無(wú)機(jī)化學(xué)配合物晶體場(chǎng)理論超級(jí)詳細(xì)超級(jí)好

1、無(wú)機(jī)化學(xué)配合物晶體場(chǎng)理論超級(jí)詳細(xì)超級(jí)好一一 晶體場(chǎng)中晶體場(chǎng)中d軌道能級(jí)的分裂軌道能級(jí)的分裂 1 正八面體場(chǎng)正八面體場(chǎng)球形場(chǎng)中的球形場(chǎng)中的d軌道軌道 假定有一假定有一d1構(gòu)型的正離子構(gòu)型的正離子, 當(dāng)當(dāng)它處于一個(gè)球殼的中心，球殼表面它處于一個(gè)球殼的中心，球殼表面上均勻分布著上均勻分布著6d軌道能量升高。軌道能量升高。 另一方面，由于負(fù)電荷的分另一方面，由于負(fù)電荷的分布是球形對(duì)稱的，因而不管這個(gè)布是球形對(duì)稱的，因而不管這個(gè)電子處在哪條電子處在哪條d軌道上，它所受到軌道上，它所受到的負(fù)電荷的排斥作用都是相同的的負(fù)電荷的排斥作用都是相同的，即，即d軌道能量雖然升高，但仍保軌道能量雖然升高，但仍保持五重

2、簡(jiǎn)并。持五重簡(jiǎn)并。 八面體場(chǎng)中的八面體場(chǎng)中的d軌道軌道 若改變負(fù)電荷在球殼若改變負(fù)電荷在球殼上的分布上的分布, 把它們集中在球把它們集中在球的內(nèi)接正八面體的六個(gè)頂點(diǎn)的內(nèi)接正八面體的六個(gè)頂點(diǎn)上上, 且這六個(gè)頂點(diǎn)均在且這六個(gè)頂點(diǎn)均在x、y、z軸上軸上, 每個(gè)頂點(diǎn)的電量為每個(gè)頂點(diǎn)的電量為1個(gè)單位的負(fù)電荷個(gè)單位的負(fù)電荷, 由于球殼上由于球殼上的總電量仍為的總電量仍為6個(gè)單位的負(fù)個(gè)單位的負(fù)電荷電荷, 因而不會(huì)改變對(duì)因而不會(huì)改變對(duì)d電子電子的總排斥力的總排斥力, 即不會(huì)改變即不會(huì)改變d軌軌道的總能量道的總能量, 但是那個(gè)單電子但是那個(gè)單電子處在不同的處在不同的d軌道上時(shí)所受到軌道上時(shí)所受到的排斥作用不再完

3、全相同。的排斥作用不再完全相同。相反相反, dxy、dxz、dyz軌道的極大值指向八面體頂點(diǎn)的間隙軌道的極大值指向八面體頂點(diǎn)的間隙, 單電子所受到的排斥較單電子所受到的排斥較小小, 與球形對(duì)稱場(chǎng)相比與球形對(duì)稱場(chǎng)相比, 這三條軌道的能量有所降低這三條軌道的能量有所降低, 八面體場(chǎng)中的八面體場(chǎng)中的d軌道軌道dz2和和dx2y2軌道的極大值正軌道的極大值正好指向八面體的頂點(diǎn)處于迎好指向八面體的頂點(diǎn)處于迎頭相撞的狀態(tài)頭相撞的狀態(tài), 因而單電子在這因而單電子在這類軌道上所受到的排斥較球形場(chǎng)類軌道上所受到的排斥較球形場(chǎng)大大, 軌道能量有所升高軌道能量有所升高, 正八面體場(chǎng)正八面體場(chǎng)中心離子中心離子5個(gè)個(gè)d

4、 軌道的能級(jí)分裂軌道的能級(jí)分裂八面體場(chǎng)中的中心離子八面體場(chǎng)中的中心離子的的d 軌道軌道 自由離子的自由離子的d 軌道軌道假想的球型場(chǎng)中的中心假想的球型場(chǎng)中的中心離子的離子的d 軌道軌道 分裂能分裂能 o = Eeg Et2g = 10 Dq由于電子的總能量由于電子的總能量, 亦即各軌道總能量保持不變亦即各軌道總能量保持不變, eg能量的升高總值必然等能量的升高總值必然等于于t2g軌道能量下降的總值軌道能量下降的總值, 這就是所謂的這就是所謂的重心守恒原理重心守恒原理 2E(eg)3E(t2g)0 E(eg)0.6o = 6Dq E(eg)E(t2g)o E(t2g)0.4o =4Dq由此解得：

