原子吸收和原子熒光光譜

1、第三章第三章 原子吸收與原子熒光原子吸收與原子熒光 光譜法光譜法Atomic absorption spectrometry (AAS) and Atomic Fluorescence spectrometry (AFS)Alan Walsh(1916-1998)和他的原子吸收光譜儀在一起概 述 1802年，發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象；1955年，Australia 物理學家Alan Walsh成功的將該現(xiàn)象應用于了分析。60年代中期發(fā)展最快。 原子吸收光譜法（AAS）是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對紫外光和可見光范圍的相對應原子共振輻射線的吸收強度來定量被測元素含量為基礎的分析方法。 它在地質(zhì)、冶金、機

2、械、化工、農(nóng)業(yè)、食品、輕工、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護、材料科學等各個領域有廣泛的應用。 近年來，由于對AAS的創(chuàng)新研究，有了突破性進展。 l原子吸收光譜法是本世紀50年代中期出現(xiàn)并在以后逐漸發(fā)展起來的一種新型的儀器分析方法，這種方法根據(jù)蒸氣相中被測元這種方法根據(jù)蒸氣相中被測元素的基態(tài)原子對其原子共振輻射的吸收素的基態(tài)原子對其原子共振輻射的吸收強強度來測定試樣中被測元素的度來測定試樣中被測元素的含量含量。它在地質(zhì)、冶金、機械、化工、農(nóng)業(yè)、食品、輕工、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護、材料科學等各個領域有廣泛的應用。 13.1 原子吸收光譜法(AAS)1. 原子吸收光譜的產(chǎn)生原子吸收光譜的產(chǎn)生 l當有輻射通過自由原子

3、蒸氣，且入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)（一般情況下都是第一激發(fā)態(tài)）所需要的能量頻率時，原子就要從輻射場中吸收能量，產(chǎn)生共振吸收，電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，同時伴隨著原子吸收光譜的產(chǎn)生。 原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。 躍遷定則2. 原子吸收光譜的輪廊 l原子吸收光譜線并不是嚴格幾何意義上的線，而是占據(jù)著有限的相當窄的頻率或波長范圍，即有一定的寬度。l吸收線的特點表l (1)波長(或頻率) l (2)形狀l (3) 強度 l (4)峰寬l波長： ； -吸收線半寬l半寬度受到很多實驗因素的影響。 l1)自然寬度N 它與原子發(fā)生能級間躍遷時激發(fā)態(tài)原子的有限壽命有關。 一般情

4、況下約相當于10-4 影響原子吸收譜線輪廓的主要因素影響原子吸收譜線輪廓的主要因素 N=1/2t 2) 多普勒變寬多普勒變寬 多普勒寬度是由于原子熱運動引起的,又稱熱變寬。譜線的多普勒變寬D可由下式?jīng)Q定： 式中，R為氣體常數(shù)；c為光速；M為原子量；T為熱力學溫度（K）；0為譜線的中心頻率。多普勒寬度與元素的原子量、溫度和譜線頻率有關。隨溫度升高 和原子量減小，多普勒寬度增加。 3) 碰撞變寬 l當原子吸收區(qū)的原子濃度足夠高時，碰撞變寬是不可忽略的。因為基態(tài)原子是穩(wěn)定的，其壽命可視為無限長，因此對原子吸收測定所常用的共振吸收線而言，譜線寬度僅與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關，平均壽命越長，則譜線寬度越

5、窄。原子之間相互碰撞導致激發(fā)態(tài)原子平均壽命縮短，引起譜線變寬。l赫魯茲馬克變寬: 被測元素激發(fā)態(tài)原子與基態(tài)原子相互碰撞引起的變寬，稱為共振變寬，又稱赫魯茲馬克變寬或壓力變寬。 l洛倫茨變寬: 被測元素原子與其它元素的原子相互碰撞引起的變寬，稱為洛倫茨變寬。洛倫茨變寬隨原子區(qū)內(nèi)原子蒸氣壓力增大和溫度升高而增大。 碰撞變寬4)自吸變寬l處于高能級的粒子可以發(fā)射光子,處于地能級的粒子可以吸收光子。輻射能被發(fā)射原子自身吸收而使譜線發(fā)射強度減弱的現(xiàn)象成為自吸。自吸嚴重的譜線，其輻射強度明顯減弱，譜線輪廓中心下陷，甚至中心頻率處的輻射幾乎能被完全吸收，這種現(xiàn)象稱為“自蝕”。譜線自吸引起的變寬稱為自吸變寬。

