目的增加，它的化學(xué)位移向低場(chǎng)的偏移也相應(yīng)增加。場(chǎng)的偏移也相應(yīng)增加。 C*H4 CH3-*CH3 (CH3)2*CH2 (CH3)3*CH (CH3)4*CC C -2.7 5.4 15.4 24.3 27.4-2.7 5.4 15.4 24.3 27.4 取代的烷基越大，化學(xué)位移值也越大取代的烷基越大，化學(xué)位移值也越大 。RCH3*RCH2CH3*RCH2CH2CH3*RCH2CHCH3CH3*RCH2CCH3CH3CH3*C C值增大值增大高場(chǎng)高場(chǎng)低場(chǎng)低場(chǎng)11

14、:2826DEPT 135譜：譜：CH3、 CH出出正峰，正峰， CH2出負(fù)峰出負(fù)峰。 DEPT 90譜：只有譜：只有CH出出正峰正峰DEPT 45譜：譜：CH3、CH2、CH均出均出正峰。正峰。與與13C全去偶譜對(duì)比全去偶譜對(duì)比, 季碳可辨別出來(lái)。季碳可辨別出來(lái)。季碳均不出峰季碳均不出峰11:2827交叉峰或交叉峰或相關(guān)峰相關(guān)峰對(duì)角峰或?qū)欠寤蜃韵嚓P(guān)峰自相關(guān)峰交叉峰或交叉峰或相關(guān)峰相關(guān)峰對(duì)角峰或?qū)欠寤蜃韵嚓P(guān)峰自相關(guān)峰對(duì)角峰（對(duì)角峰（diagonal peaks, 自相關(guān)自相關(guān)峰）峰）:對(duì)角線(xiàn)上的峰，它們和氫譜的對(duì)角線(xiàn)上的峰，它們和氫譜的峰組一一對(duì)應(yīng)，不提供耦合信息。峰組一一對(duì)應(yīng)，不提供耦合

15、信息。 交叉峰（交叉峰（cross peaks，相關(guān)峰）：相關(guān)峰）：對(duì)角線(xiàn)外的峰，反映對(duì)角線(xiàn)外的峰，反映2個(gè)峰組間的個(gè)峰組間的耦合關(guān)系，耦合關(guān)系，主要反映主要反映3J偶合關(guān)系。偶合關(guān)系。同核位移相關(guān)譜同核位移相關(guān)譜1H-1H COSY ，COSY是是correlated spectroscopy的縮寫(xiě)。的縮寫(xiě)。11:2828交叉峰或交叉峰或相關(guān)峰相關(guān)峰對(duì)角峰或?qū)欠寤蜃韵嚓P(guān)峰自相關(guān)峰交叉峰或交叉峰或相關(guān)峰相關(guān)峰對(duì)角峰或?qū)欠寤蜃韵嚓P(guān)峰自相關(guān)峰同核位移相關(guān)譜同核位移相關(guān)譜1H-1H COSY ，COSY是是correlated spectroscopy的縮寫(xiě)。的縮寫(xiě)。 COSY譜圖輪廓外形為矩形

16、或正方譜圖輪廓外形為矩形或正方形。形。COSY譜的橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)方譜的橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)方向的投影都是該化合物的氫譜，向的投影都是該化合物的氫譜，橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)標(biāo)注氫譜化學(xué)位橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)標(biāo)注氫譜化學(xué)位移。在移。在COSY譜上方（或者再加一譜上方（或者再加一個(gè)側(cè)面）有氫譜。氫譜的化學(xué)位個(gè)側(cè)面）有氫譜。氫譜的化學(xué)位移和移和COSY譜的化學(xué)位移數(shù)值是一譜的化學(xué)位移數(shù)值是一致的。致的。11:2829交叉峰或交叉峰或相關(guān)峰相關(guān)峰對(duì)角峰或?qū)欠寤蜃韵嚓P(guān)峰自相關(guān)峰交叉峰或交叉峰或相關(guān)峰相關(guān)峰對(duì)角峰或?qū)欠寤蜃韵嚓P(guān)峰自相關(guān)峰對(duì)角峰（對(duì)角峰（diagonal peaks, 自相關(guān)自相關(guān)峰）峰）:對(duì)角線(xiàn)上的峰，它們

