稀有金屬(講稿)

1、 鎵銦鍺 目錄 1 鎵2 銦 3 鍺 1鎵（Ga） 鎵在巴黎由布瓦博得朗于1875年發(fā)現(xiàn)，位于第四周期第A族，原子序數(shù)為31，原子量為69.72。鎵是淡藍(lán)色或銀白色的金屬，純液態(tài)鎵有顯著的過(guò)冷的趨勢(shì)，在空氣中很穩(wěn)定淡藍(lán)色金屬，在29.76時(shí)變?yōu)殂y白色液體。密度是5.904g/cm3 ，熔點(diǎn)29.78，沸點(diǎn)2403 。微溶于汞，形成鎵汞齊。鎵能浸潤(rùn)玻璃，故不宜使用玻璃容器存放。受熱至熔點(diǎn)時(shí)變?yōu)橐后w，再冷卻至0而不固化，由液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w時(shí)，其體積約增大3.2%。1-1 鎵的理化性質(zhì) 圖1-1 金屬鎵 鎵在干燥空氣中較穩(wěn)定并生成氧化物薄膜阻止繼續(xù)氧化，在潮濕空氣中失去光澤。鎵在潮濕空氣中氧化，加熱至

2、500時(shí)著火。室溫時(shí)跟水反應(yīng)緩慢，跟沸水反應(yīng)劇烈生成氫氧化鎵放出氫氣。加熱時(shí)溶于無(wú)機(jī)酸或苛性堿溶液。能跟鹵素、硫、磷、砷、銻等反應(yīng)。與堿反應(yīng)放出氫氣，生成鎵酸鹽。能被冷濃鹽酸浸蝕，對(duì)熱硝酸顯鈍性，高溫時(shí)能與多數(shù)非金屬反應(yīng)；溶于酸和堿中，鎵在化學(xué)反應(yīng)中存在+1、+2和+3化合價(jià)，其中+3為其主要化合價(jià)。鎵的活動(dòng)性與鋅相似，卻比鋁低。鎵是兩性金屬，既能溶于酸（產(chǎn)生Ga3+）也能溶于堿。 鎵和鎵的化合物有微弱的毒性，鎵的毒性是和生物的種類(lèi)相關(guān)的，在服用濃度高于750mg/kg時(shí)才會(huì)表現(xiàn)出對(duì)人腎臟的毒性。但是沒(méi)有任何文獻(xiàn)表明鎵有生殖毒性。相反，硝酸鎵可以用于治療某些疾病。鎵容易附著到桌面、手、還有手套

3、上留下黑色的斑跡。鎵（Ga）1-2 礦藏分布 鎵在地殼中占重量的0.0015% ，在地殼中它的分布很廣泛，但不以純金屬狀態(tài)存在，而以硫鎵銅礦（CuGaS2）形式存在，這是因?yàn)殒壴诖笞匀恢泻芊稚?，沒(méi)有形成集中的鎵礦。因而鎵是一種伴生礦，99%以上的鎵伴生鋁、鋅、鍺的礦物共生，沒(méi)有獨(dú)立的礦床，因而提煉比較困難。 據(jù)估計(jì)鎵的世界儲(chǔ)量約為23 萬(wàn)噸，我國(guó)金屬鎵資源儲(chǔ)量約占世界總量的75%，也占世界第一位。中國(guó)、德國(guó)、日本、烏克蘭和法國(guó)是鎵的生產(chǎn)大國(guó)，日本是目前世界上最大的生產(chǎn)國(guó)。截止2008年底，我國(guó)鎵礦查明礦區(qū)總數(shù)166個(gè)，在全國(guó)25個(gè)省（市、區(qū)）均有分布。資源儲(chǔ)量13.66萬(wàn)噸，其中基礎(chǔ)儲(chǔ)量0.7