5、由此解得：(原來(lái)簡(jiǎn)并的軌道在外電場(chǎng)作用下如果發(fā)生分裂，則分裂后所有軌道的能量原來(lái)簡(jiǎn)并的軌道在外電場(chǎng)作用下如果發(fā)生分裂，則分裂后所有軌道的能量改變值的代數(shù)和為零改變值的代數(shù)和為零)。 2 正四面體場(chǎng)正四面體場(chǎng) 在正四面體場(chǎng)中，過(guò)渡金屬離子的五條在正四面體場(chǎng)中，過(guò)渡金屬離子的五條d軌道同樣分裂為兩組，軌道同樣分裂為兩組，一組包括一組包括dxy、dxz、dyz三條軌道，用三條軌道，用t2表示，這三條軌道的極大值分別表示，這三條軌道的極大值分別指向立方體棱邊的中點(diǎn)。距配體較近，受到的排斥作用較強(qiáng)，能級(jí)升高，指向立方體棱邊的中點(diǎn)。距配體較近，受到的排斥作用較強(qiáng)，能級(jí)升高，另一組包括另一組包括dz2和和d

6、x2y2，以，以e表示，這兩條軌道的極大值分別指向立方表示，這兩條軌道的極大值分別指向立方體的面心，距配體較遠(yuǎn)，受到的排斥作用較弱，能級(jí)下降。體的面心，距配體較遠(yuǎn)，受到的排斥作用較弱，能級(jí)下降。解得：解得： E(t2)1.78 Dq E(e)2.67 Dq tE(t2)E(e)(4/9)o3E(t2)2 E(e)0 由于在四面體場(chǎng)中，這兩組軌道都在一定程度下避開(kāi)了配體由于在四面體場(chǎng)中，這兩組軌道都在一定程度下避開(kāi)了配體、沒(méi)有像八面體中、沒(méi)有像八面體中d軌道與配體迎頭相撞的情況，可以預(yù)料分裂能軌道與配體迎頭相撞的情況，可以預(yù)料分裂能t將小于將小于o，計(jì)算表明，計(jì)算表明 t(4/9)o 同樣，根據(jù)

7、重心守恒原理可以求出同樣，根據(jù)重心守恒原理可以求出t2及及e軌道的相對(duì)能量軌道的相對(duì)能量:e t2 6Dq4Dqt(4/9)o球形場(chǎng)球形場(chǎng) 四面體場(chǎng)四面體場(chǎng)dxy dxz dyzdz2 dx2y2 3 拉長(zhǎng)的八面體拉長(zhǎng)的八面體 相對(duì)于正八面體而言相對(duì)于正八面體而言, 在拉長(zhǎng)在拉長(zhǎng)八面體中八面體中, z軸方向上的兩個(gè)配體逐軸方向上的兩個(gè)配體逐漸遠(yuǎn)離中心原子漸遠(yuǎn)離中心原子, 排斥力下降，即排斥力下降，即dz2能量下降。同時(shí)能量下降。同時(shí), 為了保持總靜為了保持總靜電能量不變電能量不變, 在在x軸和軸和y軸的方向上配軸的方向上配體向中心原子靠攏體向中心原子靠攏, 從而從而dx2y2的能的能量升高量升

8、高, 這樣這樣eg軌道發(fā)生分裂。在軌道發(fā)生分裂。在t2g三條軌道中三條軌道中, 由于由于xy平面上的平面上的dxy軌軌道離配體要近道離配體要近, 能量升高能量升高, xz和和yz平平面上的軌道面上的軌道dxz和和dyz離配體遠(yuǎn)因而能離配體遠(yuǎn)因而能量下降。結(jié)果量下降。結(jié)果, 軌道也發(fā)生分裂。軌道也發(fā)生分裂。球形場(chǎng)球形場(chǎng)拉長(zhǎng)拉長(zhǎng)八面體場(chǎng)八面體場(chǎng)八面體場(chǎng)八面體場(chǎng)這樣，這樣，5條條d軌道分成四組，能量從高到低的次序?yàn)檐壍婪殖伤慕M，能量從高到低的次序?yàn)? dx2y2， dz2, dxy， dxz和和dyz。dxy dxz dyzdxz dyz sq = 17.42 Dq 4 平面正方形場(chǎng)平面正方形場(chǎng)設(shè)四

