含聯(lián)吡啶的 COF 材料合成及其在鈀催化反應(yīng)的應(yīng)用

1、學(xué)院(部)材料與化學(xué)化工學(xué)部題 目含聯(lián)吡啶的 COF 材料合成及其在鈀催化反應(yīng)的應(yīng)用目錄第1章 前言2第2章 實驗部分42.1合成二腈基吡啶單體并合成含吡啶三嗪的COF結(jié)構(gòu)42.2 含聯(lián)吡啶COF的合成62.2.1烏洛托品的合成82.2.2溴代物的合成92.2.3聯(lián)吡啶二醛的合成112.2.4 含聯(lián)吡啶COF的合成：132.3 COF負(fù)載Pd離子17第3章 COF在鈀催化方面的應(yīng)用及其對親核加成反應(yīng)的影響173.1 吡啶三嗪COF對親核加成反應(yīng)的影響183.2 聯(lián)吡啶COF對親核加成反應(yīng)的影響19第4章 結(jié)論與展望20參考文獻(xiàn)22致謝23摘要：COF材料因其優(yōu)異的性質(zhì)近年來受到越來越多研究人員

2、的青睞，其中一個不可忽略的原因是COF是一種良好的催化劑載體，尤其是在非均相催化劑領(lǐng)域是一個非常有前景的熱點，研究非均相催化劑的一個難點就是精確控制活性金屬位點的位置和數(shù)量，關(guān)系到催化活性和效率。在這篇文章中主要介紹了用兩種不同的原料吡啶三嗪和聯(lián)吡啶合成兩種不同的COF。鈀負(fù)載型COF的應(yīng)用十分寬泛，可用于氣體存儲，氣體吸附，多相催化和光傳導(dǎo)方面，這篇文章主要介紹了鈀負(fù)載型COF在催化方面的應(yīng)用。關(guān)鍵詞：COF，配位，鈀，非均相催化Abstract: Due to its excellent properties, COF materials have been favored by more

3、 and more researchers in recent years. One of the reasons that cannot be ignored is that COF is a good catalyst carrier, especially in the field of heterogeneous catalysts. It is a very promising hot spot. One of the difficulties in the study of heterogeneous catalysts is the precise control of the

4、location and number of active metal sites, with regard to catalytic activity and efficiency. In this article, two different COFs were synthesized using two different raw materials, 2,2-(pyridine-2,5-diyl)bis(1,3,5-trizine) and 5,5-dimethyl-2,2-bipyridine. The application of palladium-loaded COF is v

5、ery broad and can be used for gas storage, gas adsorption, heterogeneous catalysis and light conduction. This article mainly introduces the application of palladium-loaded COF in catalysis.Key words: COF, coordination, Pd, heterogeneous catalysis含聯(lián)吡啶COF的合成及其在鈀催化方面的應(yīng)用第1章 前言COF 近年來，類似于沸石，金屬氧化物和金屬有機骨架（

6、MOFs）這樣由多孔和晶體材料組成的中空納米結(jié)構(gòu)可以通過將這些材料在各種可移除的有機/無機模板上模制而合成。然而，中空材料的組成金屬和其他有害組分在水性，酸性和堿性介質(zhì)中不穩(wěn)定，因而其用途受到了很大的限制，例如無法用于藥物儲存，藥物輸送，組織工程等等領(lǐng)域。因此，我們需要純有機取代基合成的生物相容性材料，主要是因為其具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。雖然已經(jīng)嘗試過由純有機材料聚酸酐和共軛微孔聚合物合成的中空結(jié)構(gòu)，但是它們無定形且在水性，酸性和堿性介質(zhì)中的化學(xué)穩(wěn)定性不好給它們的應(yīng)用帶來限制。在這方面，晶體共價有機骨架（COF，covalent organic framework）可用于構(gòu)造這種中空結(jié)

7、構(gòu)。最近已經(jīng)探索合成了具有出色化學(xué)穩(wěn)定性的多孔和晶體COF1。在過去的幾十年中，多孔材料因其優(yōu)異的性質(zhì)和在許多新興產(chǎn)業(yè)中的廣泛的應(yīng)用而備受關(guān)注?；诰W(wǎng)狀化學(xué)合成的第一個多孔材料是金屬有機骨架（MOFs），其中使用多聯(lián)接頭連接多原子無機含金屬簇。2005年，Yaghi和他的同事舉證了拓?fù)湓O(shè)計原理在合成通過共價鍵連接的多孔有機骨架中的實用性，這是共價有機骨架（COFs）的第一個成功實例2。COF是共價多孔結(jié)晶聚合物，使有機結(jié)構(gòu)單元能夠以原子精度精細(xì)地整合到有序結(jié)構(gòu)中。作為一種有晶型的多孔固體聚合物，COF多為二維或者三維結(jié)構(gòu)3-5。這種聚合物的骨架由許多有機單元整合而成。COF的孔道結(jié)構(gòu)非常有序，

