物理化學(xué)6章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步習(xí)題課課件

1、上一頁上一頁下一頁下一頁統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步習(xí)題課統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步習(xí)題課二二.配分函數(shù)及配分函數(shù)的應(yīng)用配分函數(shù)及配分函數(shù)的應(yīng)用配分函數(shù)配分函數(shù)及配分函及配分函數(shù)的應(yīng)用數(shù)的應(yīng)用配分函數(shù)的定義配分函數(shù)的定義配分函數(shù)的求算配分函數(shù)的求算配分函數(shù)與熱力配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系學(xué)函數(shù)的關(guān)系配分函數(shù)的應(yīng)用配分函數(shù)的應(yīng)用分子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)及能級(jí)公式分子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)及能級(jí)公式各種運(yùn)動(dòng)方式配分函數(shù)的求算各種運(yùn)動(dòng)方式配分函數(shù)的求算分子配分函數(shù)的分離分子配分函數(shù)的分離由配分函數(shù)求各熱力學(xué)函數(shù)（包由配分函數(shù)求各熱力學(xué)函數(shù)（包括內(nèi)能、熵、熱焓、功函、自由括內(nèi)能、熵、熱焓、功函、自由能、熱容等）能、熱容等）分子最低能級(jí)的選擇對(duì)熱力學(xué)

2、函分子最低能級(jí)的選擇對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的影響數(shù)的影響自由能函數(shù)與熱函函數(shù)的定義、自由能函數(shù)與熱函函數(shù)的定義、求法及應(yīng)用求法及應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的求算化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的求算上一頁上一頁下一頁下一頁統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步習(xí)題課統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步習(xí)題課基本公式基本公式一一. .分子各種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的能級(jí)公式分子各種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的能級(jí)公式1.1.氣體分子的平動(dòng)能氣體分子的平動(dòng)能2.2.轉(zhuǎn)動(dòng)能轉(zhuǎn)動(dòng)能 （剛性轉(zhuǎn)子）（剛性轉(zhuǎn)子）3.3.振動(dòng)能振動(dòng)能 線性諧振子線性諧振子 線型多原子分子線型多原子分子 非線型分子非線型分子t)nnn(Vm8h2z2y2x322trI8h) 1J (J22rh)21n(i5n31iih )21n(i6

3、n31iih )21n(上一頁上一頁下一頁下一頁統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步習(xí)題課統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步習(xí)題課二二.分布的微觀狀態(tài)數(shù)公式分布的微觀狀態(tài)數(shù)公式U、V、N確定的體系確定的體系1.能級(jí)為簡(jiǎn)并時(shí)能級(jí)為簡(jiǎn)并時(shí)2.能級(jí)為非簡(jiǎn)并時(shí)能級(jí)為非簡(jiǎn)并時(shí)三三.熱力學(xué)幾率公式熱力學(xué)幾率公式iiiiii!ngn,!ngnNii不可辨可辨！ii!n!Nt可辨 iiiiii!ngnt,!ngnNtii不可辨可辨！上一頁上一頁下一頁下一頁統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步習(xí)題課統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步習(xí)題課四四.玻爾茲曼熵公式玻爾茲曼熵公式五五.玻爾茲曼分布公式（最可幾分布公式）玻爾茲曼分布公式（最可幾分布公式）U、V、N確定確定的體系的體系六六.配分函數(shù)配分函

4、數(shù)Q1.轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)Q轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)（1）雙原子分子和線）雙原子分子和線 性多原子分子性多原子分子lnkSegegNnkTikTiiiijkTjegQjikTeQir22TQhIkT8Q轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)，上一頁上一頁下一頁下一頁統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步習(xí)題課統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步習(xí)題課（2）非線型多原子分子）非線型多原子分子2.振動(dòng)配分函數(shù)振動(dòng)配分函數(shù)Q振振（1）雙原子分子）雙原子分子或?qū)懗苫驅(qū)懗缮鲜街猩鲜街?，稱為振動(dòng)特征溫度。，稱為振動(dòng)特征溫度。（2）多原子分子）多原子分子上式中上式中3n-5適用與線型多原子分子，適用與線型多原子分子，3n-6適用與非線型多原子適用與非線型多原子分子分子)III(h2kT28Qzyx

5、2123）（轉(zhuǎn)e11QkTh振e11QT振kh)e1 (QkT/h165n2i或振上一頁上一頁下一頁下一頁統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步習(xí)題課統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步習(xí)題課3.平動(dòng)配分函數(shù)平動(dòng)配分函數(shù)Q平平七七.熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系1.N個(gè)粒子組成的獨(dú)立的非定位體系個(gè)粒子組成的獨(dú)立的非定位體系（1）功函）功函A（2）熵）熵S（3）內(nèi)能）內(nèi)能UV)hmkT2(Q223平!NQlnkTAN非定位)TQln(NkT!NQlnkSN,VN非定位TU!NQlnkSN非定位)TQln(TNkUN,V2上一頁上一頁下一頁下一頁統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步習(xí)題課統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步習(xí)題課（4）焓）焓H（5）自由能）自由能G

6、（6）熱容）熱容CV2.N個(gè)粒子組成的獨(dú)立的定位體系個(gè)粒子組成的獨(dú)立的定位體系定位體系的定位體系的U、H、CV的表示式與非定位體系的表達(dá)式是相同的。的表示式與非定位體系的表達(dá)式是相同的。但但S、A、G卻不同。卻不同。（1）熵）熵S)TQln(TNk)VQln(NkTVHN,V2N,T)VQln(NkTV!NQlnkTGN,TN非定位)TQln(T2NkTCN,VVV)TQln(NkTQlnkSN,VN定位上一頁上一頁下一頁下一頁統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步習(xí)題課統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步習(xí)題課（2）功函）功函A（3）自由能）自由能GSackur-Tetrode公式公式八八.自由能函數(shù)自由能函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)情況下有標(biāo)準(zhǔn)情況下有Q

