儀器分析第三章 AES

1、Chapter 3 Atomic emission spectroscopy 3-1 概概 述述在光學(xué)分析法中，在光學(xué)分析法中，AES產(chǎn)生和發(fā)展最早的一種。產(chǎn)生和發(fā)展最早的一種。 1859年年，基爾霍夫，基爾霍夫(Kirchhoff G R)、本生、本生(Bunsen R W) ，研制第一臺(tái)用于光譜分析的分光鏡，并獲得，研制第一臺(tái)用于光譜分析的分光鏡，并獲得了某些元素的特征光譜，實(shí)現(xiàn)了光譜檢驗(yàn)；了某些元素的特征光譜，實(shí)現(xiàn)了光譜檢驗(yàn)； 1930年年以后，建立了光譜定量分析方法。以后，建立了光譜定量分析方法。 根據(jù)待測(cè)物質(zhì)的氣態(tài)基態(tài)原子被根據(jù)待測(cè)物質(zhì)的氣態(tài)基態(tài)原子被電致、熱致或電致、熱致或光致光致

2、等激發(fā)獲得能量，變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)原子等激發(fā)獲得能量，變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)原子M* ，當(dāng)原，當(dāng)原子從激發(fā)態(tài)過(guò)渡到低能態(tài)或基態(tài)時(shí)所發(fā)射的特征線子從激發(fā)態(tài)過(guò)渡到低能態(tài)或基態(tài)時(shí)所發(fā)射的特征線狀光譜。狀光譜。 M* M + hv 通過(guò)測(cè)量物質(zhì)的激發(fā)態(tài)原子發(fā)射特征譜線的波長(zhǎng)和通過(guò)測(cè)量物質(zhì)的激發(fā)態(tài)原子發(fā)射特征譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度進(jìn)行強(qiáng)度進(jìn)行定性和定量分析定性和定量分析的方法叫發(fā)射光譜分析法。的方法叫發(fā)射光譜分析法。一、定義一、定義二、發(fā)射光譜分析的基本過(guò)程二、發(fā)射光譜分析的基本過(guò)程1. 試樣蒸發(fā)、解離、激發(fā)產(chǎn)生特征輻射的過(guò)程試樣蒸發(fā)、解離、激發(fā)產(chǎn)生特征輻射的過(guò)程 試樣中待測(cè)物質(zhì)被激發(fā)光源蒸發(fā)、解離、原試樣中待測(cè)物質(zhì)被激發(fā)光源蒸

3、發(fā)、解離、原子化形成氣態(tài)基態(tài)原子，再被激發(fā)而產(chǎn)生光輻射：子化形成氣態(tài)基態(tài)原子，再被激發(fā)而產(chǎn)生光輻射：hvMX (g. l. s)MX (g)M(g)M*(g), M+*(g)hvhvM(g) or otherM+(g)hv2. 色散分光形成光譜色散分光形成光譜 由激發(fā)態(tài)返回低能級(jí)態(tài)，輻射出不同特征波由激發(fā)態(tài)返回低能級(jí)態(tài)，輻射出不同特征波長(zhǎng)的光，經(jīng)分光系統(tǒng)（棱鏡或光柵）分光，獲得長(zhǎng)的光，經(jīng)分光系統(tǒng)（棱鏡或光柵）分光，獲得便于觀察和測(cè)量的單色光，按波長(zhǎng)順序排列形成便于觀察和測(cè)量的單色光，按波長(zhǎng)順序排列形成光譜：光譜：hv(復(fù)合光復(fù)合光)分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)hv(波長(zhǎng)順序排波長(zhǎng)順序排列的單色光列的單色光

4、)檢測(cè)器檢測(cè)器3. 記錄光譜，作定性、定量分析記錄光譜，作定性、定量分析 記錄光譜后，利用記錄光譜后，利用映譜儀映譜儀辨認(rèn)某元素的特征譜線的存辨認(rèn)某元素的特征譜線的存在，進(jìn)行光譜定性分析。在在，進(jìn)行光譜定性分析。在AES中，能檢測(cè)某元素的中，能檢測(cè)某元素的2-3條條靈敏線，即可確定此元素存在。靈敏線，即可確定此元素存在。 如：如： Ca 422.7 nm; Mg 285.2 nm; Fe 283.3 nm; As 196.0 nm Na 譜線最簡(jiǎn)單，有譜線最簡(jiǎn)單，有50多條；多條； Fe 在在220-600 nm之間，有之間，有4711條譜線條譜線 利用利用測(cè)微光度計(jì)測(cè)微光度計(jì)測(cè)量譜片上特征譜

5、線的強(qiáng)度確定物質(zhì)測(cè)量譜片上特征譜線的強(qiáng)度確定物質(zhì)的含量。的含量。 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)： 1. 選擇性好，是元素定性分析的重要手段；選擇性好，是元素定性分析的重要手段； 不同的原子產(chǎn)生不同的特征譜線，譜線不需分離可同不同的原子產(chǎn)生不同的特征譜線，譜線不需分離可同時(shí)測(cè)定多種元素。時(shí)測(cè)定多種元素。 2. 靈敏度高，精密度好，是一種重要的定量分析法；靈敏度高，精密度好，是一種重要的定量分析法； 對(duì)大多數(shù)金屬及部分非金屬元素含量低至對(duì)大多數(shù)金屬及部分非金屬元素含量低至 gmL-1均可均可測(cè)定。測(cè)定。 3. 操作簡(jiǎn)便，分析速度快，有一定的準(zhǔn)確度；操作簡(jiǎn)便，分析速度快，有一定的準(zhǔn)確度； 4. 試樣用量小，測(cè)定范圍廣。

6、試樣用量小，測(cè)定范圍廣。三、特三、特 點(diǎn)點(diǎn)缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 1. 樣品難以制備；樣品難以制備； 2. 鹵素、鹵素、S、Se、Te的測(cè)定，靈敏度低，不能分析有機(jī)物；的測(cè)定，靈敏度低，不能分析有機(jī)物； 3. 攝譜法對(duì)于高含量物質(zhì)測(cè)定，準(zhǔn)確度低；且是相對(duì)分析法，攝譜法對(duì)于高含量物質(zhì)測(cè)定，準(zhǔn)確度低；且是相對(duì)分析法，需要有標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)照；需要有標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)照； 4. 儀器復(fù)雜，昂貴，難以推廣；儀器復(fù)雜，昂貴，難以推廣； 地質(zhì)、冶金、機(jī)械、環(huán)境、材料、能源、生命、醫(yī)學(xué)等均可用。地質(zhì)、冶金、機(jī)械、環(huán)境、材料、能源、生命、醫(yī)學(xué)等均可用。 5. AES是原子外層電子在能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的，反映的是原子是原子外層電子在能級(jí)間

7、躍遷產(chǎn)生的，反映的是原子及其離子的性質(zhì)，與來(lái)源分子無(wú)關(guān)。即：及其離子的性質(zhì)，與來(lái)源分子無(wú)關(guān)。即：AES只能確定物質(zhì)的只能確定物質(zhì)的元素組成和含量，無(wú)法給出物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)、價(jià)態(tài)和狀態(tài)信息。元素組成和含量，無(wú)法給出物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)、價(jià)態(tài)和狀態(tài)信息。 3-2 原子發(fā)射光譜法的基本原理原子發(fā)射光譜法的基本原理一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生 在通常情況下，物質(zhì)的原子處于基態(tài)，當(dāng)受到外界能量的作在通常情況下，物質(zhì)的原子處于基態(tài)，當(dāng)受到外界能量的作用時(shí)，基態(tài)原子被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，同時(shí)還能電離并進(jìn)一步被激發(fā)。用時(shí)，基態(tài)原子被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，同時(shí)還能電離并進(jìn)一步被激發(fā)。激發(fā)態(tài)的原子或離子不穩(wěn)定激發(fā)態(tài)的原子或