6、I03. 原子吸收的測量. 積分吸收 f-振子強度, N-單位體積內(nèi)的原子數(shù), e-為電子電荷, m- -個電子的質(zhì)量.NfmcedKr2如果我們測量Krd , 就可求出原子核濃度。但是譜線寬度為10-2 左右。需要用高分辨率的分光儀器，這是難以達到的。一百多年前已發(fā)現(xiàn)，但一直難以使用。(2) 峰值吸收 l1955年Walsh A提出，在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收系數(shù)與火焰中被測元素的原子濃度也正比。 2ln)( 2exp200DKKDKdK002ln21實現(xiàn)峰值吸收測量的條件l光源發(fā)射線的半寬度應小于吸收線的半寬度，且通過原子蒸氣的發(fā)射線的中心頻率恰好與吸收線的中心頻率相重合 實際

7、測量I = I0exp(-Kl ) 式為吸收定律。 I-透光率, I0-入射光, K-吸收系數(shù),l - 蒸氣厚度當用線光源時, 可用K0 代替 K ,用吸光度表示: A = lg I0/I= lg 1/exp(-K0l) = 0.43K0lA = k C N = a C 原子吸收光譜儀原子吸收光譜儀光源原子化器分光器檢測系統(tǒng)光源光源的功能是發(fā)射被測元素的特征共振輻射。對光源的基本要求是：l1、 發(fā)射的共振輻射的半寬度要明顯小于吸收線的半寬度；l2、 輻射強度大、背景低，低于特征共振輻射強度的1%；l3、 穩(wěn)定性好，30分鐘之內(nèi)漂移不超過1%；噪聲小于0.1%；l4、 使用壽命長。 空心陰極放電

8、燈是能滿足上述各項要求的理想的銳線光源，應用最廣。3.3.2 光源.空心陰極燈構(gòu)造 陰極: 鎢棒作成圓筒形筒內(nèi)熔入被測元素 陽極: 鎢棒裝有鈦, 鋯, 鉭金屬作成的陽極 管內(nèi)充氣：氬或氖稱載氣極間加壓500-300伏要求穩(wěn)流電源供電。空心陰極燈動畫空心陰極燈動畫. 銳線光產(chǎn)生原理 在高壓電場下, 陰極向正極高速飛濺放電, 與載氣原子碰撞, 使之電離放出二次電子, 而使場內(nèi)正離子和電子增加以維持電流。 載氣離子在電場中大大加速, 獲得足夠的能量, 轟擊陰極表面時, 可將被測元素原子從晶格中轟擊出來, 即謂濺射, 濺射出的原子大量聚集在空心陰極內(nèi), 與其它粒子碰撞而被激發(fā), 發(fā)射出相應元素的特征譜

9、線-共振譜線。動畫空心陰極放電燈空心陰極放電燈在實際工作中，應選擇合適的工作電流。在實際工作中，應選擇合適的工作電流。使用燈電流過小，放電不穩(wěn)定；使用燈電流過小，放電不穩(wěn)定；燈電流過大，濺射作用增加，原子蒸氣密度增大，燈電流過大，濺射作用增加，原子蒸氣密度增大，譜線變寬，甚至引起自吸，導致測定靈敏度降低，譜線變寬，甚至引起自吸，導致測定靈敏度降低，燈壽命縮短。燈壽命縮短。 無極放電燈無極放電燈 l對于砷、銻等元素的分析，為提高靈敏度，亦常用無極放電燈做光源。 由一個數(shù)厘米長、直徑5-12厘米的石英玻璃圓管制成。管內(nèi)裝入數(shù)毫克待測元素或揮發(fā)性鹽類，如金屬、金屬氯化物或碘化物等，抽成真空并充入壓力