9、個(gè)配體只在設(shè)四個(gè)配體只在x、y平面上沿平面上沿x和和y軸方軸方向趨近于中心原子，因向趨近于中心原子，因dx2y2軌道軌道的極大值正好處于與配體迎頭相撞的位置，受的極大值正好處于與配體迎頭相撞的位置，受排斥作用最強(qiáng)，能級(jí)升高最多。其次是在排斥作用最強(qiáng)，能級(jí)升高最多。其次是在xy平平面上的面上的dxy軌道。而軌道。而dz2僅軌道的環(huán)形部分在僅軌道的環(huán)形部分在xy平面平面上，受配體排斥作用稍小，能量稍低，簡(jiǎn)并的上，受配體排斥作用稍小，能量稍低，簡(jiǎn)并的dxz、dyz的極大值與的極大值與xy平面成平面成45角，受配體排斥角，受配體排斥作用最弱，能量最低。作用最弱，能量最低。總之，總之，5條條d軌道在軌道

10、在Sq場(chǎng)中分裂為四組，由高到低的順序是：場(chǎng)中分裂為四組，由高到低的順序是： dx2y2, dxy, dz2, dxz和和dyz。球形場(chǎng)球形場(chǎng) 八面體場(chǎng)八面體場(chǎng) 拉長(zhǎng)八面體場(chǎng)拉長(zhǎng)八面體場(chǎng) 平面四方場(chǎng)平面四方場(chǎng)dx2y2 sq = 17.42 Dqd 軌道能級(jí)在不同配體場(chǎng)中的分裂軌道能級(jí)在不同配體場(chǎng)中的分裂dxy dxz dyz四面體場(chǎng)四面體場(chǎng) 球形場(chǎng)球形場(chǎng) 八面體場(chǎng)八面體場(chǎng) 拉長(zhǎng)八面體場(chǎng)拉長(zhǎng)八面體場(chǎng) 平面四方場(chǎng)平面四方場(chǎng)Td Oh D4h D4h dxy dxz dyzdxz dyzdx2y2二二 分裂能和光譜化學(xué)序列分裂能和光譜化學(xué)序列 分裂能分裂能：中心離子的：中心離子的d軌道的簡(jiǎn)并能級(jí)因配

11、體場(chǎng)的軌道的簡(jiǎn)并能級(jí)因配體場(chǎng)的影響而分裂成不同組能級(jí)之間的能量差。影響而分裂成不同組能級(jí)之間的能量差。分裂能的大小與下列因素有關(guān)：分裂能的大小與下列因素有關(guān)：1 配體場(chǎng)配體場(chǎng)亦即幾何構(gòu)型類型亦即幾何構(gòu)型類型 如如t(4/9)o (1) 金屬離子的電荷金屬離子的電荷 中心金屬離子電荷增加，值增加。這是由于隨著金屬離中心金屬離子電荷增加，值增加。這是由于隨著金屬離子的電荷的增加，金屬離子的半徑減小，因而配體更靠近金屬子的電荷的增加，金屬離子的半徑減小，因而配體更靠近金屬離子，從而對(duì)離子，從而對(duì) d 軌道產(chǎn)生的影響增大之故，三價(jià)離子的分裂軌道產(chǎn)生的影響增大之故，三價(jià)離子的分裂能能 比二價(jià)離子要大比二

12、價(jià)離子要大4060 %(四價(jià)離子的分裂能更大四價(jià)離子的分裂能更大)。2 金屬離子金屬離子 (2) 金屬離子金屬離子d軌道的主量子數(shù)軌道的主量子數(shù) 在同一副族不同過(guò)渡系的金屬的對(duì)應(yīng)配合物中，分裂能值隨在同一副族不同過(guò)渡系的金屬的對(duì)應(yīng)配合物中，分裂能值隨著著d軌道主量子數(shù)的增加而增大。當(dāng)由第一過(guò)渡系到第二過(guò)渡軌道主量子數(shù)的增加而增大。當(dāng)由第一過(guò)渡系到第二過(guò)渡系再到第三過(guò)渡系、分裂能依次遞增系再到第三過(guò)渡系、分裂能依次遞增4050 %和和2025 %。這。這是由于是由于4d軌道在空間的伸展較軌道在空間的伸展較3d軌道遠(yuǎn)，軌道遠(yuǎn)，5d軌道在空間的伸展又比軌道在空間的伸展又比4d軌道遠(yuǎn)，因而易受到配體場(chǎng)