8、離子不穩(wěn)定（壽命小于（壽命小于10-8 s），），按光譜選擇定則，按光譜選擇定則，以光輻射形式放出能量，躍遷到較低能級(jí)或基態(tài)，就產(chǎn)生原子發(fā)以光輻射形式放出能量，躍遷到較低能級(jí)或基態(tài)，就產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。射光譜。1. 蒸發(fā)過(guò)程蒸發(fā)過(guò)程 待測(cè)物質(zhì)在光源中蒸發(fā)、并解離為易被激發(fā)的單個(gè)氣待測(cè)物質(zhì)在光源中蒸發(fā)、并解離為易被激發(fā)的單個(gè)氣態(tài)原子。態(tài)原子。原子處于氣態(tài)是得到其特征線狀發(fā)射光譜的首要原子處于氣態(tài)是得到其特征線狀發(fā)射光譜的首要條件。條件。2. 激發(fā)過(guò)程激發(fā)過(guò)程 原子具有多種能級(jí)結(jié)構(gòu)：原子具有多種能級(jí)結(jié)構(gòu)：1s2s2p3s3p4s3d4p，七個(gè)能級(jí)，七個(gè)能級(jí)組，一般原子處于最低能級(jí)軌道（基態(tài)，穩(wěn)定）

9、，當(dāng)其與高速組，一般原子處于最低能級(jí)軌道（基態(tài)，穩(wěn)定），當(dāng)其與高速運(yùn)動(dòng)的氣態(tài)粒子或電子相互碰撞時(shí)，獲得能量，原子外層電子運(yùn)動(dòng)的氣態(tài)粒子或電子相互碰撞時(shí)，獲得能量，原子外層電子被激發(fā)至高能級(jí)，即：激發(fā)態(tài)。被激發(fā)至高能級(jí)，即：激發(fā)態(tài)。MX (g. l. s)MX (g)M(g)M+(g)基態(tài)基態(tài)E*E激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài) 3. 發(fā)射光譜發(fā)射光譜 激發(fā)態(tài)的原子或離子不穩(wěn)定激發(fā)態(tài)的原子或離子不穩(wěn)定（壽命小于（壽命小于10-8 s），），按光按光譜選擇定則，以譜選擇定則，以光輻射形式光輻射形式放出能量，躍遷到較低能級(jí)或放出能量，躍遷到較低能級(jí)或基態(tài)，就產(chǎn)生原子發(fā)射光譜?；鶓B(tài)，就產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。A基基A* A

10、+ h A+ A+* A+ + h 不同的元素其原子結(jié)構(gòu)不同，原子的能級(jí)狀態(tài)不同，電子在不同的元素其原子結(jié)構(gòu)不同，原子的能級(jí)狀態(tài)不同，電子在不同能級(jí)間躍遷所放出的能量不同，原子發(fā)射譜線的不同能級(jí)間躍遷所放出的能量不同，原子發(fā)射譜線的波長(zhǎng)不同，波長(zhǎng)不同，每種元素有特征譜線每種元素有特征譜線 據(jù)此可作據(jù)此可作定性分析定性分析，原子發(fā)射光譜的，原子發(fā)射光譜的波長(zhǎng)取決于躍遷前后兩能級(jí)的能量差，即：波長(zhǎng)取決于躍遷前后兩能級(jí)的能量差，即： 元素含量不同時(shí)，譜線的元素含量不同時(shí)，譜線的強(qiáng)度或黑度不同強(qiáng)度或黑度不同，以此作，以此作定量分析定量分析的的依據(jù)。依據(jù)。 原子只有電子能級(jí)原子只有電子能級(jí)(E：1-20

11、ev)，各能級(jí)是不連續(xù)的，導(dǎo)致激發(fā)，各能級(jí)是不連續(xù)的，導(dǎo)致激發(fā)過(guò)程和發(fā)射過(guò)程也是不連續(xù)的，因此，過(guò)程和發(fā)射過(guò)程也是不連續(xù)的，因此，原子光譜是線狀光譜。原子光譜是線狀光譜。EchhchchEEE 或或*1. 激發(fā)電位激發(fā)電位 將原子中的一個(gè)外層電子從基態(tài)激發(fā)到激發(fā)態(tài)所需將原子中的一個(gè)外層電子從基態(tài)激發(fā)到激發(fā)態(tài)所需要的能量叫激發(fā)電位，用要的能量叫激發(fā)電位，用Ei表示，單位：表示，單位：ev。 最低激發(fā)電位最低激發(fā)電位：將電子從基態(tài)激發(fā)至第一激發(fā)態(tài)所：將電子從基態(tài)激發(fā)至第一激發(fā)態(tài)所需要的能量。需要的能量。2. 電離電位電離電位 使原子電離所需要的最小能量，用使原子電離所需要的最小能量，用U（單位：（

12、單位：ev）表示。）表示。介紹幾種常見(jiàn)的術(shù)語(yǔ)：介紹幾種常見(jiàn)的術(shù)語(yǔ)：共振線共振線主共振線主共振線 主共振線主共振線：在共振線中，：在共振線中，從第一激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)從第一激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所發(fā)射的譜線。所發(fā)射的譜線。4. 原子線原子線() 由原子外層電子受激發(fā)發(fā)生能級(jí)躍遷返回基態(tài)或由原子外層電子受激發(fā)發(fā)生能級(jí)躍遷返回基態(tài)或低能態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的譜線叫原子線。低能態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的譜線叫原子線。 基態(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)E*E以以羅馬字母羅馬字母表示表示 Ca（）：）：422.67 nm Mg（）：）： 285.213 nm 每種元素的原子線都有許多條。每種元素的原子線都有許多條。5. 離子線離子線(,) 離子外層

13、電子受激發(fā)發(fā)生能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的譜線即為離離子外層電子受激發(fā)發(fā)生能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的譜線即為離子線，以子線，以羅馬字母羅馬字母，等等表示。表示。 失去一個(gè)電子為一級(jí)電離，一級(jí)電離線失去一個(gè)電子為一級(jí)電離，一級(jí)電離線 ； 失去二個(gè)電子為二級(jí)電離，二級(jí)電離線失去二個(gè)電子為二級(jí)電離，二級(jí)電離線 ； Ca（）396.9 nm； Mg（ ）：）： 280.27 nm Ca（）376.2 nm； Mg（ ）：）： 182.897 nm Ca（）比）比Ca（）波長(zhǎng)短，因它們電子構(gòu)型不同。）波長(zhǎng)短，因它們電子構(gòu)型不同。 離子線和原子線都是元素的特征光譜離子線和原子線都是元素的特征光譜稱原子光譜。稱原子光譜。二、譜線

14、的強(qiáng)度二、譜線的強(qiáng)度 定義：定義：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)從光源輻射出光能的多少，也即某單位時(shí)間內(nèi)從光源輻射出光能的多少，也即某波長(zhǎng)的光輻射功率的大小。若以攝譜法記錄光譜，指單位波長(zhǎng)的光輻射功率的大小。若以攝譜法記錄光譜，指單位時(shí)間內(nèi)，在波長(zhǎng)相應(yīng)位置上，感光乳劑共吸收了多少某波時(shí)間內(nèi)，在波長(zhǎng)相應(yīng)位置上，感光乳劑共吸收了多少某波長(zhǎng)的光能。長(zhǎng)的光能。常溫下，原子處于基態(tài)，在激發(fā)光源高溫作用下，試樣常溫下，原子處于基態(tài)，在激發(fā)光源高溫作用下，試樣原子從電極蒸發(fā)進(jìn)入弧焰，受到高能粒子（電子、離子或原子從電極蒸發(fā)進(jìn)入弧焰，受到高能粒子（電子、離子或其它原子、分子）的碰撞而被激發(fā)。其它原子、分子）的碰撞而被激發(fā)。 電極

15、溫度電極溫度蒸發(fā)溫度蒸發(fā)溫度 弧焰溫度弧焰溫度激發(fā)溫度激發(fā)溫度1. 譜線強(qiáng)度的計(jì)算譜線強(qiáng)度的計(jì)算 若把弧焰中的等離子區(qū)看成是一個(gè)處于局部熱力學(xué)平衡若把弧焰中的等離子區(qū)看成是一個(gè)處于局部熱力學(xué)平衡體系，當(dāng)體系在一定溫度下達(dá)到平衡時(shí)，原子在不同狀態(tài)的體系，當(dāng)體系在一定溫度下達(dá)到平衡時(shí)，原子在不同狀態(tài)的分布也達(dá)到平衡，分配在各激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子密度應(yīng)遵守分布也達(dá)到平衡，分配在各激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子密度應(yīng)遵守波爾茲曼分布規(guī)律。各個(gè)狀態(tài)的原子數(shù)由溫度波爾茲曼分布規(guī)律。各個(gè)狀態(tài)的原子數(shù)由溫度 T 和激發(fā)電位和激發(fā)電位 E 決定，即：決定，即：kTEiiieggNN 00Ni、N0 分別為處于分別為處于i能態(tài)