10、為67-200Pa的惰性氣體氬或氖，制成放電管，將此管裝在一個高頻發(fā)生器的線圈內(nèi)，并裝在一個絕緣的外套里，然后放在一個微波發(fā)生器的同步空腔諧振器中。 原子化器原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥，蒸發(fā)和原子化。 在原子吸收光譜分析中，試樣中被測元素的原子化是整個分析過程的關鍵環(huán)節(jié)。l火焰原子化法：是原子光譜分析中最早使用的原子化方法，至今仍在廣泛地被應用；l非火焰原子化法:其中應用最廣的是石墨爐電熱原子化法。氫化物原子化法：測Hg、As、Sb、Se、Sn、Bi、Ge、Pb、Te等 冷蒸氣原子化法：測汞火焰原子化器構(gòu)造：霧化器，霧化室 ，燃燒器。將試液霧化，使之形成直徑為微米級的氣溶膠 1.凝聚

11、較大氣溶膠2.充分混合均勻,減 少擾動 3.蒸發(fā)脫溶 產(chǎn)生火焰,使氣溶膠蒸發(fā)和原子化 噴霧器由不銹鋼或聚四氟乙烯做成， 見圖45。 霧化室由不銹鋼作成 燃燒器構(gòu)造單縫和三縫.動動 畫畫對火焰的基本要求l火焰應有足夠高的溫度，能有效地蒸發(fā)和分解試樣，并使被測元素原子化。此外，火焰應該穩(wěn)定、背景發(fā)射和噪聲低、燃燒安全。 （） 燃燒速度，是指火焰由著火點向可燃混合氣其他點傳播的速度，供氣速度過大，導致吹滅吹滅，供氣速度不足將會引起回火回火。（）火焰構(gòu)造及溫分布度。 （）火焰的燃氣與助燃氣比例.三類： 化學計量火焰，富燃火焰，貧燃火焰。干燥區(qū)蒸發(fā)區(qū)原子化區(qū)電離化合區(qū)化學計量火焰化學計量火焰l由于燃氣與

12、助燃氣之比與化學計量反應關系相近，又稱為中性火焰 ，這類火焰, 溫度高、穩(wěn)定、干擾小背景低，適合于許多元素的測定。富燃火焰富燃火焰指燃氣大于化學元素計量的火焰。其特點是燃燒不完全，溫度略低于化學火焰，具有還原性，適合于易形成難解離氧化物的元素測定；干擾較多，背景高。貧燃火焰貧燃火焰指助燃氣大于化學計量的火焰，它的溫度較低，有較強的氧化性，有利于測定易解離，易電離元素,如堿金屬?；鹧娴墓庾V特征見圖火焰原子化器特點優(yōu)點：簡單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精密度高，應用范圍廣。缺點：原子化效率低，只能液體進樣。非火焰原子化法管式石墨爐原子化器石墨管爐體電源石墨爐電熱原子化器動畫演示l）試樣用量少，絕對靈敏度

13、高檢出 達10-10-1g l）試樣可直接在原子化器中處理l）可直接進行固體粉末分析l）原子化效率高l）基體效應，背景大，化學干擾多，重現(xiàn)性比火焰差。電熱原子化特點分光器l分光器由入射和出射狹縫、反射鏡和色散元件組成，其作用是將所需要的共振吸收線分離出來。l分光器的關鍵部件是色散元件，現(xiàn)在商品儀器都是使用光柵。l光柵放置在原子化器之后，以阻止來自原子化器內(nèi)的所有不需要的輻射進入檢測器。l被測元素共振吸收線與干擾線近，選用W要小，干擾線較遠，可用大的W，一般單色器色散率一定，僅調(diào)狹縫確定W。 檢測系統(tǒng)l原子吸收光譜儀中廣泛使用的檢測器是光電倍增管，最近一些儀器也采用CCD作為檢測器。 光電倍增管

14、3.4 3.4 原子吸收光譜法實驗技術原子吸收光譜法實驗技術測量條件選擇 .分析線，查手冊，隨空心陰極燈確定。 .狹縫光度 W=DS沒有干擾情況下，盡量增加W，增強輻射能。.燈電流，按燈制造說明書要求使用。.原子條件。.進樣量（主要指非火焰方法）。最好能控制吸光度在0.1-0.5，以免工作曲線發(fā)生彎曲。 儀器基本結(jié)構(gòu)干擾及其消除方法干擾類型1、 物理干擾2、 化學干擾3、 電離干擾4、 光譜干擾 、背景干擾物理干擾l物理干擾是指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過程中，由于試樣任何物理特性（如粘度、表面張力、密度等）的變化而引起的原子吸收強度下降的效應。l物理干擾是非選擇性干擾，對試樣各元素的影響基本是