13、的強(qiáng)烈作用之故。軌道遠(yuǎn)，因而易受到配體場(chǎng)的強(qiáng)烈作用之故。 Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+o /cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+ Fe(H2O) 62+o /cm-1 13700 10400 CrCl63- MoCl63-o /cm-1 13600 19200 3 配體的本性配體的本性 將一些常見(jiàn)配體按光譜實(shí)驗(yàn)測(cè)得的分裂能從小到大次序?qū)⒁恍┏Ｒ?jiàn)配體按光譜實(shí)驗(yàn)測(cè)得的分裂能從小到大次序排列起來(lái)，便得排列起來(lái)，便得光譜化學(xué)序光譜化學(xué)序： 該化學(xué)序代表了配體場(chǎng)的強(qiáng)度順序。由此順序可見(jiàn)，對(duì)該化學(xué)序代表了配體場(chǎng)的強(qiáng)度順序。由此順序可見(jiàn)，對(duì)同一金屬離子同一金屬離子, 造成值最

14、大的是造成值最大的是CN離子離子, 最小的是最小的是I離子離子，通常把，通常把CN、NO2等離子稱作等離子稱作強(qiáng)場(chǎng)配位體強(qiáng)場(chǎng)配位體，I、 Br、F離子稱為離子稱為弱場(chǎng)配位體弱場(chǎng)配位體。IBrOCrO32ClSCNN3(EtO)2PS2F SSO32(NH2)2COOCO22OCO2RONOOH OSO32ONO2O2CCO22H2ONCSH2NCH2COO edta4pyNH3PR3enSO32NH2OHNO2bipybipyphenHCH3C6H5C5H5CNCOP(OR)3 須指出的是須指出的是, 上述配體場(chǎng)強(qiáng)度順序是純靜電理論所不能上述配體場(chǎng)強(qiáng)度順序是純靜電理論所不能解釋的。例如解釋的。

15、例如OH比比H2O分子場(chǎng)強(qiáng)度弱分子場(chǎng)強(qiáng)度弱, 按靜電的觀點(diǎn)按靜電的觀點(diǎn)OH帶了一個(gè)負(fù)電荷帶了一個(gè)負(fù)電荷, H2O不帶電荷不帶電荷, 因而因而OH應(yīng)該對(duì)中心金屬應(yīng)該對(duì)中心金屬離子的離子的d軌道中的電子產(chǎn)生較大的影響作用軌道中的電子產(chǎn)生較大的影響作用, 但實(shí)際上是但實(shí)際上是OH的場(chǎng)強(qiáng)度反而低的場(chǎng)強(qiáng)度反而低, 顯然這就很難純粹用靜電效應(yīng)進(jìn)行解顯然這就很難純粹用靜電效應(yīng)進(jìn)行解釋。這說(shuō)明了釋。這說(shuō)明了 d 軌道的分裂并非純粹的靜電效應(yīng)軌道的分裂并非純粹的靜電效應(yīng), 其中的共價(jià)因其中的共價(jià)因素也不可忽略素也不可忽略。三三 電子成對(duì)能和配合物高低自旋的預(yù)言電子成對(duì)能和配合物高低自旋的預(yù)言 所謂所謂成對(duì)能成對(duì)

16、能是電子在配對(duì)時(shí)為了克服靜電場(chǎng)的排斥作用所是電子在配對(duì)時(shí)為了克服靜電場(chǎng)的排斥作用所需的能量需的能量, 通俗地講就是使自旋成對(duì)的兩個(gè)電子占據(jù)同一軌道所必須通俗地講就是使自旋成對(duì)的兩個(gè)電子占據(jù)同一軌道所必須付出的能量付出的能量, 以以P表示。表示。 對(duì)于一個(gè)處于某特定配體場(chǎng)中的金屬離子對(duì)于一個(gè)處于某特定配體場(chǎng)中的金屬離子, 其電子排其電子排布究竟采用高自旋布究竟采用高自旋, 還是低自旋的狀態(tài)還是低自旋的狀態(tài), 可以根據(jù)成對(duì)能和分裂可以根據(jù)成對(duì)能和分裂能的相對(duì)大小來(lái)進(jìn)行判斷：能的相對(duì)大小來(lái)進(jìn)行判斷： 當(dāng)當(dāng)P時(shí)時(shí), 因電子成對(duì)需要的能量高因電子成對(duì)需要的能量高, 電子將盡量以單電子將盡量以單電子排布分