16、和基態(tài)原子密度；能態(tài)和基態(tài)原子密度； gi、g0 分別分別 i 能態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，即為能級(jí)簡(jiǎn)并度。能態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，即為能級(jí)簡(jiǎn)并度。 k 波爾茲曼常數(shù)（波爾茲曼常數(shù)（1.3810-23J K-1）；）； Ni與與 Ei 成負(fù)指數(shù)關(guān)系，能量越高，處于該狀態(tài)的粒子數(shù)越少。成負(fù)指數(shù)關(guān)系，能量越高，處于該狀態(tài)的粒子數(shù)越少。i0EiijNij 處于激發(fā)態(tài)的粒子不穩(wěn)定，經(jīng)過(guò)約處于激發(fā)態(tài)的粒子不穩(wěn)定，經(jīng)過(guò)約10-8s會(huì)自動(dòng)躍遷到較低會(huì)自動(dòng)躍遷到較低的激發(fā)態(tài)或基態(tài)。若在的激發(fā)態(tài)或基態(tài)。若在 dt 時(shí)間內(nèi)，從高能級(jí)時(shí)間內(nèi)，從高能級(jí) i 向低能級(jí)向低能級(jí) j 躍遷躍遷的原子數(shù)的原子數(shù)dNij與處于能級(jí)與處

17、于能級(jí)i的原子數(shù)的原子數(shù)Ni 成正比，則：成正比，則：式中： Ni處于較高激發(fā)態(tài)原子的密度（m-3） Aiji，j兩能級(jí)間的躍遷概率dNij = Aij Ni dt單位時(shí)間：?jiǎn)挝粫r(shí)間： Nij = Aij Ni 譜線強(qiáng)度譜線強(qiáng)度I，指在單位時(shí)間內(nèi)，從激發(fā)態(tài)向基態(tài)或低能態(tài)，指在單位時(shí)間內(nèi)，從激發(fā)態(tài)向基態(tài)或低能態(tài)躍遷的總能量。就某一譜線而言，躍遷的總能量。就某一譜線而言，Iij 等于在單位時(shí)間內(nèi)，等于在單位時(shí)間內(nèi)，i能能級(jí)向級(jí)向j能級(jí)躍遷時(shí)發(fā)射的光子數(shù)（能級(jí)躍遷時(shí)發(fā)射的光子數(shù)（Nij）乘以輻射光子的能量）乘以輻射光子的能量（Eij）。）。Iij = Aij Ni h ijNij = Aij Nik

18、TEiiieggNN00ijIijEijijjijiENI E ij = h ijkTEijijiijieNhAggI 00此式為譜線強(qiáng)度公式。此式為譜線強(qiáng)度公式。kTUEeijijiijieNNThmhAggI 0253230)()2(若為離子譜線：若為離子譜線： 從上式看出，譜線從上式看出，譜線強(qiáng)度受激發(fā)電位、溫強(qiáng)度受激發(fā)電位、溫度、處于基態(tài)的粒子度、處于基態(tài)的粒子數(shù)、躍遷概率等影響。數(shù)、躍遷概率等影響。統(tǒng)計(jì)權(quán)重統(tǒng)計(jì)權(quán)重 gi/g0Iij躍遷概率躍遷概率 AijIij 激發(fā)電位激發(fā)電位 Ei-lgIij激發(fā)溫度激發(fā)溫度 T-1/lgIij基態(tài)原子數(shù)基態(tài)原子數(shù)N0 IijkTEijijiij

19、ieNhAggI 002. 影響譜線強(qiáng)度的因素影響譜線強(qiáng)度的因素. 激發(fā)電位激發(fā)電位Ei 譜線強(qiáng)度與元素的激發(fā)電位是譜線強(qiáng)度與元素的激發(fā)電位是負(fù)指數(shù)負(fù)指數(shù)關(guān)系。關(guān)系。 當(dāng)當(dāng)N0、T一定時(shí)，一定時(shí)，激發(fā)電位越低，越易激發(fā)，激發(fā)電位越低，越易激發(fā)，Ni越多，譜越多，譜線強(qiáng)度越大。線強(qiáng)度越大。 每一元素的主共振線的激發(fā)電位最小，強(qiáng)度最強(qiáng)，常作每一元素的主共振線的激發(fā)電位最小，強(qiáng)度最強(qiáng)，常作分析線。分析線。 每條譜線都對(duì)應(yīng)一個(gè)激發(fā)電位，反映譜線出現(xiàn)所需的能每條譜線都對(duì)應(yīng)一個(gè)激發(fā)電位，反映譜線出現(xiàn)所需的能量。量。？激發(fā)電位與譜線激發(fā)電位與譜線強(qiáng)度成反比強(qiáng)度成反比kTEijijiijieNhAggI00.

20、 溫度溫度T關(guān)系較復(fù)雜關(guān)系較復(fù)雜 T 既影響原子的激發(fā)過(guò)程，又影響原子的電離過(guò)程；既影響原子的激發(fā)過(guò)程，又影響原子的電離過(guò)程； 在一定范圍內(nèi)，激發(fā)溫度升高譜線強(qiáng)度增大，但超過(guò)某在一定范圍內(nèi)，激發(fā)溫度升高譜線強(qiáng)度增大，但超過(guò)某一溫度，溫度越高，原子發(fā)生電離的數(shù)目越多，原子譜線強(qiáng)一溫度，溫度越高，原子發(fā)生電離的數(shù)目越多，原子譜線強(qiáng)度降低，離子線譜線強(qiáng)度升高。度降低，離子線譜線強(qiáng)度升高。 因此，因此，不同元素的不同譜線各有其最佳激發(fā)溫度不同元素的不同譜線各有其最佳激發(fā)溫度，激發(fā)，激發(fā)溫度與所使用的光源和工作條件有關(guān)。溫度與所使用的光源和工作條件有關(guān)。T / K譜線強(qiáng)度和溫度的關(guān)系譜線強(qiáng)度和溫度的關(guān)系

21、kTEiijijiijeNhAggI00 躍遷：躍遷：原子的外層電子從高能態(tài)跳躍到低能態(tài)原子的外層電子從高能態(tài)跳躍到低能態(tài)發(fā)射光量子的過(guò)程。發(fā)射光量子的過(guò)程。 躍遷概率：躍遷概率：是指兩能級(jí)間的躍遷在所有可能發(fā)是指兩能級(jí)間的躍遷在所有可能發(fā)生的躍遷中的概率；生的躍遷中的概率； 從式中看出躍遷概率與譜線強(qiáng)度從式中看出躍遷概率與譜線強(qiáng)度成正比成正比，可，可通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到。通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到。kTEiijijiijeNhAggI00. 統(tǒng)計(jì)權(quán)重統(tǒng)計(jì)權(quán)重 譜線強(qiáng)度與兩能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重譜線強(qiáng)度與兩能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重 之比成正比。之比成正比。 g=2J+1 J為原子的內(nèi)量子數(shù)；為原子的內(nèi)量子數(shù)；2J+1為能級(jí)的

22、簡(jiǎn)并度為能級(jí)的簡(jiǎn)并度. 基態(tài)原子數(shù)基態(tài)原子數(shù) 譜線強(qiáng)度與基態(tài)原子密度譜線強(qiáng)度與基態(tài)原子密度N0成正比成正比 I N0 在一定條件下在一定條件下, N0與試樣中元素含量成正比與試樣中元素含量成正比 N0 c， 譜線強(qiáng)度也與被測(cè)定元素含量成正比。譜線強(qiáng)度也與被測(cè)定元素含量成正比。I c I c 光譜定量分析的基礎(chǔ)光譜定量分析的基礎(chǔ)三、譜線強(qiáng)度與試樣中元素濃度的關(guān)系三、譜線強(qiáng)度與試樣中元素濃度的關(guān)系 弧焰中的原子是從電極頭上的試樣蒸發(fā)解離而來(lái)的，若單位弧焰中的原子是從電極頭上的試樣蒸發(fā)解離而來(lái)的，若單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入弧焰的被測(cè)元素的原子數(shù)目時(shí)間內(nèi)進(jìn)入弧焰的被測(cè)元素的原子數(shù)目M，xcM 假設(shè)因擴(kuò)散、對(duì)流等