7、lnkTAN定位)VQln(NkTVQlnkTGN,TN定位25NlnVlnh)mkT2(lnNkS223平NQlnNkTHG00TUG0NQlnNkTUG00NQlnNkTHG00上一頁上一頁下一頁下一頁統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步習(xí)題課統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步習(xí)題課上三式中， 為取最低能級(jí)為零時(shí)的配分函數(shù)。九.熱函函數(shù)十.平衡常數(shù)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)求算對(duì)任意的理想氣體反應(yīng)Q0R)TQln(RTTUH0N,V0TUH0hHgGbBaAeVffffQQQQKkT0vbBaAhHgGbBaAhHgGNeffffKkTS0bBaAhHgGce)kT(ffffKkT0bBaAhHgGp上一頁上一頁下一頁下一頁計(jì)算題計(jì)算題1.已知

8、已知Cl2分子轉(zhuǎn)動(dòng)慣量是分子轉(zhuǎn)動(dòng)慣量是1.14610-45kgm2,基本基本振動(dòng)波數(shù)為振動(dòng)波數(shù)為565cm-1，分子量為分子量為70.92。計(jì)算。計(jì)算1mol Cl2在在298K和和1atm壓力下，分子的壓力下，分子的（1）平動(dòng)配分函數(shù)；）平動(dòng)配分函數(shù)；（2）轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)；）轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)；（3）振動(dòng)配分函數(shù)。）振動(dòng)配分函數(shù)。上一頁上一頁下一頁下一頁計(jì)算題計(jì)算題解：解：（1）由可知只需已知m、V及T即可求出Q平。如果將Cl2分子看成是理想氣體分子，則有Pv=RT求得：V)hmkT2(Q223平m1045. 210013. 1298314. 8pRTV325kg10177. 110023. 610

9、92.70m25233K298T 上一頁上一頁下一頁下一頁計(jì)算題計(jì)算題代入Q平得：（2）對(duì)于同核雙原子分子（如這里的Cl2）有將題中給出的數(shù)據(jù)直接代入上式得：hIkT8Q22轉(zhuǎn)1045. 210626. 62981038. 110177. 11416. 32Q2343232523）（）（平424)10626. 6(22981038. 110146. 11416. 38Q34223452）（轉(zhuǎn)1041. 131上一頁上一頁下一頁下一頁計(jì)算題計(jì)算題（3）如果將分子看成是諧振子，則有由題意知，代入上式得：e11e11QkTchkTh振m10565cm5651212981038. 110998. 21

10、056510626. 6exp11Q238234振07. 1e1173. 2上一頁上一頁下一頁下一頁計(jì)算題計(jì)算題2.已知一氧化碳分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量是已知一氧化碳分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量是基本振動(dòng)波數(shù)基本振動(dòng)波數(shù) ，分子量為，分子量為28.0，其電子，其電子基態(tài)是單態(tài)。計(jì)算在基態(tài)是單態(tài)。計(jì)算在298K、1atm下一氧化碳?xì)怏w下一氧化碳?xì)怏w的摩爾熵值。的摩爾熵值。mkg1045. 1I246cm21701上一頁上一頁下一頁下一頁計(jì)算題計(jì)算題解：解：由于CO氣體為非定位體系，其熵公式為：可將其看成是體系的平動(dòng)熵、轉(zhuǎn)動(dòng)熵、振動(dòng)熵及電子熵等之和?？上确謩e求出各運(yùn)動(dòng)形式的熵、再求和而得體系的總熵。上式的-k lnN!

11、項(xiàng)歸入平動(dòng)熵計(jì)算。TQlnNkT!NQlnkSNTQlnNkT!NlnkQlnNk上一頁上一頁下一頁下一頁計(jì)算題計(jì)算題（1）平動(dòng)熵先求平動(dòng)配分函數(shù)式中m為CO分子的質(zhì)量V)hmkT2(Q223平kg1065. 410023. 6100 .28m26233m1044. 210013. 1298314. 8pRTV3251044. 210626. 62981038. 11065. 41416. 32Q2343282623）（）（平1050. 330上一頁上一頁下一頁下一頁計(jì)算題計(jì)算題T23TTln23)Vh)mk2(ln(TQln323TQlnkTN!NlnkQlnkNS平平molKJ3 .150

12、5 . 2)10023. 6ln()105 . 3ln(314. 8R23RNlnRQlnR112330平上一頁上一頁下一頁下一頁計(jì)算題計(jì)算題（2）轉(zhuǎn)動(dòng)熵先求轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)將題給的數(shù)據(jù)代入上式 hIkT8Q22轉(zhuǎn)10710626. 62981038. 11045. 11416. 38Q34223462）（）（轉(zhuǎn)T1TQln轉(zhuǎn)TQlnRTQlnRS轉(zhuǎn)molKJ2 .47) 1107(ln314. 811上一頁上一頁下一頁下一頁計(jì)算題計(jì)算題（3）振動(dòng)熵先求振動(dòng)配分函數(shù)已知e11QkTch振m217000cm2170115 .102981038. 121700010998. 210626. 6kTch238341e11Q5 .10振e1ekTchTQlnkTchkTch2上一頁上一頁下一