17、占不同的軌道電子排布分占不同的軌道, 取取高自旋狀態(tài)高自旋狀態(tài)； 當(dāng)當(dāng)P時(shí)時(shí), 電子成對(duì)耗能較少電子成對(duì)耗能較少, 此時(shí)將取此時(shí)將取低自旋狀態(tài)低自旋狀態(tài)。 根據(jù)根據(jù)P和和的相對(duì)大小可以的相對(duì)大小可以對(duì)配合物的高、低自旋進(jìn)行對(duì)配合物的高、低自旋進(jìn)行預(yù)言預(yù)言: 在弱場(chǎng)時(shí)在弱場(chǎng)時(shí), 由于值較小由于值較小, 配合物將取高自旋構(gòu)型配合物將取高自旋構(gòu)型, 相反相反, 在在強(qiáng)場(chǎng)時(shí)強(qiáng)場(chǎng)時(shí), 由于值較大由于值較大, 配合物將取低自旋構(gòu)型。配合物將取低自旋構(gòu)型。 對(duì)于四面體配合物對(duì)于四面體配合物, 由于由于t(4/9)0, 這樣小的這樣小的t值值, 通常通常都不能超過(guò)成對(duì)能值都不能超過(guò)成對(duì)能值, 所以四面體配合物

18、通常都是高自旋的。所以四面體配合物通常都是高自旋的。 第二、三過(guò)渡系金屬因值較大第二、三過(guò)渡系金屬因值較大, 故幾乎都是低自旋的。故幾乎都是低自旋的。d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布高自旋排布低自旋排布低自旋排布 d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一種排布只有一種排布, 無(wú)高低自旋區(qū)別。無(wú)高低自旋區(qū)別。 d電子從未分裂的電子從未分裂的d軌道進(jìn)入分裂的軌道進(jìn)入分裂的d軌道所產(chǎn)生的總能量下軌道所產(chǎn)生的總能量下降值稱為降值稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。 這種因這種因d軌道分裂和電子填入低能級(jí)軌道給配合物帶來(lái)軌道分裂和電子填入低能級(jí)軌道給配合物帶來(lái)的額

19、外穩(wěn)定化作用將產(chǎn)生一種附加成鍵作用效應(yīng)。的額外穩(wěn)定化作用將產(chǎn)生一種附加成鍵作用效應(yīng)。 四四 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能和配合物的熱力學(xué)性質(zhì)晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能和配合物的熱力學(xué)性質(zhì)1 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE) Crystal Field Stabilization Energy能量下降的越多，即能量下降的越多，即CFSE越大，絡(luò)合物越穩(wěn)定。越大，絡(luò)合物越穩(wěn)定。晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的大小與下列因素有關(guān)：晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的大小與下列因素有關(guān)： 配合物的幾何構(gòu)型；配合物的幾何構(gòu)型； 中心原子的中心原子的d電子的數(shù)目；電子的數(shù)目； 配體場(chǎng)的強(qiáng)弱；配體場(chǎng)的強(qiáng)弱； 電子成對(duì)能。電子成對(duì)能。 如如, Fe3(d5)在八

20、面體場(chǎng)中可能有兩種電子排布在八面體場(chǎng)中可能有兩種電子排布 t2g3eg2, 相對(duì)于未分裂的相對(duì)于未分裂的d軌道的能量值為軌道的能量值為 CFSE3(4 Dq)26 Dq0 t2g5eg0, CFSE5(4 Dq)2 P20 Dq2 PLFSE的計(jì)算的計(jì)算LFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P八面體場(chǎng)的八面體場(chǎng)的LFSE12gt22gt32gt1g32get232gget242gget252gget262gget362gget463gget12gt22gt32gt42gt52gt62gt162gget262gget362gget462gget弱 場(chǎng) 強(qiáng) 場(chǎng) 電子對(duì)數(shù) 電子對(duì)數(shù) dn

21、 構(gòu)型 m1 m2 LFSE 構(gòu)型 m1 m2 LFSE d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 -4Dq -8Dq -12Dq -6 Dq 0 Dq -4 Dq -8 Dq -12Dq -6 Dq 0 Dq 0 0 0 1 2 3 3 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 -4Dq -8Dq -12Dq -16 Dq+P -20 Dq+2P -24 Dq+2P -18 Dq+P -12Dq -6 Dq 0 Dq CFSE對(duì)配合物性質(zhì)的影響對(duì)配合物性質(zhì)的影響 晶體場(chǎng)理論的核心是配