23、原因離開(kāi)弧焰的原子數(shù)為假設(shè)因擴(kuò)散、對(duì)流等原因離開(kāi)弧焰的原子數(shù)為M，則應(yīng)與弧，則應(yīng)與弧焰中該元素的原子總數(shù)焰中該元素的原子總數(shù)N成正比，而一般情況下，弧焰中的的基態(tài)成正比，而一般情況下，弧焰中的的基態(tài)原子數(shù)原子數(shù)N0占原子總數(shù)占原子總數(shù)N的絕大部分，即：的絕大部分，即：N= N0+N*+N+ N0 ，為為比比例例常常數(shù)數(shù)0NNM 為比例常數(shù)MM M應(yīng)與試樣中該元素的濃度應(yīng)與試樣中該元素的濃度cx成正比，即：成正比，即：當(dāng)達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)，當(dāng)達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)， M=M0NcxxcN 0代入譜線強(qiáng)度公式，可得：代入譜線強(qiáng)度公式，可得：xkTEijijiijcehAggIi 0kTEijijiijie

24、NhAggI 00 即：即： 若實(shí)驗(yàn)條件如光源、激發(fā)溫度、光譜儀及試樣引入光源的方若實(shí)驗(yàn)條件如光源、激發(fā)溫度、光譜儀及試樣引入光源的方式均固定時(shí)，除式均固定時(shí)，除cx外的上式各項(xiàng)均為常數(shù)，用外的上式各項(xiàng)均為常數(shù)，用a 表示，則：表示，則：xcaIa與譜線性質(zhì)、實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的常數(shù)與譜線性質(zhì)、實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的常數(shù)xkTEiijijiijcehAggI0 在一定條件下，在一定條件下，I 與試樣中待測(cè)元素的濃度與試樣中待測(cè)元素的濃度cx 成正比，只在濃成正比，只在濃度低時(shí)才成立，當(dāng)濃度較大時(shí)，將發(fā)生自吸現(xiàn)象，自吸系數(shù)用度低時(shí)才成立，當(dāng)濃度較大時(shí)，將發(fā)生自吸現(xiàn)象，自吸系數(shù)用b表表示，則修正式：示，則修正式

25、：bcaI 稱為羅馬金公式稱為羅馬金公式 對(duì)公式兩邊取對(duì)數(shù)：對(duì)公式兩邊取對(duì)數(shù)： lg I = b lg c + lg a 原子發(fā)射光譜法定量分析的基本公式原子發(fā)射光譜法定量分析的基本公式 由公式可知，當(dāng)待測(cè)物質(zhì)濃度由公式可知，當(dāng)待測(cè)物質(zhì)濃度 c 較低時(shí)，較低時(shí)， b1，lgI與與 lgc 成線性關(guān)系；當(dāng)物質(zhì)濃度較高時(shí)，成線性關(guān)系；當(dāng)物質(zhì)濃度較高時(shí)，b1并隨物質(zhì)并隨物質(zhì)濃度增加而減?。舛仍黾佣鴾p?。╞0），譜線產(chǎn)生自吸或自蝕。），譜線產(chǎn)生自吸或自蝕。 譜線的自吸不僅影響譜線強(qiáng)度，還譜線的自吸不僅影響譜線強(qiáng)度，還影響譜線形狀。影響譜線形狀。四、譜線的自吸與自蝕四、譜線的自吸與自蝕 在發(fā)射光譜中，

26、譜線的輻射是從弧焰中心軸輻射出來(lái)在發(fā)射光譜中，譜線的輻射是從弧焰中心軸輻射出來(lái)的，中心部位溫度高，邊緣處的溫度較低，元素的原子或的，中心部位溫度高，邊緣處的溫度較低，元素的原子或離子從光源中心部位的輻射被光源邊緣基態(tài)或較低基態(tài)同離子從光源中心部位的輻射被光源邊緣基態(tài)或較低基態(tài)同類原子吸收，使發(fā)射譜線的中心減弱類原子吸收，使發(fā)射譜線的中心減弱譜線自吸。譜線自吸。u物質(zhì)濃度低時(shí)，原子密度低，物質(zhì)濃度低時(shí)，原子密度低，譜線不呈現(xiàn)自吸現(xiàn)象；濃度高時(shí)，譜線不呈現(xiàn)自吸現(xiàn)象；濃度高時(shí)，原子增加，譜線便產(chǎn)生自吸現(xiàn)象；原子增加，譜線便產(chǎn)生自吸現(xiàn)象；u物質(zhì)濃度大到一定程度，自吸物質(zhì)濃度大到一定程度，自吸現(xiàn)象嚴(yán)重，

27、譜線從中央一分為二，現(xiàn)象嚴(yán)重，譜線從中央一分為二，稱為譜線稱為譜線自蝕自蝕。產(chǎn)生自蝕是由于。產(chǎn)生自蝕是由于發(fā)射線的寬度比吸收線的寬度大，發(fā)射線的寬度比吸收線的寬度大，譜線中心輻射被自身吸收的程度譜線中心輻射被自身吸收的程度比邊緣大。比邊緣大。圖圖 譜線的自吸和自蝕譜線的自吸和自蝕1-無(wú)自吸無(wú)自吸 2-自吸自吸 3-自蝕自蝕rR1. 譜線自吸對(duì)譜線形狀的影響譜線自吸對(duì)譜線形狀的影響2. 譜線自吸對(duì)譜線強(qiáng)度的影響譜線自吸對(duì)譜線強(qiáng)度的影響 有公式有公式lgI=lga + b lgc 可知，當(dāng)可知，當(dāng)c增大時(shí)，自吸使譜線強(qiáng)度低增大時(shí)，自吸使譜線強(qiáng)度低于理論值，逐漸趨于飽和，影響定量分析的線性范圍，產(chǎn)生

28、負(fù)誤于理論值，逐漸趨于飽和，影響定量分析的線性范圍，產(chǎn)生負(fù)誤差。自吸程度，可用朗伯比耳定律表示為：差。自吸程度，可用朗伯比耳定律表示為：adceII0式中：式中： I0：弧焰中心發(fā)射的譜線強(qiáng)度；：弧焰中心發(fā)射的譜線強(qiáng)度；c：待測(cè)元素的濃度；：待測(cè)元素的濃度； I：射出弧層后的譜線強(qiáng)度；：射出弧層后的譜線強(qiáng)度； d：弧層厚度，有光源決定，：弧層厚度，有光源決定，d增大，自吸越嚴(yán)重；增大，自吸越嚴(yán)重； a：吸收系數(shù)，與元素種類有關(guān)，同一元素譜線則與譜線的固有：吸收系數(shù)，與元素種類有關(guān)，同一元素譜線則與譜線的固有強(qiáng)度有關(guān)。第一共振線的固有強(qiáng)度最大，自吸最嚴(yán)重。強(qiáng)度有關(guān)。第一共振線的固有強(qiáng)度最大，自吸

29、最嚴(yán)重。cdaAcdaIIeIIadc00lg比爾定律：常用的原子發(fā)射光譜儀常用的原子發(fā)射光譜儀有：有： 攝譜儀；光電直讀攝譜儀；光電直讀儀；火焰分光光度計(jì)；儀；火焰分光光度計(jì)； 均包括三個(gè)部分：均包括三個(gè)部分： 激發(fā)激發(fā)光源、光學(xué)系統(tǒng)、檢測(cè)光源、光學(xué)系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)。系統(tǒng)。Apparatus of Spectrometric Analysis攝攝 譜譜 儀儀平平 面面 光光 柵柵 攝攝 譜譜 儀儀火焰分光光度計(jì)火焰分光光度計(jì)光電直讀光譜儀光電直讀光譜儀儀儀 器器 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)一、光源（激發(fā)光源）一、光源（激發(fā)光源） 作用作用: 為試樣的為試樣的蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)提供

30、能量。提供能量。 要求要求: 具有足夠的蒸發(fā)、原子化和激發(fā)能力，具有足夠的蒸發(fā)、原子化和激發(fā)能力，靈敏度高，穩(wěn)定性靈敏度高，穩(wěn)定性好，再現(xiàn)性好，光譜背景小，使用范圍寬，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，使好，再現(xiàn)性好，光譜背景小，使用范圍寬，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，使用安全。用安全。光源影響光源影響檢出限、精密度和準(zhǔn)確度檢出限、精密度和準(zhǔn)確度。 常用的光源類型常用的光源類型 ： （1）直流電弧光源）直流電弧光源 （2）低壓交流電弧光源）低壓交流電弧光源 （3）高壓火花光源）高壓火花光源 （4）電感耦合等離子體光源）電感耦合等離子體光源 (Inductively Coupled Plasma，ICP） 一般根據(jù)試