17、和氫譜的對(duì)角線(xiàn)上的峰，它們和氫譜的峰組一一對(duì)應(yīng)，不提供耦合信息。峰組一一對(duì)應(yīng)，不提供耦合信息。 交叉峰（交叉峰（cross peaks，相關(guān)峰）：相關(guān)峰）：對(duì)角線(xiàn)外的峰，反映對(duì)角線(xiàn)外的峰，反映2個(gè)峰組間的個(gè)峰組間的耦合關(guān)系，耦合關(guān)系，主要反映主要反映3J偶合關(guān)系。偶合關(guān)系。同核位移相關(guān)譜同核位移相關(guān)譜1H-1H COSY ，COSY是是correlated spectroscopy的縮寫(xiě)。的縮寫(xiě)。11:2830同核位移相關(guān)譜同核位移相關(guān)譜 解譜方法解譜方法：以任一交叉峰為出發(fā)點(diǎn)，通過(guò)它作垂線(xiàn)，會(huì)與某對(duì)角以任一交叉峰為出發(fā)點(diǎn)，通過(guò)它作垂線(xiàn)，會(huì)與某對(duì)角線(xiàn)峰及上方的氫譜中的某峰組相交，它們即是構(gòu)成此

18、交叉峰的一個(gè)線(xiàn)峰及上方的氫譜中的某峰組相交，它們即是構(gòu)成此交叉峰的一個(gè)峰組。再通過(guò)該交叉峰作水平線(xiàn)，與另一對(duì)角線(xiàn)峰相交，再通過(guò)該峰組。再通過(guò)該交叉峰作水平線(xiàn)，與另一對(duì)角線(xiàn)峰相交，再通過(guò)該對(duì)角線(xiàn)峰作垂線(xiàn)，又會(huì)與氫譜中的另一峰組相交，此可構(gòu)成該交叉對(duì)角線(xiàn)峰作垂線(xiàn)，又會(huì)與氫譜中的另一峰組相交，此可構(gòu)成該交叉峰的另一峰組。從而可以確定相應(yīng)的峰的另一峰組。從而可以確定相應(yīng)的2組峰組的耦合關(guān)系而不必考組峰組的耦合關(guān)系而不必考慮氫譜中的裂分峰形。交叉峰是沿對(duì)角線(xiàn)對(duì)稱(chēng)分布的，因而只分析慮氫譜中的裂分峰形。交叉峰是沿對(duì)角線(xiàn)對(duì)稱(chēng)分布的，因而只分析對(duì)角線(xiàn)一側(cè)的交叉峰即可。對(duì)角線(xiàn)一側(cè)的交叉峰即可。 一般反映一般反映3

19、J耦合關(guān)系耦合關(guān)系.遠(yuǎn)程耦合較弱，不產(chǎn)生交叉峰遠(yuǎn)程耦合較弱，不產(chǎn)生交叉峰,當(dāng)當(dāng)4J 數(shù)值不小，數(shù)值不小，在在COSY譜也可能出相關(guān)峰，在芳環(huán)體系中?？梢钥吹?。譜也可能出相關(guān)峰，在芳環(huán)體系中?？梢钥吹健?當(dāng)當(dāng)3J較小時(shí)（如兩面角接近較小時(shí)（如兩面角接近90o）也可能無(wú)交叉峰。）也可能無(wú)交叉峰。11:2831HMQC、HSQCn把直接把直接相連的相連的13C 和和1H 核關(guān)聯(lián)起來(lái)核關(guān)聯(lián)起來(lái)，沒(méi)有對(duì)角峰沒(méi)有對(duì)角峰，矩形中出現(xiàn)的峰稱(chēng)皆為相關(guān)峰或交叉峰矩形中出現(xiàn)的峰稱(chēng)皆為相關(guān)峰或交叉峰。每個(gè)相。每個(gè)相關(guān)峰把直接相連的碳和氫關(guān)聯(lián)起來(lái)。關(guān)峰把直接相連的碳和氫關(guān)聯(lián)起來(lái)。11:2832解譜方法：通過(guò)解譜方法：通過(guò)HMQC（HSQC）譜中的任意一譜中的任意一個(gè)相關(guān)峰作水平線(xiàn)和垂線(xiàn)，分別與碳譜的一條個(gè)相關(guān)峰作水平線(xiàn)和垂線(xiàn)，分別與碳譜的一條譜線(xiàn)和一個(gè)氫譜的峰組相交