22、位體的靜電場(chǎng)與中心離子的作用所引起的晶體場(chǎng)理論的核心是配位體的靜電場(chǎng)與中心離子的作用所引起的d軌道的分裂和軌道的分裂和d電子進(jìn)入低能級(jí)軌道帶來(lái)的穩(wěn)定化能使體系能量下降電子進(jìn)入低能級(jí)軌道帶來(lái)的穩(wěn)定化能使體系能量下降，從而產(chǎn)生一種附加成鍵作用效應(yīng)。，從而產(chǎn)生一種附加成鍵作用效應(yīng)。 由右圖可以發(fā)現(xiàn)，在正八面體由右圖可以發(fā)現(xiàn)，在正八面體弱場(chǎng)高自旋弱場(chǎng)高自旋(HS)中中, CFSE的曲線呈的曲線呈現(xiàn)現(xiàn)“反反W”形或形或“雙峰雙峰”形狀形狀, 三個(gè)三個(gè)極小值位于極小值位于d0、d5、d10處，兩個(gè)極處，兩個(gè)極大值出現(xiàn)在大值出現(xiàn)在d3和和d8處，而在強(qiáng)場(chǎng)低處，而在強(qiáng)場(chǎng)低自旋自旋(LS)中中, 曲線呈曲線呈“

23、V”形形, 極小值為極小值為d0和和d10，極大值為，極大值為d6。 CSFE對(duì)對(duì)dn的雙峰曲線的雙峰曲線HSLS 既然既然CFSE引起附加成鍵效應(yīng)，那么這種附加成鍵效應(yīng)引起附加成鍵效應(yīng)，那么這種附加成鍵效應(yīng)及其大小必然會(huì)在配合物的熱力學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)出來(lái)。及其大小必然會(huì)在配合物的熱力學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)出來(lái)。例如，以過(guò)渡金屬離子的水合焓為例：例如，以過(guò)渡金屬離子的水合焓為例： 顯然水合焓跟中心離子的顯然水合焓跟中心離子的d軌道處于配體軌道處于配體H2O靜電場(chǎng)有關(guān)。假靜電場(chǎng)有關(guān)。假定這種靜電場(chǎng)由球形對(duì)稱的靜電場(chǎng)和正八面體對(duì)稱的靜電場(chǎng)兩定這種靜電場(chǎng)由球形對(duì)稱的靜電場(chǎng)和正八面體對(duì)稱的靜電場(chǎng)兩部分所組成?；诖?/p>

24、，可以寫出水合焓的玻恩哈伯循環(huán)部分所組成?；诖耍梢詫懗鏊响实牟６鞴h(huán)(下頁(yè)下頁(yè))：Mm(g)H2OM(H2O)6m(aq) hydHmMm, (t2gNegnN)水化熱水化熱: 由氣態(tài)陽(yáng)離子變?yōu)樗详?yáng)離子放出的熱量由氣態(tài)陽(yáng)離子變?yōu)樗详?yáng)離子放出的熱量Mm(g)H2OM(H2O)6m(aq) hydHmMm, (t2gNegnN)其中其中: hydHmM(H2O)6m(dn, 球形球形)是生成球形對(duì)稱的是生成球形對(duì)稱的M(H2O)6m (dn, 球形球形)的水合能的水合能; CFSE是正八面體靜電場(chǎng)使是正八面體靜電場(chǎng)使d軌道分裂、軌道分裂、d電子重新排布電子重新排布時(shí)放出的能量。時(shí)放出

25、的能量。 Mm(dn, g) 6 H2O M(H2O)6m(t2gNegnN) M(H2O)6m (dn, 球形球形) 得得 hydHm(Mm, g) hydHmM(H2O)6m(dn, 球形球形)CFSEhydHmM(H2O)6m(dn, 球形球形) hydHm(Mm, g)CFSE離子水化熱離子水化熱第一系列過(guò)渡金屬離子第一系列過(guò)渡金屬離子 (M2 + ) 的水化熱的水化熱 Sc2+ V2+ Mn2+ Co2+ Cu2+Ca2+ Ti2+ Cr2+ Fe2+ Ni2+ Zn2+-2280-2460-2640-2820-3000hydHm(水合焓水合焓)/kJmol-1從從Ca2+Zn2+