31、樣的狀態(tài)，導(dǎo)電性能，激發(fā)的難易程度選擇合適的一般根據(jù)試樣的狀態(tài)，導(dǎo)電性能，激發(fā)的難易程度選擇合適的激發(fā)光源。激發(fā)光源。 a.工作原理工作原理 陰極產(chǎn)生的電子不斷轟擊陽(yáng)極，使陽(yáng)極表面陰極產(chǎn)生的電子不斷轟擊陽(yáng)極，使陽(yáng)極表面形成熾熱的陽(yáng)極斑，陽(yáng)極頭溫度高達(dá)形成熾熱的陽(yáng)極斑，陽(yáng)極頭溫度高達(dá)4000K，有，有利于試樣的蒸發(fā)、解離；利于試樣的蒸發(fā)、解離； 氣態(tài)原子、離子與其它粒子碰撞激發(fā)，產(chǎn)生氣態(tài)原子、離子與其它粒子碰撞激發(fā)，產(chǎn)生原子、離子的發(fā)射光譜。原子、離子的發(fā)射光譜。陽(yáng)陽(yáng)陰陰1. 直流電弧光源（直流電弧光源（DC arc） 兩個(gè)碳電極為陰陽(yáng)兩極，試樣裝在陽(yáng)極的孔穴兩個(gè)碳電極為陰陽(yáng)兩極，試樣裝在陽(yáng)極的

32、孔穴中，直流電弧引燃常采用高頻引燃裝置，或使上下中，直流電弧引燃常采用高頻引燃裝置，或使上下電極接觸短路，隨即拉開(kāi)，電弧被引燃。電極接觸短路，隨即拉開(kāi)，電弧被引燃。b. 分析性能分析性能 直流電弧光源電極頭溫度高，有利于直流電弧光源電極頭溫度高，有利于試樣的蒸發(fā)；適用于難試樣的蒸發(fā)；適用于難揮發(fā)物質(zhì)的定性分析，揮發(fā)物質(zhì)的定性分析，分析絕對(duì)靈敏度高；分析絕對(duì)靈敏度高； 弧焰溫度高，一般達(dá)弧焰溫度高，一般達(dá)40007000K，激發(fā)能力強(qiáng)；，激發(fā)能力強(qiáng)； 直流電弧放電不穩(wěn)定，測(cè)定結(jié)果重現(xiàn)性不好；直流電弧放電不穩(wěn)定，測(cè)定結(jié)果重現(xiàn)性不好； 弧層較厚，譜線容易自吸，不適于高含量定量分析；弧層較厚，譜線容易

33、自吸，不適于高含量定量分析； 使用石墨或碳電極，易于產(chǎn)生氰帶光譜，背景干擾大；使用石墨或碳電極，易于產(chǎn)生氰帶光譜，背景干擾大； CN 358.39 421.60 nm 適用于礦物、難揮發(fā)試樣的定性、半定量及痕量組分分析。適用于礦物、難揮發(fā)試樣的定性、半定量及痕量組分分析。2. 低壓交流電弧光源（低壓交流電弧光源（AC arc） 交流電弧具有與直流電弧相似的放電性質(zhì)，但交流電弧具有與直流電弧相似的放電性質(zhì)，但由于電極間沒(méi)由于電極間沒(méi)有導(dǎo)電的電子和離子，需采用高頻引燃裝置點(diǎn)火有導(dǎo)電的電子和離子，需采用高頻引燃裝置點(diǎn)火，引燃后，低壓，引燃后，低壓電路便沿導(dǎo)電的氣體通道產(chǎn)生電弧放電，放電很短，電壓下降

34、至電路便沿導(dǎo)電的氣體通道產(chǎn)生電弧放電，放電很短，電壓下降至電弧熄滅，電弧熄滅，每交流半周時(shí)引燃一次每交流半周時(shí)引燃一次，保持電弧不滅。，保持電弧不滅。特點(diǎn)：特點(diǎn)： （1）每交流半周點(diǎn)弧一次，陰極或陽(yáng)極亮斑不固定）每交流半周點(diǎn)弧一次，陰極或陽(yáng)極亮斑不固定在某一局部，因此，試樣蒸發(fā)均勻在某一局部，因此，試樣蒸發(fā)均勻重現(xiàn)性好；重現(xiàn)性好； （2）放電有間隙性放電有間隙性，電極頭的溫度比直流電弧陽(yáng)極，電極頭的溫度比直流電弧陽(yáng)極低，試樣蒸發(fā)能力差，分析絕對(duì)靈敏度低；低，試樣蒸發(fā)能力差，分析絕對(duì)靈敏度低； （3）由于）由于交流電弧的脈沖性交流電弧的脈沖性，弧焰溫度高，可達(dá)，弧焰溫度高，可達(dá)40008000K

35、，激發(fā)能力強(qiáng)，適用于難激發(fā)元素；，激發(fā)能力強(qiáng)，適用于難激發(fā)元素； （4）光源穩(wěn)定性好、再現(xiàn)性好及精密度高，）光源穩(wěn)定性好、再現(xiàn)性好及精密度高，適用于適用于金屬、合金中低含量元素的定量分析。金屬、合金中低含量元素的定量分析。3. 高壓火花光源（高壓火花光源（ electric spark ） 交流電壓交流電壓經(jīng)變壓器經(jīng)變壓器T 后，產(chǎn)生后，產(chǎn)生1025kV的高壓，然后通過(guò)扼流的高壓，然后通過(guò)扼流圈圈D向電容器向電容器C充電，達(dá)到充電，達(dá)到G的擊的擊穿電壓時(shí)，通過(guò)電感穿電壓時(shí)，通過(guò)電感L向向G放電，放電，每半周電流最大值瞬間放電一次每半周電流最大值瞬間放電一次，產(chǎn)生振蕩性的火花放電，溫度，產(chǎn)生振蕩

36、性的火花放電，溫度達(dá)到達(dá)到10000K。特點(diǎn)：特點(diǎn)： （1）分析間隙電流密度高，放電瞬間釋放能量很大，弧焰溫度）分析間隙電流密度高，放電瞬間釋放能量很大，弧焰溫度瞬間可達(dá)瞬間可達(dá)10000K，激發(fā)能力強(qiáng)，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多，激發(fā)能力強(qiáng)，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線為離子線適用于難激發(fā)元素的定量分析；適用于難激發(fā)元素的定量分析； （2）放電間隔長(zhǎng)，放電間隔長(zhǎng)，電極溫度低，蒸發(fā)能力差，使用時(shí)需要較長(zhǎng)電極溫度低，蒸發(fā)能力差，使用時(shí)需要較長(zhǎng)的預(yù)熱和曝光時(shí)間，的預(yù)熱和曝光時(shí)間，適用于低熔點(diǎn)金屬和合金的定量分析；適用于低熔點(diǎn)金屬和合金的定量分析； （3）電離度高，離子電子光源在紫外光區(qū)背

37、景較深，絕對(duì)靈敏）電離度高，離子電子光源在紫外光區(qū)背景較深，絕對(duì)靈敏度低，不適于分析微量和痕量元素，度低，不適于分析微量和痕量元素，適用于高含量的組分分析適用于高含量的組分分析，比，比電弧法自吸收小。電弧法自吸收小。 等離子體：指電離度大于等離子體：指電離度大于0.1%的正負(fù)電荷相等的電離了的正負(fù)電荷相等的電離了的氣體，宏觀上呈電中性，外觀類似火焰的一類放電光源。的氣體，宏觀上呈電中性，外觀類似火焰的一類放電光源。 電感耦合高頻等離子體是目前原子發(fā)射光譜法中使用電感耦合高頻等離子體是目前原子發(fā)射光譜法中使用的新型光源，是利用高頻電感耦合的方法產(chǎn)生的新型光源，是利用高頻電感耦合的方法產(chǎn)生等離子放