8、其中孔的參數(shù)（例如尺寸，形狀，體積和分布）可靈活調(diào)節(jié)而且將官能活性位點引入COF骨架也很容易，COF材料自身所具有的這些孔道為反應(yīng)提供了場所，還有COF的比表面積較大，合成路線十分豐富，這都為其在有機合成中固定催化劑的位置提供了有很大前景的平臺。一般都是借助于晶體單元模塊，以及從網(wǎng)狀化學(xué)結(jié)構(gòu)（用ctn代表）中得知的空間群以及單元尺寸和頂點位置，用Cerius化學(xué)結(jié)構(gòu)模型軟件構(gòu)建各種COF的結(jié)構(gòu)模型。主要有COF-102,COF-103,COF-105.COF-108這幾種。就設(shè)計方法來講，我們可將COF催化劑可分為本征型和負(fù)載型。本征型COFs催化劑就是將催化活性中心嵌入至材料骨架之中，而負(fù)載

9、型 COF催化劑是以COF為載體，實現(xiàn)金屬顆?；蛘唠x子的負(fù)載，來構(gòu)建多相催化劑。催化劑長久以來都是化學(xué)工藝改進中一個重點，關(guān)系到反應(yīng)的進行程度和反應(yīng)效率和能耗。均相催化劑往往與反應(yīng)物處于相同的單一相。而非均相催化劑即為催化劑與反應(yīng)底物處于不同相，簡易的非均相催化反應(yīng)是一個反應(yīng)物吸附在催化劑的表面，舊鍵斷裂，新鍵生成，最后完成解吸附和釋放的過程，弱鍵斷裂，新的強鍵生成，最終產(chǎn)物生成，達(dá)到穩(wěn)定要求。非均相催化劑的出現(xiàn)填補了均相催化劑不能涉及的反應(yīng)的空白。非均相催化劑相較于均相催化劑具有許多優(yōu)點，包括高回收性，易于從反應(yīng)混合物中回收，以及它們在連續(xù)流動過程中的應(yīng)用5-7。不同于傳統(tǒng)的催化劑

10、，金屬納米粒子非常適合非均相催化，不僅因為它們獨特的性質(zhì)，如表面積很大和尺寸分布很窄，而且還因為它們在催化轉(zhuǎn)化方面的廣泛應(yīng)用，銠鈀金屬納米粒子是就是其中非常具有代表性的兩種粒子。鈀作為催化劑，催化活性高，選擇性強，相同催化活性的情況下，鈀催化劑的用量更少，同時鈀催化劑制作起來非常方便。當(dāng)今的主流是不斷優(yōu)化化學(xué)工藝，在增強或者原效果的同時，降低成本和能耗，因而可以改進制造鈀催化劑方法，例如改進催化劑活性組分的分配。不容忽略的一點是鈀催化劑涵蓋的應(yīng)用很多，能夠重復(fù)活化使用，使用周期較長。從能耗角度來看，可以從廢催化劑中回收再利用金屬鈀，一定程度上降低了生產(chǎn)成本的同時也為資源的循環(huán)利用做出了不小的貢

11、獻(xiàn)，符合節(jié)能減排的生產(chǎn)原則。當(dāng)前化學(xué)領(lǐng)域的一個關(guān)鍵研究目標(biāo)是在穩(wěn)定的載體上負(fù)載活性催化位點，負(fù)載型COFs催化劑就是一個很好的應(yīng)用。當(dāng)COFs中含有雜原子（例如O,N,S等）時，金屬離子可與其進行配位，得到負(fù)載型COFs催化劑。COFs內(nèi)部通過共價鍵連接，穩(wěn)定性較高，COF的比表面積很大可使催化活性位點很好的分散8，因此負(fù)載型COFs催化劑在多相催化中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，具有較好的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)均相催化難以分離反應(yīng)產(chǎn)物，催化劑的可循環(huán)性也不佳，而COF催化劑可以有效避免這些難點。COF的孔道結(jié)構(gòu)有利于物質(zhì)的傳輸，同時規(guī)則的孔道也可提供擇型選擇性。除此之外，不同的功能基團可提供多樣的催化位點，