26、d0-d10, 核電荷逐漸增加核電荷逐漸增加, 離子半徑逐漸減少離子半徑逐漸減少, 水化作用增大水化作用增大, hydH隨隨d電子數(shù)上升電子數(shù)上升, 呈現(xiàn)一條平滑下降的曲線。呈現(xiàn)一條平滑下降的曲線。另一方面另一方面M(H2O)62-為八面體弱場(chǎng)為八面體弱場(chǎng), 從從d0d10, CFSE的變化規(guī)律的變化規(guī)律, 呈現(xiàn)雙呈現(xiàn)雙峰曲線。峰曲線。CFSE越大越大, 表明絡(luò)合物越穩(wěn)定表明絡(luò)合物越穩(wěn)定, 水合時(shí)放出的熱量越多水合時(shí)放出的熱量越多, -hydH越大越大。兩條曲線相結(jié)合得到雙峰曲線。兩條曲線相結(jié)合得到雙峰曲線。水合焓的變化規(guī)律正是水合焓的變化規(guī)律正是CFSF隨隨d電子數(shù)的變化規(guī)律的體現(xiàn)。電子數(shù)的

27、變化規(guī)律的體現(xiàn)。 M(H2O)62+是弱八面體場(chǎng)是弱八面體場(chǎng), 高自旋態(tài)高自旋態(tài), d1-d3填入填入t2g, CSFE逐漸增大逐漸增大, 故水化熱比虛線低故水化熱比虛線低, d4, d5填入高能的填入高能的eg軌道軌道, CFSE逐漸降低逐漸降低, 水化能相應(yīng)水化能相應(yīng)減少減少(指絕對(duì)值指絕對(duì)值)。 d6-d10重復(fù)重復(fù)以上規(guī)律以上規(guī)律, 故呈反雙峰線。故呈反雙峰線。Ca ScTiCa ScTi V Cr MnV Cr Mn FeCo NiCuZnFeCo NiCuZn-2400-2600-2800-3000hydHm(水合焓水合焓)/kJmol-1離子水合熱離子水合熱離子半徑離子半徑 由于

28、隨核電荷增加由于隨核電荷增加, d電子也增電子也增加加, 但但d電子不能將增加的核電荷電子不能將增加的核電荷完全屏蔽完全屏蔽, 單從這個(gè)因素考慮應(yīng)單從這個(gè)因素考慮應(yīng)單調(diào)下降。單調(diào)下降。 實(shí)際上實(shí)際上, 由于由于LFSE的影響的影響, HS型出現(xiàn)向下雙峰型出現(xiàn)向下雙峰, LS型出現(xiàn)向下型出現(xiàn)向下單峰單峰, 這是這是LFSE的能量效應(yīng)對(duì)微的能量效應(yīng)對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的影響。八面體配位時(shí)觀結(jié)構(gòu)的影響。八面體配位時(shí), HS態(tài)的半徑比態(tài)的半徑比LS態(tài)的半徑大。態(tài)的半徑大。第一系列過(guò)渡金屬離子第一系列過(guò)渡金屬離子 (M2 + ) 和和 (M3+ ) 的離子半徑的離子半徑因?yàn)樵谝驗(yàn)樵贚FSE大的配離子中大的配離子中, d電子優(yōu)先占據(jù)電子優(yōu)先占據(jù)t2g軌道軌道, 其不指向其不指向L, 因而受到因而受到的排斥力小的排斥力小, L更靠近更靠近Mn+, 所以測(cè)得的半徑小于球形場(chǎng)的半徑。所以測(cè)得的半徑小于球形場(chǎng)的半徑。HSHSLSLSd6M Mr/pm8010060110 需注意的是：需注意的是：CFSE只占金屬與配體總鍵能的一小部只占金屬與配體總鍵能的一小部分分(大約為大約為510 %)，只有當(dāng)別的因素大致不變時(shí)，它的，只有當(dāng)別的因素大致不變時(shí)，它的關(guān)鍵作用才能表現(xiàn)出來(lái)。關(guān)鍵作用才能表現(xiàn)出來(lái)。五五 JahnTeller(姜泰勒姜泰勒)效應(yīng)效應(yīng) 電子在簡(jiǎn)并軌道中的不對(duì)稱占據(jù)會(huì)導(dǎo)致分子的幾何電子在簡(jiǎn)并軌道