38、電等離子放電的一種光源。的一種光源。 ICP結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 電感耦合高頻等離子炬的裝置，由高頻發(fā)生器、等離電感耦合高頻等離子炬的裝置，由高頻發(fā)生器、等離子炬管和試樣引入系統(tǒng)（包括供氣系統(tǒng)）三部分組成。子炬管和試樣引入系統(tǒng)（包括供氣系統(tǒng)）三部分組成。a. 高頻發(fā)生器的作用高頻發(fā)生器的作用：產(chǎn)生高頻磁場(chǎng)，以供給等離子體能量；：產(chǎn)生高頻磁場(chǎng)，以供給等離子體能量；b. 等離子體炬管等離子體炬管：為三層同心石英管。：為三層同心石英管。 最外層通最外層通Ar氣作為冷卻氣，沿切線方氣作為冷卻氣，沿切線方向引入，并螺旋上升，其作用：向引入，并螺旋上升，其作用： 一，將等離子體吹離外層石英管的內(nèi)一，將等離子體吹離外層

39、石英管的內(nèi)壁，可保護(hù)石英管不被燒毀；壁，可保護(hù)石英管不被燒毀； 二，是利用離心作用，在炬管中心產(chǎn)二，是利用離心作用，在炬管中心產(chǎn)生低氣壓通道，以利于進(jìn)樣；生低氣壓通道，以利于進(jìn)樣； 三，這部分三，這部分Ar氣流同時(shí)也參與放電氣流同時(shí)也參與放電過(guò)程。過(guò)程。電感耦合等離子激發(fā)源電感耦合等離子激發(fā)源 d. 用用Ar做工作氣體的優(yōu)點(diǎn)做工作氣體的優(yōu)點(diǎn)：Ar為單原子惰性氣體，不為單原子惰性氣體，不與試樣組份形成難離解的穩(wěn)定化合物，也不象分子那樣因與試樣組份形成難離解的穩(wěn)定化合物，也不象分子那樣因離解而消耗能量，有良好的激發(fā)性能，本身光譜簡(jiǎn)單。離解而消耗能量，有良好的激發(fā)性能，本身光譜簡(jiǎn)單。 中層管通人輔助

40、氣體中層管通人輔助氣體Ar氣，用于維持等離子體。氣，用于維持等離子體。 內(nèi)層石英管內(nèi)徑為內(nèi)層石英管內(nèi)徑為1 2 mm左右，以左右，以Ar為載氣，把經(jīng)為載氣，把經(jīng)過(guò)霧化器的試樣溶液以氣溶膠形式引入等離子體中。過(guò)霧化器的試樣溶液以氣溶膠形式引入等離子體中。 c. 試樣引入系統(tǒng)試樣引入系統(tǒng)：使試液霧化成細(xì)霧，隨載氣進(jìn)入等離：使試液霧化成細(xì)霧，隨載氣進(jìn)入等離子焰距。子焰距。 工作原理工作原理 感應(yīng)線圈與高頻感應(yīng)線圈接觸，用高頻火花引燃，產(chǎn)生電感應(yīng)線圈與高頻感應(yīng)線圈接觸，用高頻火花引燃，產(chǎn)生電火花，使少量火花，使少量Ar電離，產(chǎn)生正離子和電子。這些粒子在交變電電離，產(chǎn)生正離子和電子。這些粒子在交變電磁場(chǎng)

41、作用下高速運(yùn)動(dòng)，與磁場(chǎng)作用下高速運(yùn)動(dòng)，與Ar原子碰撞，使更多的工作氣體電離。原子碰撞，使更多的工作氣體電離。當(dāng)這些帶電離子達(dá)到足夠的導(dǎo)電率時(shí)，會(huì)在垂直于磁場(chǎng)方向的當(dāng)這些帶電離子達(dá)到足夠的導(dǎo)電率時(shí)，會(huì)在垂直于磁場(chǎng)方向的截面上形成閉合環(huán)形渦流，與初級(jí)感應(yīng)線圈耦合，產(chǎn)生強(qiáng)大的截面上形成閉合環(huán)形渦流，與初級(jí)感應(yīng)線圈耦合，產(chǎn)生強(qiáng)大的感應(yīng)電流，瞬間將等離子體加熱，電離，在管口形成一個(gè)炬狀感應(yīng)電流，瞬間將等離子體加熱，電離，在管口形成一個(gè)炬狀的穩(wěn)定的等離子焰炬。試液被霧化后由載氣帶入等離子體內(nèi)，的穩(wěn)定的等離子焰炬。試液被霧化后由載氣帶入等離子體內(nèi)，試液被蒸發(fā)、解離、電離和激發(fā)，產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。試液被蒸發(fā)、

42、解離、電離和激發(fā)，產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。 分析性能分析性能 趨膚效應(yīng)趨膚效應(yīng)(skin effect)：當(dāng)交流電通過(guò)導(dǎo)體時(shí)，由于感應(yīng)作用當(dāng)交流電通過(guò)導(dǎo)體時(shí)，由于感應(yīng)作用引起導(dǎo)體截面上的電流分布不均勻，越接近導(dǎo)體表面，電流密度引起導(dǎo)體截面上的電流分布不均勻，越接近導(dǎo)體表面，電流密度越大，這種現(xiàn)象稱為趨膚效應(yīng)。越大，這種現(xiàn)象稱為趨膚效應(yīng)。 激發(fā)溫度高，可激發(fā)難激發(fā)的元素，可測(cè)定激發(fā)溫度高，可激發(fā)難激發(fā)的元素，可測(cè)定70多種元素；多種元素； 由于等離子體的趨膚效應(yīng)，高頻電流密度集中在導(dǎo)體表層，由于等離子體的趨膚效應(yīng)，高頻電流密度集中在導(dǎo)體表層，所以焰距中心溫度低，表層溫度高，自吸效應(yīng)小，線性范圍寬，所以

43、焰距中心溫度低，表層溫度高，自吸效應(yīng)小，線性范圍寬，可測(cè)痕量或高含量元素；可測(cè)痕量或高含量元素； 原子化完全，化學(xué)干擾小，靈敏度高，檢出限低：原子化完全，化學(xué)干擾小，靈敏度高，檢出限低： 激發(fā)溫度高，激發(fā)態(tài)原子數(shù)量多；激發(fā)溫度高，激發(fā)態(tài)原子數(shù)量多； Ar氣載帶試樣運(yùn)行速度慢，基態(tài)原子在焰距中停氣載帶試樣運(yùn)行速度慢，基態(tài)原子在焰距中停留時(shí)間長(zhǎng)；留時(shí)間長(zhǎng)； 精密度、準(zhǔn)確度高，放電穩(wěn)定性好，是目前較為優(yōu)良精密度、準(zhǔn)確度高，放電穩(wěn)定性好，是目前較為優(yōu)良的原子發(fā)射光譜儀的光源。的原子發(fā)射光譜儀的光源。局限性：局限性： 對(duì)非金屬測(cè)定靈敏度低，儀器價(jià)格昂貴，維持費(fèi)用較對(duì)非金屬測(cè)定靈敏度低，儀器價(jià)格昂貴，維持

44、費(fèi)用較高（耗用大量高（耗用大量Ar氣）。氣）。各種光源性質(zhì)比較各種光源性質(zhì)比較二、光譜儀二、光譜儀 凡是能將不同波長(zhǎng)的復(fù)合光分解為按波長(zhǎng)順序排列的光凡是能將不同波長(zhǎng)的復(fù)合光分解為按波長(zhǎng)順序排列的光譜，并能進(jìn)行觀測(cè)記錄的儀器，均稱為光譜儀或攝譜儀。譜，并能進(jìn)行觀測(cè)記錄的儀器，均稱為光譜儀或攝譜儀。 根據(jù)記錄光譜的方根據(jù)記錄光譜的方式的不同，常用有：式的不同，常用有：棱棱鏡（或光柵）攝譜儀和鏡（或光柵）攝譜儀和光電直讀光譜儀光電直讀光譜儀。1. 棱鏡攝譜儀（棱鏡攝譜儀（Prism spectrograph） 用棱鏡作色散元件，用照相的方法記錄光譜的儀器，常稱用棱鏡作色散元件，用照相的方法記錄光譜的

45、儀器，常稱為棱鏡攝譜儀。棱鏡攝譜儀主要有為棱鏡攝譜儀。棱鏡攝譜儀主要有照明系統(tǒng)、準(zhǔn)光系統(tǒng)、色散照明系統(tǒng)、準(zhǔn)光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)四部分組成。四部分組成。準(zhǔn)光系統(tǒng)準(zhǔn)光系統(tǒng)照明系統(tǒng)照明系統(tǒng)色散系統(tǒng)色散系統(tǒng)記錄系統(tǒng)記錄系統(tǒng)B照明系統(tǒng)照明系統(tǒng)(lighting system)：由一個(gè)或三個(gè)透鏡組成，主要作用是：由一個(gè)或三個(gè)透鏡組成，主要作用是使被分析物在電極上被激發(fā)而成的光源的每一點(diǎn)都均勻而有效地使被分析物在電極上被激發(fā)而成的光源的每一點(diǎn)都均勻而有效地照明入射狹縫，使感光板上所得到的譜線強(qiáng)度上下均勻一致。照明入射狹縫，使感光板上所得到的譜線強(qiáng)度上下均勻一致。 a. 最大限度采光；最大