12、從而實現(xiàn)不同類型的催化反應(yīng)。總的來說，COF催化劑可催化偶聯(lián)反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、Knoevenagel 縮合反應(yīng)、手性Michael加成反應(yīng)等。相信COFs在多相催化研究領(lǐng)域?qū)⒊蔀樾碌臒狳c。第2章 實驗部分2.1合成二腈基吡啶單體并合成含吡啶三嗪的COF結(jié)構(gòu)表2-1 吡啶三嗪催化的反應(yīng)序號反應(yīng)物1反應(yīng)物2催化劑溶劑溫度及時間產(chǎn)率1氯化鈀吡啶三嗪硝基甲烷硝酸銀60 24 h12.5 %2氯化鈀吡啶三嗪硝基甲烷硝酸銀80 24 h30.1%3醋酸鈀吡啶三嗪醋酸四氫呋喃80 24 h7.7%向反應(yīng)容器中加入苯硼酸（1mmol，121mg），反應(yīng)物2（0.5mmol），吡啶三嗪（0.016m

13、ol，5.2mg）,鈀鹽（0.025mol），再依次加入溶劑CH3NO2/AgNO3（2ml/8.5mg）, CH3NO2/AgNO3（2ml/8.5mg），醋酸/THF/H2O(1/2/0.6ml)，反應(yīng)24 h。在之前的研究中，我們嘗試了不同底物在不同催化劑條件下的反應(yīng)情況(表2-1)，實驗發(fā)現(xiàn)含氮小分子吡啶三嗪作為配體，與金屬離子配位之后，能夠很好的催化反應(yīng)，實驗發(fā)現(xiàn)這樣的催化劑能夠很好地催化苯硼酸與對硝基苯甲醛的親核加成反應(yīng)，在引入COF作為載體的理念后，我們嘗試將吡啶三嗪嵌入COF結(jié)構(gòu)中，并通過金屬離子與吡啶三嗪配體的配位作用，完成催化劑的負(fù)載，從而更好地催化反應(yīng)。以吡啶二羧酸為原料

14、合成中間產(chǎn)物吡啶二酰胺，再從二酰胺出發(fā)合成二腈基吡啶單體，最后通過單體的聚合合成含吡啶三嗪的COF結(jié)構(gòu)。表2-2 實驗原料藥品名純度生產(chǎn)公司吡啶-2,5-二羧酸98%上海麥克林生化科技有限公司二氯亞砜（SOCl2）99%國藥集團化學(xué)試劑有限公司二氯甲烷(CH2Cl2)99.5%江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司二甲基甲酰胺(DMF)99.8%上海阿拉丁生化科技股份有限公司氨水25-28%上海泰坦科技股份有限公司三氯氧磷(POCl3)98%安耐吉化學(xué)股份有限公司氯化鋅(ZnCl2)98%上海凌峰化學(xué)試劑有限公司 示意圖2-1 吡啶三嗪的合成路線反應(yīng)容器中加入吡啶-2,5-二羧酸（2.0736g），二氯

15、亞砜（5ml）， 二氯甲烷（25ml），DMF（五滴，膠頭滴管滴加），產(chǎn)物二酰胺 1.9496g(理論產(chǎn)量2.0488g)，產(chǎn)率95%，接著稱量二酰胺（1.1237g） POCl3（3.7ml），DMF（20ml），得到產(chǎn)物吡啶二腈 0.5534g(理論產(chǎn)量0.8785g)，產(chǎn)率63%，將吡啶二腈（0.5534g）ZnCl2(m腈：m鋅=1：1.06)置于 25ml 圓底燒瓶中，上方接上空氣冷凝管，充氮氣排出裝置內(nèi)空氣之后，套上氮氣氣壓球使體系處于密閉環(huán)境中，避免空氣和水的干擾，之后將整套裝置置于已預(yù)熱好的反應(yīng)爐中（400），高溫反應(yīng)注意安全，反應(yīng)進行十分鐘后，會生成黑色固體，取出冷卻至室溫再