15、相似的。l配制與被測試樣相似組成的標準樣品，是消除物理干擾最常用的方法。在不知道試樣組成或無法匹配試樣時，可采用標準加入法或稀釋法來減小和消除物理干擾。 化學干擾l化學干擾是由于液相或氣相中被測元素的原子與干擾物質(zhì)組分之間形成熱力學更穩(wěn)定的化合物，從而影響被測元素化合物的解離及其原子化。 例如：PO43-與 Ca2+的反應，干擾Ca的測定。Al，Si在空氣-乙炔中形成的穩(wěn)定化合物。W、B、La、Zr、Mo在石墨爐形成的碳化物。l如：磷酸根對鈣的干擾，硅、鈦形成難解離的氧化物、鎢、硼、稀土元素等生成難解離的碳化物如： 磷酸鹽干擾Ca，當加入La或 Sr時，可釋放出Ca來。EDTA與Ca、Mg形成

16、螯合物，從而抑制磷酸根的干擾。化學干擾是一種選擇性干擾消除化學干擾的方法有：化學分離；使用高溫火焰；加入釋放劑和保護劑；使用基體改進劑等。 l例如磷酸根在高溫火焰中就不干擾鈣的測定，加入鍶、鑭或EDTA等都可消除磷酸根l對測定鈣的干擾。在石墨爐原子吸收法中，加入基體改進劑，提高被測物質(zhì)的穩(wěn)定性l或降低被測元素的原子化溫度以消除干擾。例如，汞極易揮發(fā)，加入硫化物生成穩(wěn)定l性較高的硫化汞，灰化溫度可提高到300；電離干擾l在高溫下原子電離，使基態(tài)原子的濃度減少，引起原子吸收信號降低，此種干擾稱為電離干擾。l電離效應隨溫度升高、電離平衡常數(shù)增大而增大，隨被測元素濃度增高而減小。l加入更易電離的堿金屬

17、元素，可以有效地消除電離干擾。光譜干擾l光譜干擾包括譜線重疊、光譜通帶內(nèi)存在非吸收線、原子化池內(nèi)的直流發(fā)射、分子吸收、光散射等。 l當采用銳線光源和交流調(diào)制技術時，前三種因素一般可以不予考慮，主要考慮分子吸收和光散射的影響，它們是形成光譜背景的主要因素。 背景干擾背景干擾也是光譜干擾，主要指分子吸與光散射造成光譜背景。分子吸收是指在原子化過程中生成的分子對輻射吸收，分子吸收是帶光譜帶光譜。光散射是指原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射，造成透過光減小，吸收值增加。背景干擾，一般使吸收值增加。產(chǎn)生正誤差。背景干擾的的校正方法l.用鄰近非共振線校正背景l(fā) 用分析線測量原子吸收與背景吸收的總

18、吸光度，因非共振線不產(chǎn)生原子吸收 用它來測量背景吸收的吸光度。兩者之差值即為原子吸收的吸光度。l例 分析線 非共振線l Ag 32807 Ag 31230l Ca 42267 Ne 43040l Hg 25363 Al 26692.連續(xù)光源校正背景 先用銳線光源測定分析線的原子吸收和背景吸收的總和。再用氘燈（紫外區(qū)）或碘鎢燈、氙燈（可風區(qū)）在同一波長測定背景吸收（這時原子吸收可忽略不計）計算兩次測定吸光度之差，即為原子吸收光度。.Zeaman 效應校正背景l(fā) 該法是在磁場作用下，簡并的譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象。l Zeeman方法： l 光源調(diào)制磁場加在光源上。l 吸收線調(diào)制磁場加在原子能器上，使用

19、廣泛。恒磁場調(diào)制方式平行于磁場方向的偏振光通過時，吸收線組分和背景產(chǎn)生吸收垂直于磁場的偏振光通過原子能器時只有背景吸收可變磁場調(diào)節(jié)方式實驗技術分析線選擇分析線選擇 l通常選用共振吸收線為分析線，測定高含量元素時，可以選用靈敏度較低的非共振吸收線為分析線。 As、Se等共振吸收線位于200nm以下的遠紫外區(qū)，火焰組分對其有明顯吸收，故用火焰原子吸收法測定這些元素時，不宜選用共振吸收線為分析線。 查手冊，隨空心陰極燈確定狹縫寬度選擇狹縫寬度選擇 l狹縫寬度影響光譜通帶寬度與檢測器接受的能量。原子吸收光譜分析中，光譜重疊干擾的幾率小，可以允許使用較寬的狹縫。調(diào)節(jié)不同的狹縫寬度，測定吸光度隨狹縫寬度而