46、限度采光； b. S起點(diǎn)光源作用；起點(diǎn)光源作用； c. 使使S均勻成像。均勻成像。 由光源（被分析物）發(fā)出的光經(jīng)透鏡聚焦在入射狹縫上，從由光源（被分析物）發(fā)出的光經(jīng)透鏡聚焦在入射狹縫上，從狹縫出射光，由準(zhǔn)光鏡變成平行光束，投射到棱鏡上，狹縫出射光，由準(zhǔn)光鏡變成平行光束，投射到棱鏡上，波長(zhǎng)短的波長(zhǎng)短的光折射率大，波長(zhǎng)長(zhǎng)的折射率小光折射率大，波長(zhǎng)長(zhǎng)的折射率小，經(jīng)棱鏡色散分光后按波長(zhǎng)順序，經(jīng)棱鏡色散分光后按波長(zhǎng)順序展開(kāi)，再由物鏡將他們聚集在感光板的乳劑面上，便得到按波長(zhǎng)展開(kāi)，再由物鏡將他們聚集在感光板的乳劑面上，便得到按波長(zhǎng)順序展開(kāi)的光譜，獲得每一條譜線都是狹縫的像。順序展開(kāi)的光譜，獲得每一條譜線都

47、是狹縫的像。棱鏡光譜為零棱鏡光譜為零級(jí)光譜。級(jí)光譜。色散系統(tǒng)色散系統(tǒng) (dispersive system)：有一個(gè)或多個(gè)棱鏡組成，作用是把：有一個(gè)或多個(gè)棱鏡組成，作用是把復(fù)合光分解成單色光，將不同波長(zhǎng)的光以不同的角度折射出來(lái)，復(fù)合光分解成單色光，將不同波長(zhǎng)的光以不同的角度折射出來(lái)，色散形成光譜。色散形成光譜。 即：色散分光。即：色散分光。記錄系統(tǒng)（記錄系統(tǒng)（projection system)：暗箱物鏡使不同波長(zhǎng)的光按順序：暗箱物鏡使不同波長(zhǎng)的光按順序聚集在物鏡焦面上（感光板），得到光譜。聚集在物鏡焦面上（感光板），得到光譜。 即：使相同波長(zhǎng)的光聚焦在感光板相同位置，不同波長(zhǎng)的光即：使相同波

48、長(zhǎng)的光聚焦在感光板相同位置，不同波長(zhǎng)的光聚焦在感光板的不同位置。聚焦在感光板的不同位置。準(zhǔn)光系統(tǒng)準(zhǔn)光系統(tǒng)：由狹縫和準(zhǔn)光鏡組成，作用是使球面形的復(fù)合光變成：由狹縫和準(zhǔn)光鏡組成，作用是使球面形的復(fù)合光變成平行光投射到色散棱鏡上。平行光投射到色散棱鏡上。 簡(jiǎn)言之：產(chǎn)生平行光，使對(duì)棱鏡的入射角相同。簡(jiǎn)言之：產(chǎn)生平行光，使對(duì)棱鏡的入射角相同。 將將感光板置于分光系統(tǒng)的焦面感光板置于分光系統(tǒng)的焦面上，接受被分析試樣的光譜作上，接受被分析試樣的光譜作用而感光，再經(jīng)顯影、定影等操作，得到許多距離不等、黑度不用而感光，再經(jīng)顯影、定影等操作，得到許多距離不等、黑度不同的光譜線。在同的光譜線。在映譜儀映譜儀上觀察譜

49、線的位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)行光譜上觀察譜線的位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)行光譜定性、半定量分析；在定性、半定量分析；在測(cè)微光度計(jì)測(cè)微光度計(jì)上測(cè)量譜線強(qiáng)（黑）度進(jìn)行光上測(cè)量譜線強(qiáng)（黑）度進(jìn)行光譜定量分析。譜定量分析。攝譜步驟攝譜步驟 1安裝感光板在攝譜儀的焦面上。安裝感光板在攝譜儀的焦面上。 2激發(fā)試樣，產(chǎn)生光譜而感光。激發(fā)試樣，產(chǎn)生光譜而感光。 3顯影，定影，制成譜板。顯影，定影，制成譜板。 4測(cè)量黑度，計(jì)算分析結(jié)果。測(cè)量黑度，計(jì)算分析結(jié)果。1) 曝光量與譜線黑度曝光量與譜線黑度 感光板受光照變黑程度，常用黑度感光板受光照變黑程度，常用黑度S表示表示主要取決主要取決于曝光量于曝光量H，曝光量等于感光層所接受

50、的照度和曝光時(shí)間，曝光量等于感光層所接受的照度和曝光時(shí)間 的乘積；的乘積； H = E t式中，式中，H為曝光量，為曝光量，E為照度，為照度，t為時(shí)間。為時(shí)間。 照度越大，曝光時(shí)間越長(zhǎng)，則黑度值越大。而光照度照度越大，曝光時(shí)間越長(zhǎng)，則黑度值越大。而光照度E與光輻射的強(qiáng)度與光輻射的強(qiáng)度I成正比。成正比。 EI所以所以 H=K I tiiTs0lg1lg未感光部分的透光強(qiáng)度未感光部分的透光強(qiáng)度受光變黑部分的透光強(qiáng)度受光變黑部分的透光強(qiáng)度 譜線的黑度譜線的黑度S與照射在感光板上的與照射在感光板上的曝光量曝光量H有關(guān)，關(guān)系有關(guān)，關(guān)系復(fù)雜，用乳劑特性曲線描述。復(fù)雜，用乳劑特性曲線描述。ii0a 譜線黑度

51、譜線黑度S一般用一般用測(cè)微光度計(jì)測(cè)微光度計(jì)進(jìn)行測(cè)量，設(shè)測(cè)量所用光源強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)量，設(shè)測(cè)量所用光源強(qiáng)度為為a，通過(guò)感光板上沒(méi)有譜線部分的光強(qiáng)，通過(guò)感光板上沒(méi)有譜線部分的光強(qiáng)i0，通過(guò)譜線部分的光強(qiáng)，通過(guò)譜線部分的光強(qiáng)為為i，則透過(guò)率，則透過(guò)率T為：為：黑度黑度S定義為透過(guò)率倒數(shù)的對(duì)數(shù)，故定義為透過(guò)率倒數(shù)的對(duì)數(shù)，故0iiT 乳劑特性曲線乳劑特性曲線2) 乳劑特性曲線乳劑特性曲線乳劑特征曲線可分為四部分：乳劑特征曲線可分為四部分：AB部分為曝光不足部分；部分為曝光不足部分；BC部分正常曝光部分；部分正常曝光部分；CD為曝光過(guò)量部分；為曝光過(guò)量部分；DE為負(fù)感部分（黑度隨曝光量為負(fù)感部分（黑度隨曝光量的

52、增加而降低部分）。的增加而降低部分）。曝光不足曝光不足曝光過(guò)量曝光過(guò)量曝光正常曝光正常AC Dlg HS BElg H i S0 曝光不足曝光不足曝光過(guò)量曝光過(guò)量曝光正常曝光正常AC Dlg HS BEbc Hi ：感光板的惰延量，決定感光板的靈敏度：感光板的惰延量，決定感光板的靈敏度，Hi 越小，越小，感光板靈敏度越高，感光速度越快；感光板靈敏度越高，感光速度越快； bc段：感光乳劑的展度，決定段：感光乳劑的展度，決定AES線性分析的范圍。線性分析的范圍。 S0 ：霧翳黑度，表感：霧翳黑度，表感光板上未曝光的乳劑經(jīng)顯光板上未曝光的乳劑經(jīng)顯影、定影作用后產(chǎn)生的黑影、定影作用后產(chǎn)生的黑度；度；