16、拆開裝置，過濾出固體，用水充分洗滌，抽濾好的固體置于稀鹽酸中攪拌24h，過濾出固體，用大量水和四氫呋喃（THF）洗滌將產(chǎn)物置于紅外燈下烘干9，最后借助油泵（60）抽干，紅外表征(圖2-1)。圖2-1 含吡啶三嗪COF的IR譜圖波數(shù)為1519 cm-1 ，1630 cm-1處的吸收峰對應(yīng)C=C，C=N官能團，基本符合特征峰的波數(shù)。2.2 含聯(lián)吡啶COF的合成隨著對有機硼參與反應(yīng)的深入研究，在過渡金屬催化下，有機硼試劑對不飽和化合物的共軛加成也備受關(guān)注。主要由于其廉價、易得、對水氣氧氣不敏感、對各種官能團兼容性好，無污染。最先報道的是銠催化苯硼酸與不飽和酮化合物的共軛加成，后來在原有的基礎(chǔ)上，又加

17、入了BINAP（含膦基）作為手性配體，手性誘導(dǎo)效果良好。隨后又報道了一系列不飽和化合物在類似催化體系下的共軛加成。相較之下，針對鈀催化的共軛加成反應(yīng)的報道較少。直到二十一世紀(jì)初，才首次報道了雙膦配體的陽離子型鈀催化劑催化的芳基硼酸對不飽和酮的共軛加成。從成本角度考慮，Pd()催化劑更有優(yōu)勢，但反應(yīng)底物僅限于不飽和的醛和酮。2005年，林韶暉教授報道了以Pd(OAc)2BPy（聯(lián)吡啶與醋酸鈀配位）為催化體系，芳基硼酸對,-不飽和羰基化合物的共軛加成（示意圖2-2），分離產(chǎn)率較高。兩年后，又實現(xiàn)了陽離子鈀催化的芳基硼酸對醛類化合物的親核加成（示意圖2-3）。 示意圖2-2 共軛加成的催化反應(yīng)示意圖

18、2-3 芳基硼酸對醛類化合物的親核加成隨著對含氮配體相關(guān)的鈀催化親核加成反應(yīng)的深入研究，課題組開展了一系列以聯(lián)吡啶作為配體參與鈀催化的親核加成反應(yīng)，考慮到COF材料的發(fā)展前景，也同時考試探究將聯(lián)吡啶或含氮配體嵌入COF的可能性，并將COF（示意圖2-4）作為載體負(fù)載鈀催化相關(guān)的親核加成反應(yīng)。示意圖2-4 二醛共混物與三聚氰胺合成COF路線含聯(lián)吡啶COF的合成從聯(lián)吡啶出發(fā)，合成二溴甲基聯(lián)吡啶，再與烏洛托品反應(yīng)生成聯(lián)吡啶二醛，再以二醛為原料，將聯(lián)吡啶嵌入COF結(jié)構(gòu)中。2.2.1烏洛托品的合成示意圖2-5 烏洛托品的合成方法反應(yīng)原理4NH4+6HCHO(CH2)6N4H+3H+6H20(CH2)6N

19、4H+NH3(CH2)6N4+NH4+H+NH3NH4+反應(yīng)步驟中是逐漸向甲醛溶液中加入氨水，直至過量，過量的氨水與六次甲基四胺發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，生成的銨鹽又可進行第一步的甲醛強酸化反應(yīng)，實現(xiàn)了一個循環(huán)，直至氨被中和轉(zhuǎn)化完，反應(yīng)才會終止，理論產(chǎn)物應(yīng)該是微堿性的六次甲基四胺。向38的甲醛溶液中（473g）加入20的氨水（700g）持續(xù)加入氨水，所得溶液為略微堿性，靜置幾小時，將所得溶液過濾，濾液在真空中蒸發(fā)，烏洛托品晶體析出，過濾出晶體并用乙醇沖洗，置于烘箱干燥。之后將粗產(chǎn)物置于乙醇中重結(jié)晶，得到無色無味晶體。烘干，稱量，產(chǎn)率93%。2.2.2溴代物的合成表2-3 實驗原料藥品名純度生產(chǎn)公司5,

20、5-二甲基-2,2-聯(lián)吡啶98%薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司N-溴代琥珀酰亞胺(NBS)99%麥卡?；び邢薰九嫉惗‰妫ˋIBN）98%上海阿拉丁生化科技股份有限公司四氯化碳（CCl4）99.5%江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司氮氣蘇州金宏氣體股份有限公司實驗原理：NBS的溴代反應(yīng)為自由基反應(yīng)10，AIBN作為自由基反應(yīng)的引發(fā)劑示意圖2-6 二溴甲基聯(lián)吡啶的合成方法將5,5-二甲基-2,2-聯(lián)吡啶（1.84g,10mmol）加入到100ml的干燥茄形瓶中，再向茄形瓶中加入NBS(3.5g,20.5mmol)以及AIBN(0.08215g),之后加入CCl4溶液（50ml）,燒瓶上端接上冷凝管