20、變化，當有其它的譜線或非吸收光進入光譜通帶內(nèi)，吸光度將立即減小。不引起吸光度減小的最大狹縫寬度，即為應選取的合適的狹縫寬度。無干擾情況下，盡量增加W，增強輻射能。空心陰極燈的工作電流選擇空心陰極燈的工作電流選擇 l燈電流過小，放電不穩(wěn)定,故光譜輸出不穩(wěn)定，且光譜輸出強度?。粺綦娏鬟^大，發(fā)射譜線變寬，導致靈敏度下降，校正曲線彎曲，燈壽命縮短。 在保證有足夠強且穩(wěn)定的光強輸出條件下，盡量使用較低的工作電流。在具體的分析場合，最適宜的工作電流由實驗確定。 原子化條件的選擇原子化條件的選擇 l）火焰類型和特性：在火焰原子化法中，火焰類型和特性是影響原子化效率的主要因素。l2）燃燒器的高度選擇：在火焰區(qū)

21、內(nèi)，自由原子的空間分布是不均勻，且隨火焰條件而改變，因此，應調(diào)節(jié)燃燒器的高度，以使來自空心陰極燈的光束從自由原子濃度最大的火焰區(qū)域通過，以期獲得高的靈敏度。l3）程序升溫的條件選擇：在石墨爐原子化法中，合理選擇干燥、灰化、原子化及除殘溫度與時間是十分重要的。 由實驗選定進樣量選擇進樣量選擇 l進樣量過小，吸收信號弱，不便于測量；進樣量過大，在火焰原子化法中，對火焰產(chǎn)生冷卻效應，在石墨爐原子化法中，會增加除殘的困難。 在實際工作中，應測定吸光度隨進樣量的變化，達到最滿意的吸光度的進樣量，即為應選擇的進樣量。 定量分析方法l.標準曲線法.標準加入法 特征濃度計算（S）C0 = 0.00044Cx/

22、A （g/ml/1%） CX為試液濃度（g/ml），A為其吸光度，0.0044即為1%時的吸光度特征質(zhì)量m。 m0 = 0.0044/S = 0.0044 M /AS (pg or ng) AS為峰面積積分吸光度，M為分析物質(zhì)量。S為校正曲線直線部分斜率檢出限D(zhuǎn) 通常以產(chǎn)生空白溶液訊號的標準偏差2倍時的測量訊號的濃度來表示 : Am = kC 2 = kD D = 2C/Am (g/ml) Am 為平均吸光度, 空白溶液吸光度標準偏差, C為濃度。 按IUPAC規(guī)定: D = 3C/Am原子吸收光譜法的優(yōu)點與不足原子吸收光譜法的優(yōu)點與不足l(1) 檢出限低，靈敏度高?；鹧嬖游辗ǖ臋z出限可達

23、到ppb級，石墨爐原子吸收法的檢出限可達到10-10-10-14g。(2) 分析精度好?；鹧嬖游辗y定中等和高含量元素的相對標準差可1%，其準確度已接近于經(jīng)典化學方法。石墨爐原子吸收法的分析精度一般約為3-5%。(3) 分析速度快。原子吸收光譜儀在35分鐘內(nèi)，能連續(xù)測定50個試樣中的6種元素。(4) 應用范圍廣?？蓽y定的元素達70多個，不僅可以測定金屬元素,也可以用間接原子吸收法測定非金屬元素和有機化合物。(5) 儀器比較簡單，操作方便。(6) 原子吸收光譜法的不足之處是多元素同時測定尚有困難,有相當一些元素的測定靈敏度還不能令人滿意。原子熒光光譜的產(chǎn)生及其類型 l當自由原子吸收了特征波長的輻射之后被激發(fā)到較高能態(tài)，接著又以輻射形式去活化，就可以觀察到原