53、在光譜定量分析中，需要利用乳劑特性曲線的在光譜定量分析中，需要利用乳劑特性曲線的BC段，段，S與與lg H成正比，線性部分，用直線方程表示：成正比，線性部分，用直線方程表示： S = （lg H - lg H i） 線性部分斜率，稱為感光板的反襯度線性部分斜率，稱為感光板的反襯度，表示乳劑，表示乳劑在曝光量改變時(shí)黑度變化的快慢。在曝光量改變時(shí)黑度變化的快慢。 ，Hi 是感光板的重要特性：是感光板的重要特性： 定量分析時(shí)，宜選用反襯度高的紫外定量分析時(shí)，宜選用反襯度高的紫外型感光板；型感光板； 定性分析時(shí)，宜選用靈敏度較高的紫外定性分析時(shí)，宜選用靈敏度較高的紫外型感光板。型感光板。S = lg

54、（Kt a c b ） i = A+ b lg c而而曝光量曝光量H=KI t，所以，所以 S = lg（KIt） i將公式將公式I = a c b代入，可得：代入，可得：S = (lg H lg Hi） = lg H i即為譜線黑度即為譜線黑度S與譜線強(qiáng)度的關(guān)系式。與譜線強(qiáng)度的關(guān)系式。對(duì)一定乳劑，對(duì)一定乳劑， lg Hi為常數(shù)，用為常數(shù)，用i表示表示是譜線黑度是譜線黑度S與物質(zhì)濃度的關(guān)系式。與物質(zhì)濃度的關(guān)系式。2. 光柵攝譜儀（光柵攝譜儀（Grating spectrograph） 用光柵作為色散元件，用感光板記錄光譜的光譜儀，稱為光柵用光柵作為色散元件，用感光板記錄光譜的光譜儀，稱為光柵攝

55、譜儀，主要有攝譜儀，主要有照明系統(tǒng)、準(zhǔn)光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)照明系統(tǒng)、準(zhǔn)光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)和和記錄系統(tǒng)記錄系統(tǒng)四部分四部分組成。組成。 B準(zhǔn)準(zhǔn)光光系系統(tǒng)統(tǒng)照明系統(tǒng)照明系統(tǒng)色散系統(tǒng)色散系統(tǒng)記記錄錄系系統(tǒng)統(tǒng)凹面鏡凹面鏡3、攝譜法的特點(diǎn)、攝譜法的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 可同時(shí)記錄整個(gè)波長(zhǎng)范圍的譜線；可同時(shí)記錄整個(gè)波長(zhǎng)范圍的譜線； 分辨能力強(qiáng)；分辨能力強(qiáng)； 可用可用增加曝光時(shí)間增加曝光時(shí)間的方法來(lái)增加譜線的黑度的方法來(lái)增加譜線的黑度 。缺點(diǎn)缺點(diǎn)操作繁瑣，檢測(cè)速度慢，線性操作繁瑣，檢測(cè)速度慢，線性響應(yīng)范圍窄。響應(yīng)范圍窄。 3-4 原子發(fā)射光譜分析方法原子發(fā)射光譜分析方法一、光譜定性分析一、光譜定性分析 原子發(fā)射光譜法

56、是理想的、快速的定性方法，可測(cè)原子發(fā)射光譜法是理想的、快速的定性方法，可測(cè)70多種元素。多種元素。（一）光譜定性分析的依據(jù)（一）光譜定性分析的依據(jù) 各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在激發(fā)光源的作用下，得各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在激發(fā)光源的作用下，得到的特征光譜不同。到的特征光譜不同。通過(guò)識(shí)別待測(cè)元素特征譜線的存在進(jìn)通過(guò)識(shí)別待測(cè)元素特征譜線的存在進(jìn)行定性分析。行定性分析。 有些元素的光譜比較簡(jiǎn)單，有些元素的光譜比較復(fù)有些元素的光譜比較簡(jiǎn)單，有些元素的光譜比較復(fù)雜。在元素光譜定性分析時(shí)，并不要求對(duì)元素的每條譜雜。在元素光譜定性分析時(shí)，并不要求對(duì)元素的每條譜線都進(jìn)行鑒別，一般只要在試樣光譜找出線都進(jìn)行鑒別，

57、一般只要在試樣光譜找出待測(cè)元素的待測(cè)元素的2-3條元素的靈敏線條元素的靈敏線，就可以確定試樣中存在該元素。，就可以確定試樣中存在該元素。 若在樣品中沒(méi)有檢測(cè)到該元素的譜線，并不代若在樣品中沒(méi)有檢測(cè)到該元素的譜線，并不代表在樣品中該元素絕對(duì)不存在，而僅能說(shuō)明該元素表在樣品中該元素絕對(duì)不存在，而僅能說(shuō)明該元素的含量低于檢測(cè)方法的靈敏度。的含量低于檢測(cè)方法的靈敏度。例如：例如：在光譜底片上發(fā)現(xiàn)某元素的一根強(qiáng)度指標(biāo)為在光譜底片上發(fā)現(xiàn)某元素的一根強(qiáng)度指標(biāo)為10的的10級(jí)譜線，且隱約能發(fā)現(xiàn)一根強(qiáng)度指標(biāo)為級(jí)譜線，且隱約能發(fā)現(xiàn)一根強(qiáng)度指標(biāo)為9的的9級(jí)譜線，級(jí)譜線，但未找到其它任何強(qiáng)度指標(biāo)為但未找到其它任何強(qiáng)度

58、指標(biāo)為8的的8級(jí)譜線，譯譜的結(jié)果級(jí)譜線，譯譜的結(jié)果是：是： （ ） A. 從靈敏度判斷，存在該元素；從靈敏度判斷，存在該元素； B. 既有既有10級(jí)譜線，又有級(jí)譜線，又有9級(jí)譜線，該元素必存在；級(jí)譜線，該元素必存在； C. 未發(fā)現(xiàn)未發(fā)現(xiàn)8級(jí)譜線，因而不可能有該元素；級(jí)譜線，因而不可能有該元素； D. 不能確定。不能確定。D靈敏線：靈敏線： 指一些激發(fā)電位低，躍遷幾率大的譜線，多指一些激發(fā)電位低，躍遷幾率大的譜線，多是一些共振線（廣義上的共振線）。是一些共振線（廣義上的共振線）。基基 本本 術(shù)術(shù) 語(yǔ)：語(yǔ)：最后線：最后線：當(dāng)元素濃度稀釋到一定程度時(shí)，仍堅(jiān)持到最后當(dāng)元素濃度稀釋到一定程度時(shí)，仍堅(jiān)持到

59、最后的譜線。的譜線。 譜線強(qiáng)度與試樣中元素的含量有關(guān)，當(dāng)元素的含量譜線強(qiáng)度與試樣中元素的含量有關(guān)，當(dāng)元素的含量減少時(shí)，譜線強(qiáng)度減弱，其譜線數(shù)目亦相應(yīng)減少，隨著減少時(shí)，譜線強(qiáng)度減弱，其譜線數(shù)目亦相應(yīng)減少，隨著元素含量減少而最后消失的譜線稱為該元素的最后線。元素含量減少而最后消失的譜線稱為該元素的最后線。 當(dāng)元素含量低時(shí)，最后線往往就是元素的最靈敏線，當(dāng)元素含量低時(shí)，最后線往往就是元素的最靈敏線，即元素主共振線。即元素主共振線。例如：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為例如：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的的Cd溶液的光譜中，可以溶液的光譜中，可以出現(xiàn)出現(xiàn)14條條Cd的譜線；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的譜線；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，出現(xiàn)時(shí)，出現(xiàn)10條

60、；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為條；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%時(shí)，出現(xiàn)時(shí)，出現(xiàn)7條；而質(zhì)量分條；而質(zhì)量分?jǐn)?shù)為數(shù)為0.001%時(shí)，僅出現(xiàn)一條光譜線（時(shí)，僅出現(xiàn)一條光譜線（226.5 nm），），該譜線即為該譜線即為Cd的最后線。的最后線。元素的分析線應(yīng)該具備以下基本條件元素的分析線應(yīng)該具備以下基本條件: (1) 它是元素的靈敏線，具有足夠的強(qiáng)度和靈敏度它是元素的靈敏線，具有足夠的強(qiáng)度和靈敏度; (2) 是元素的特征譜線；是元素的特征譜線； (3) 是無(wú)自吸的共振線；是無(wú)自吸的共振線； (4) 不應(yīng)與其它干擾譜線重疊。不應(yīng)與其它干擾譜線重疊。 分析線分析線 對(duì)每一元素，可選擇一條或幾條（對(duì)每一元素，可選擇一條或幾條（23條