21、，通N2，除去裝置內(nèi)的空氣和水，通氣持續(xù)一段時間后，在冷凝管上端套上N2氣球，80下冷凝回流48h。48h后將所得溶液過濾，將濾液旋干至粉末狀，再油泵抽30min。將所得粗產(chǎn)物置于50二氯甲烷溶液中，持續(xù)加熱保持溶液溫度為50，待溶劑體積蒸發(fā)至原有體積的一半，停止加熱，自然冷卻到室溫，置于冰箱冷藏一夜。晶體析出后抽濾，所得固體靜置揮發(fā)溶劑。稱量，計算產(chǎn)率。取樣，做NMR表征。隨著反應(yīng)的進行，會出現(xiàn)大量的浮沫，若轉(zhuǎn)速太快，浮沫甚至?xí)_進冷凝管。反應(yīng)進行到第四小時，與原料薄層色譜（延展劑，乙酸乙酯：正己烷=1：2）對比，溶液的薄層色譜出現(xiàn)了一個新的點。反應(yīng)進行到第十七小時的時候，溶液的薄層色譜共有

22、四個點，從下到上依次為原料點，一溴代物點，二溴代物點。溶液為卡其色，但溶液的顏色會隨著反應(yīng)的進行逐漸變深，反應(yīng)終止時，溶液顏色為深黃色若按照上述實驗步驟進行，NBS稱量后直接放入茄形瓶，再加溶劑反應(yīng)，產(chǎn)率極低。主要是由于NBS吸水性極強，反應(yīng)進行時NBS處于水相和有機相兩相，并沒有完全反應(yīng)。因而此實驗步驟為隔水步驟，要確保實驗時所有儀器已洗凈干燥，回流時間不需要太久，但如果實驗時間過短，產(chǎn)物多為一溴代物，達(dá)不到理想的產(chǎn)物，20h最為適宜，此時反應(yīng)基本不再進行?；亓鹘Y(jié)束之前，將漏斗置于100烘箱中，過濾時漏斗應(yīng)為熱的，若漏斗與溶液溫差太大，溶液遇冷會快速析出晶體，堵住漏斗，延長過濾時間，從而導(dǎo)致

23、更多晶體析出，產(chǎn)率下降，同時若過濾步驟不夠迅速，很緩慢，也會有晶體析出。最終產(chǎn)物二溴聯(lián)吡啶稱重1.7434g(理論產(chǎn)量3.4g)，產(chǎn)率51.2%。圖2-2 二溴甲基聯(lián)吡啶的NMR譜圖1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.70 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 8.54 (d, J = 107.4 Hz, 26H), 7.85 (s, 13H), 7.24 (s, 13H), 6.70 (s, 1H), 4.52 (s, 24H), 2.47 (s, 3H), 0.05 (s, 2H), 0.00 (s, 13H), 0.00 (s, 26H), 0.00 (s, 14H)

24、, 8.86 8.53 (m, 14H), -0.02 (s, 13H).化學(xué)位移為4.52ppm處的峰為與Br相連的H原子的峰，化學(xué)位移為7.85ppm處的峰為與N對位的C原子上連的H峰，化學(xué)位移為8.54ppm處的峰為N原子鄰位C原子上所連的H原子的峰，化學(xué)位移為8.84ppm處的峰為N原子間位上C原子所連的H原子的峰,化學(xué)位移為7.24ppm處的峰為CDCl3的峰。其余化學(xué)位移處的峰均為殘留溶劑與雜質(zhì)的峰。2.2.3聯(lián)吡啶二醛的合成表2-4 實驗原料藥品名純度生產(chǎn)公司無水硫酸鈉99.0%國藥集團化學(xué)試劑有限公司乙酸99.5%國藥集團化學(xué)試劑有限公司鹽酸36-38%江蘇強盛功能化學(xué)試劑有限

25、公司氫氧化鈉分析純江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司乙酸乙酯99.5%國藥集團化學(xué)試劑有限公司正己烷95%國藥集團化學(xué)試劑有限公司示意圖2-7 二醛聯(lián)吡啶的合成方法向100ml茄形瓶瓶中加入溴代物（2.3g，6.7mmol），烏洛托品（3.7g，27mmol），再加入50mlCHCl3將這些試劑溶解，之后在100條件下回流4h,將回流后的溶液旋干，向所得粉末中加入50ml50的乙酸溶液，在120條件下回流2h,回流結(jié)束前10min,向溶液中加入10mln濃鹽酸，10min后取出燒瓶，用10的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH至7,用CH2Cl2萃取三次后加入無水NaSO4，振蕩,去除溶液中的水分，過濾出干燥