4、1噸。攀枝花釩鈦磁鐵礦中的金屬鎵儲(chǔ)量為9.24萬(wàn)噸，約占世界儲(chǔ)量的4142%，占國(guó)內(nèi)金屬鎵儲(chǔ)量的5455%。排名在前五的省份分別是廣西、貴州、河南、山西、云南，查明資源儲(chǔ)量合計(jì)占全國(guó)的88.2%。 鎵金屬上市公司有南風(fēng)化工、中國(guó)鋁業(yè)、西部礦業(yè)、株冶集團(tuán)。鎵（Ga）鎵（Ga）1-3 應(yīng)用領(lǐng)域電子工業(yè) 鎵最大的用途是生產(chǎn)砷化鎵用于半導(dǎo)體，制作半導(dǎo)體材料，用于發(fā)光二級(jí)管、電視和電腦的顯示器件，砷化鎵正在被大量用于手機(jī)核心電路、計(jì)算機(jī)芯片、光電傳輸?shù)确矫妗８邷販囟扔?jì) 鎵的沸點(diǎn)很高為2430，熔點(diǎn)很低為29.78。這一性質(zhì)決定用鎵來(lái)測(cè)定29.782430的溫度最為合適，把鎵充入耐高溫的石英細(xì)管中制成高溫

5、溫度計(jì)。醫(yī)學(xué) 鎵的合金可用作牙科醫(yī)療器件和醫(yī)用材料，鎵72使用于診斷，鎵黃對(duì)蛋白質(zhì)起凝集作用可用于治療骨癌。砷化鎵(GaAs)太陽(yáng)能電池 砷化鎵太陽(yáng)能電池最高轉(zhuǎn)換率達(dá)18%。2 銦（In）2-1 銦的理化性質(zhì) 銦位于第五周期第A族，原子序數(shù)為49，原子量為114.8。銦是銀白色并略帶淡藍(lán)色的金屬 ，質(zhì)地非常軟，能用指甲刻痕銦是一種銀灰色，質(zhì)地極軟的易熔金屬。熔點(diǎn)156.61，沸點(diǎn)2060，密度為7.3g/cm3。液態(tài)銦能浸潤(rùn)玻璃，并且會(huì)粘附在接觸過(guò)的表面上留下黑色的痕跡。 銦有微弱的放射性，天然銦有兩種主要同位素，其一為銦-113為穩(wěn)定核素，銦-115為- 衰變。銦雖然無(wú)毒，但應(yīng)避免與皮膚接觸

6、和食入。圖2-1 銦銦（In） 從常溫到熔點(diǎn)之間，銦與空氣中的氧作用緩慢，表面形成極薄的氧化膜（In2O3），溫度更高時(shí)，與活潑非金屬作用。大塊金屬銦不與沸水和堿溶液反應(yīng)，但粉末狀的銦可與水緩慢的作用，生成氫氧化銦。銦與冷的稀酸作用緩慢，易溶于濃熱的無(wú)機(jī)酸和乙酸、草酸。銦能與許多金屬形成合金（尤其是鐵，粘有鐵的銦會(huì)顯著的被氧化）。 銦的主要氧化態(tài)為+1和+3，主要化合物有In2O3、In(OH)3、InCl3，與鹵素化合時(shí)，能分別形成一鹵化物和三鹵化物。2-2 礦藏分布 銦屬稀有金屬, 銦在地殼中的含量與銀相似，為110-5 %，但產(chǎn)量?jī)H為銀的1%。地殼中的銦礦物有:硫銦銅礦(CuInS2)、

7、硫銦鐵礦(FeInS4)和水銦礦In(OH)3等，但迄今未發(fā)現(xiàn)單一的或以銦為主要成分的天然的銦礦床。此外，錫石、黑鎢礦、普通角閃石中也含銦。 從表1可知, 世界銦儲(chǔ)量主要賦存于北美和亞洲，特別是加拿大和中國(guó)。近3年，我國(guó)的原生銦產(chǎn)量為300噸左右，我國(guó)銦資源集中分布在廣西、云南和內(nèi)蒙古等地，廣西的儲(chǔ)量居全國(guó)首位。從2003年開(kāi)始，我國(guó)跨越法國(guó)成為世界第一銦生產(chǎn)國(guó)，日本是世界第二大銦生產(chǎn)國(guó)。我國(guó)銦的生產(chǎn)首要集中在湖南（株洲、湘潭）、廣西（柳州、南丹），江蘇（南京鍺廠）、廣東（韶關(guān)）、云南和遼寧（葫蘆島鋅廠），其中湖南原生銦產(chǎn)量最大。2-3 應(yīng)用領(lǐng)域 由于銦具有良好的延展性和傳導(dǎo)性，可塑性強(qiáng)。因此

8、銦是一種多用途的金屬, 且隨著科技的進(jìn)步其應(yīng)用范圍在不斷擴(kuò)大，特別是在高科技領(lǐng)域。ITO靶材 目前銦的最大應(yīng)用領(lǐng)域是用作功能材料，主要是以銦-錫氧化物(ITO)的形式做透明電極，用作平面顯示器，廣泛用于電子信息產(chǎn)業(yè)作薄膜晶體管、液晶顯示器、等離子顯示器等，這一用途是銦的主要消費(fèi)領(lǐng)域，占全球銦消費(fèi)量的70%。電子半導(dǎo)體和無(wú)線電領(lǐng)域 銦具有沸點(diǎn)高、低電阻和抗腐蝕等特性，在電子半導(dǎo)體和無(wú)線電行業(yè)也有廣泛應(yīng)用。有相當(dāng)大部分的金屬銦用于生產(chǎn)半導(dǎo)體材料。在無(wú)線電工業(yè)和電子工業(yè)中，銦用于制造特殊的接觸裝置，即將銦和銀的氧化物經(jīng)混合后壓制而成。銦在焊料和合金領(lǐng)域的應(yīng)用 金屬銦在工業(yè)上最初的應(yīng)用領(lǐng)域是制造工業(yè)軸

9、承。銦和鎵的合金可以對(duì)滑動(dòng)元件起潤(rùn)滑作用因此也被用于電動(dòng)真空儀器中。 銦的許多易熔合金用作釬焊料，利用銦可以使壓電材料制作成的零件相互牢固的焊接在一起。3 鍺（Ge）3-1 理化性質(zhì) 鍺位于第四周期、第IVA族。原子序數(shù)為32，原子量為72.64。它是一種灰白色類(lèi)金屬，有光澤，質(zhì)硬，屬于碳族，粉末狀呈暗藍(lán)色，結(jié)晶狀為銀白色脆金屬。密度為5.35g/cm3，熔點(diǎn)為938.25， 沸點(diǎn)為2833。化合價(jià)+2和+4。就其導(dǎo)電的本領(lǐng)而言，優(yōu)于一般非金屬，劣于一般金屬，這在物理學(xué)上稱(chēng)為“半導(dǎo)體”，對(duì)固體物理和固體電子學(xué)的發(fā)展有重要作用。晶胞結(jié)構(gòu)為面心立方，每個(gè)晶胞含有4個(gè)金屬原子。據(jù)X射線研究證明，鍺晶

10、體里的原子排列與金剛石差不多，所以鍺與金剛石一樣硬而且脆。圖3-1 鍺 鍺化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，常溫下不與空氣或水蒸汽作用，但在600700時(shí)，很快生成二氧化鍺。與鹽酸、稀硫酸不起作用。濃硫酸在加熱時(shí)，鍺會(huì)緩慢溶解。在硝酸、王水中，鍺易溶解。已知鍺共有兩種氧化物：二氧化鍺和一氧化鍺。u二氧化鍺GeO2 具有金剛石型的四方晶型和介穩(wěn)的石英型的六方晶型。前者熔點(diǎn)1086，密度6.24g/cm3，不溶于水；后者熔點(diǎn)1115，密度4.25g/cm3，微溶于水。二氧化鍺在常溫或在加熱條件下都比較穩(wěn)定，難溶于酸；易溶于強(qiáng)堿溶液，生成鍺酸鹽。金屬鍺或硫化鍺在空氣中灼燒均可制得二氧化鍺。它主要用于制造高折射率的光學(xué)玻