26、劑后旋干，通過柱層析色譜分離出產(chǎn)物。（正己烷：乙酸乙酯=3：1），通過NMR表征確定產(chǎn)物。實驗過程中需注意，pH調(diào)至3左右已有固體析出，要不停振蕩。產(chǎn)物顆粒極細(xì)，pH調(diào)節(jié)后若采用抽濾方法分離產(chǎn)物和溶劑，過程會十分緩慢且困難。雖然產(chǎn)物顆粒極細(xì)，但不可通過靜置使產(chǎn)物沉積，產(chǎn)物二醛聯(lián)吡啶在堿性環(huán)境中不穩(wěn)定，易分解，因而pH不要超過7，且調(diào)節(jié)pH后要盡快進行下一步。圖2-3 二醛聯(lián)吡啶的NMR譜圖1H NMR (400 MHz, CDCl3) 10.20 (s, 1H), 9.17 (s, 1H), 8.74 (s, 1H), 8.35 (s, 1H), 7.24 (s, 1H), 0.09 (dd,

27、 J = 58.2, 28.1 Hz, 2H), -0.02 (s, 1H), -0.02 (s, 1H). 化學(xué)位移8.35ppm的峰為N原子對位上的C原子所連H的峰，化學(xué)位移8.74ppm為N原子鄰位上的C所連H原子的峰，化學(xué)位移9.17ppm為N原子間位上的C所連H的峰，化學(xué)位移10.20ppm處的峰為醛上H原子的峰。化學(xué)位移為7.24ppm處的峰為CDCl3的峰。其余化學(xué)位移處的峰均為殘留溶劑與雜質(zhì)的峰。2.2.4 含聯(lián)吡啶COF的合成：表2-5 實驗原料藥品名純度生產(chǎn)公司三聚氰胺99%國藥集團化學(xué)試劑有限公司聯(lián)苯二甲醛97%薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司均三甲苯98%薩恩化學(xué)技術(shù)（上海

28、）有限公司甲醇99.5%江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司二噁烷99.5%江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司四氫呋喃99.0%國藥集團化學(xué)試劑有限公司丙酮99.5%江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司二醛共混物和三聚氰胺應(yīng)該等比例反應(yīng)，二醛共混物中聯(lián)苯二甲醛和聯(lián)吡啶二甲醛的摩爾百分比決定了合成的COF的結(jié)構(gòu)和類型。有兩種方案可供選擇。方案一：高真空溶劑存儲瓶，放入乙酸之外所有的原料超聲十分鐘，液氮冷凍-融化三循環(huán)，密閉體系置于120反應(yīng)方案二：高壓反應(yīng)釜，放入乙酸之外所有的原料超聲十分鐘，氮氣保護，烘箱120加熱。綜合考慮，高溫反應(yīng)釜密閉性更好，更加安全。第一次嘗試實驗，向反應(yīng)瓶中加入聯(lián)苯二甲醛（1.2mmol

29、252.27mg），三聚氰胺（0.8 mmol 101mg），DMSO （5ml），3M 乙酸 （2ml ），超聲作用5min，置于反應(yīng)釜中，置于135烘箱，反應(yīng)結(jié)束后，過濾出固體，甲醇/THF/丙酮洗滌，連同漏斗置于紅外燈下稍加烘干，之后置于烘箱中烘干，取樣，加溶劑溶解，通過薄層色譜初步判定無產(chǎn)物，最終溶液中的固體顆粒均為反應(yīng)原料。超聲作用可能導(dǎo)致原料分子結(jié)構(gòu)的破壞，使得COF的合成反應(yīng)無法進行。第二次實驗嘗試，聯(lián)苯二甲醛（0.375mmol, 79.32mg）與三聚氰胺（0.125mmol, 19.86mg）反應(yīng)（示意圖2-8）。溶劑3.5ml（3M醋酸：均三甲苯：二噁烷=1：3：3）。置