11、璃，也是制備金屬鍺的原料。u一氧化鍺GeO 黑色針狀晶體，700分解，不溶于水，易溶于酸和濃強(qiáng)堿溶液；在空氣中加熱易轉(zhuǎn)化成二氧化鍺，隔絕空氣加熱易發(fā)生歧化反應(yīng)。在加熱條件下，用氫氣或一氧化碳還原二氧化鍺可制備一氧化鍺。 其他化合物主要為四氯化鍺（GeCl4）為無(wú)色液體，在濕空氣中因水解而產(chǎn)生煙霧，易揮發(fā)。其熔點(diǎn)為-51.50，沸點(diǎn)為86.55，密度為1.88g/cm3；溶于乙醇和乙醚，遇水發(fā)生水解。 鍺3-2 礦藏分布 鍺在地殼中的含量為一百萬(wàn)分之七，比之于氧、硅等常見(jiàn)元素當(dāng)然是少，但是，卻比砷、鈾、汞、碘、銀、金等元素都多。然而，鍺卻非常分散，幾乎沒(méi)有比較集中的鍺礦，因此，被人們稱(chēng)為“稀散金

12、屬”。已發(fā)現(xiàn)的鍺礦有硫銀鍺礦（含鍺57%)、鍺石(含鍺10%)、硫銅鐵鍺礦(含鍺7%)。 目前，全世界已探明的鍺保有儲(chǔ)量約為8600噸，而世界已查明的黃金儲(chǔ)量約為8.9萬(wàn)噸，鍺儲(chǔ)量明顯少于黃金。像其他稀散稀有金屬一樣，我國(guó)鍺資源儲(chǔ)量位居世界前列。從目前情況看，我國(guó)是全球第二大鍺資源國(guó)，已探明鍺礦產(chǎn)地約35處，在全球已探明的8600噸保有儲(chǔ)量當(dāng)中，我國(guó)的保有儲(chǔ)量約3500噸，而遠(yuǎn)景儲(chǔ)量達(dá)到約9600噸，在世界上占有明顯優(yōu)勢(shì)。我國(guó)的已探明鍺儲(chǔ)量主要分布在12個(gè)地區(qū)，其中廣東、云南、內(nèi)蒙古、吉林、山西、廣西、貴州等省區(qū)儲(chǔ)量較多，約占全國(guó)鍺總儲(chǔ)量的96%。云南的鍺產(chǎn)量達(dá)到60噸，約占全國(guó)產(chǎn)量60%。

13、3-3 應(yīng)用領(lǐng)域 半導(dǎo)體方面的應(yīng)用 鍺管具有非常小的飽和電阻、幾乎無(wú)熱輻射功耗等優(yōu)點(diǎn)，在某些器件方面是其它材料所無(wú)法代替的。 紅外技術(shù)方面的應(yīng)用 由于鍺在紅外領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)異性能，因而被廣泛地應(yīng)用于紅外激光器、熱成像儀、夜間監(jiān)視器和熱探測(cè)器等成像部件，如窗口材料、透鏡和濾光片等。 光導(dǎo)纖維方面的應(yīng)用 鍺作為理想的摻雜劑使用于光纖中，可以提高纖維芯的折射率、降低色散損耗。 化工方面的應(yīng)用 鍺在化工方面主要是用來(lái)作為PET樹(shù)脂(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酷樹(shù)脂)的催化劑。用鍺作催化劑制作的PET樹(shù)脂具有安全無(wú)毒、耐熱耐壓、有玻璃一樣的高透明度且表面有光澤、重量輕而不會(huì)開(kāi)裂、氣密性好等優(yōu)點(diǎn)。小結(jié)小結(jié)注：有色金屬的均價(jià)由中國(guó)有色網(wǎng)提供，為2015年5月29日當(dāng)日