30、于高壓反應(yīng)釜中，后在120油浴中反應(yīng)72h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，反應(yīng)釜中為灰白色固體，過濾出固體，甲醇/THF/丙酮洗滌，烘干后，取樣，加溶劑溶解，通過薄層色譜判定有產(chǎn)物生成。示意圖2-8 聯(lián)苯二醛合成COF的方法以二醛聯(lián)吡啶為原料合成COF（示意圖2-9），向反應(yīng)容器中加入三聚氰胺（0.8mmol，101mg），聯(lián)苯二甲醛（0.8mmol,168.18mg），聯(lián)吡啶二醛（0.4mmol，85.69mg），稱量完成后置于反應(yīng)釜中，密封完成后，置于135烘箱中，反應(yīng)72h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，打開后為凝膠狀產(chǎn)物，過濾，烘干，取樣，通過薄層色譜，初步判定有產(chǎn)物生成。取樣，進行紅外表征（圖2-4）。

31、圖2-4 聯(lián)吡啶COF的IR譜圖波數(shù)為1551cm-1，1687cm-1處的吸收峰對應(yīng)著C=C，C=N官能團，符合COF結(jié)構(gòu)中的特征峰。示意圖2-9 二醛共混物與三聚氰胺合成COF路線2.3 COF負(fù)載Pd離子Pd離子與有機配體（氨基）有強烈的配位作用，從而實現(xiàn)了在COF結(jié)構(gòu)中催化活性中心Pd離子的固定。氨基作為有機配體均勻地分布在COF中，且與催化劑是一對一作用。鈀離子與COF的配位，將兩種不同的COF結(jié)構(gòu)以及醋酸鈀置于圓底燒瓶中，加入二氯甲烷，攪拌反應(yīng)24h，過濾出固體，用二氯甲烷洗滌干凈之后置于30真空干燥箱烘干。可以通過稱重粗略估計配位的效果，如果配位后的重量遠(yuǎn)大于配位前COF的重量，

32、則配位成功。第3章 COF在鈀催化方面的應(yīng)用及其對親核加成反應(yīng)的影響表3-1 實驗原料藥品名純度生產(chǎn)公司苯硼酸97%上海阿拉丁生化科技股份有限公司對硝基苯甲醛99%上海阿拉丁生化科技股份有限公司硝基甲烷AR上海阿拉丁生化科技股份有限公司甲苯99.5%江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司示意圖3-1 親核加成反應(yīng)路線3.1 吡啶三嗪COF對親核加成反應(yīng)的影響表3-1 吡啶三嗪COF對加成反應(yīng)的影響序號催化劑溶劑反應(yīng)時間反應(yīng)溫度產(chǎn)率1吡啶三嗪COF硝基甲烷24 h8002甲苯/水24 h8003THF/水24 h8004甲醇24 h800取四個反應(yīng)瓶，分別稱量苯硼酸 （1mmol ，121mg），對硝基苯

33、甲醛 （0.5mmol 75.5mg），催化劑（COF與醋酸鈀配位之后，5mg) ，依次加入硝基甲烷（2ml），甲苯/水 （2/0.6ml），THF/水（2/0.6ml），甲醇 （2ml），攪拌24h，反應(yīng)結(jié)束后，補充溶劑，根據(jù)薄層色譜結(jié)果判定，無明顯反應(yīng)進行，相較于吡啶三嗪，吡啶三嗪COF作為催化劑的催化效果不佳。COF與醋酸鈀的配位結(jié)束后，稱重，產(chǎn)物重量無很大的變化，因而判定配位效果不佳，這是催化反應(yīng)無法進行的一個原因。同時也有可能是COF結(jié)構(gòu)內(nèi)部過于致密，反應(yīng)底物難以進入COF的孔道中，因而催化反應(yīng)無法進行。3.2 聯(lián)吡啶COF對親核加成反應(yīng)的影響 表3-2 聯(lián)吡啶COF對加成反應(yīng)的影響

34、序號催化劑溶劑反應(yīng)時間反應(yīng)溫度產(chǎn)率1聯(lián)吡啶COF硝基甲烷24 h8002甲苯/水24 h809.5 %3THF/水24 h808.7 %4甲醇24 h802.1 %取四個反應(yīng)瓶，分別稱量苯硼酸 （1mmol，121mg），對硝基苯甲醛 （0.5mmol 75.5mg），COF(聯(lián)吡啶)與醋酸鈀配位之后 (5mg) ，依次加入硝基甲烷（2ml），甲苯/水（2/0.6ml），THF/水 (2/0.6ml)，甲醇 (2ml)，攪拌24h，反應(yīng)結(jié)束后，溶劑基本消耗完，向幾個樣中加入CH2Cl2（3ml），根據(jù)薄層色譜結(jié)果判定，第2，3，4個樣中有反應(yīng)發(fā)生。加入無水硫酸鈉，靜置40min,去除溶液中的水

35、，分別過濾之后，加入少量硅膠粉，再將溶液旋蒸至粉末狀，準(zhǔn)備柱狀層析色譜，硅膠板上應(yīng)有四個點自上而下為聯(lián)苯，對硝基苯甲醛，產(chǎn)物，苯硼酸。由于催化劑PdCOF用量僅為千分之五，因而經(jīng)柱狀色譜提純后產(chǎn)物較少，產(chǎn)率僅為10%。NMR表征（圖3-1）。根據(jù)核磁結(jié)果顯示產(chǎn)物的純度不高，需要進一步改進分離方法。圖3-1 加成產(chǎn)物NMR譜圖1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.19 (s, 7H), 7.58 (s, 8H), 7.50 7.08 (m, 23H), 7.02 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 5.92 (s, 3H), 5.92 (s, 3H), 5.92 (s, 4H

36、), 2.50 (s, 5H), 1.62 (s, 29H), 0.24 0.03 (m, 4H), 0.00 (s, 8H), 0.00 (s, 18H), 0.00 (s, 4H), 0.00 (s, 4H), 0.00 (s, 7H), -0.03 (t, J = 15.4 Hz, 5H).化學(xué)位移5.92ppm處的峰為羥基中H的峰，化學(xué)位移8.19ppm處的峰為硝基所連C的鄰位C上H的峰，化學(xué)位移7.58ppm為間位上的，7.0-7.58ppm為另一苯環(huán)上H的峰。第4章 結(jié)論與展望本篇設(shè)計主要關(guān)于COF的合成及其在鈀催化方面的應(yīng)用，通過兩種不同的原料吡啶-2,5-二羧酸和5,5-二甲基

37、-2,2-聯(lián)吡啶分別合成COF結(jié)構(gòu)，并通過COF中的含氮配體與金屬絡(luò)合物的選擇性配位作用，達(dá)到在COF中負(fù)載金屬活性位點和固定催化劑的目的，使之成為良好的非均相催化劑。Pd在含聯(lián)吡啶COF材料上負(fù)載的較好，催化活性相較于含吡啶三嗪COF材料要高。Pd金屬粒子本身的優(yōu)異性質(zhì)為它作為催化劑提供了可能。類似于介孔碳材料，COF材料內(nèi)部有許多孔道有序排列，同時孔徑可調(diào)節(jié)，COF結(jié)構(gòu)內(nèi)部又是依靠共價鍵連接，很穩(wěn)定，是催化劑的良好載體。在本篇設(shè)計中，我們主要考察了Pd負(fù)載型COF對親核加成反應(yīng)的影響，根據(jù)實驗結(jié)果可以知道，反應(yīng)底物的種類一定程度上決定了反應(yīng)能否進行，或許將來可將Pd催化用于更多的偶聯(lián)反應(yīng)，

38、例如芳鹵與烯烴或者烷基硼酸偶聯(lián)，同時還有芳鹵與炔烴或者與胺偶聯(lián)等，之前的研究涉及到有機硼參與的偶聯(lián)反應(yīng)，今后的研究可以探究鹵代烴與有機錫或者有機硅偶聯(lián)的可行性。當(dāng)下Pd負(fù)載型COF應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，如氣體吸附，氣體存儲，多相催化等，依據(jù)于COF的結(jié)構(gòu)特點，未來COF材料應(yīng)該會更多地應(yīng)用于生物制藥領(lǐng)域，多孔的結(jié)構(gòu)使得它成為一個良好的給藥載體，在我看來，尤其會應(yīng)用于心血管疾病，藥品進入血管中，在保證血液流通的同時完成藥品的釋放，一定程度上降低了風(fēng)險。同時靶向給藥也是當(dāng)前的研究熱點，COF材料作為一個良好的載體，在這個領(lǐng)域可能也會有更大的前景，這些都有待于更深層次的研究和探索。參考文獻(xiàn)1 Pachfu

39、le P, Kandmabeth S, Mallick A, et al. Hollow tubular porous covalent organic framework (COF) nanostructuresJ. Chemical communications, 2015, 51(58): 11717-11720.2 Benaglia M, Puglisi A, Cozzi F. Polymer-supported organic catalystsJ. Chemical reviews, 2003, 103(9): 3401-3430.3 Ikegami S, Hamamoto H. Novel recycling system for organic synthesis via designer polymer-gel catalystsJ. Chemical reviews, 2009, 109(2): 583-593.4 Cole-Hamilton D J. Homogeneous catalysis-new approaches to catalyst separation, recover